JPH0325771B2

JPH0325771B2 -

Info

Publication number: JPH0325771B2
Application number: JP59023999A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ko; Yoshuki Yoshihara
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-02-10
Filing date: 1984-02-10
Publication date: 1991-04-08
Also published as: US4818654A; JPS60168153A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、有機光導電体を用いた電子写真感光
体に関し、詳しくは電荷発生層と電荷輸送層を有
する積層構造の感光層を塗設した積層型電子写真
感光体に関するものである。

電子写真感光体の感光層表面は、電子写真複写
機の中で各種プロセス、例えばコロナ帯電、トナ
ー現像、紙への転写、クリーニング処理などの電
気的、熱的さらには機械的外力を直接に受けるこ
とになり、このため感光層にはコロナ帯電時に発
生するオゾンにより劣化に起因する感度低下や電
位低下、残留電位増加や摺擦による表面の摩耗や
傷の発生などに対する耐久性が要求されている。
特に、電荷輸送層を電荷発生層の上に塗設した積
層型電子写真感光体では、コロナ帯電時に発生す
るオゾンによつて電荷輸送層が劣化し、そのため
に繰り返しサイクルで画像形成を行なうと、次第
に感度の低下を惹き起こし、又機械的外力に対す
る抵抗力を高めるために高硬度の樹脂を電荷輸送
層に用いると、反面塗布性が悪くなつたり、ある
いは十分な感度が得られないなど電子写真特性と
塗布性を考慮した上で電荷輸送層で用いる樹脂を
数多くの樹脂のなかから選択することは非常に難
かしい問題がある。

これまでの電荷輸送層で用いている結着剤樹脂
として、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリアリレート、ポリスチレンやポリエ
ステルが提案されているが、これを用いた電子写
真感光体は電子写真特性や機械的強度が不十分で
あつたり、あるいは塗布性が悪く製造上の問題点
をもつているなどの点で多くの改善すべき点を有
している。

本発明の目的は、前述の問題点を解消した電子
写真感光体を提供することにある。

本発明のかかる目的は、繰り返しサイクルで電
子写真プロセスを施す際の感度低下を小さくなし
た電子写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、高耐久性能を有する電子
写真感光体を提供することにある。

本発明者らは、かかる目的に従つて鋭意検討を
重ねたところ、感光層特に電荷輸送層の結着剤と
して、低分子量のポリメチルメタクリレートと高
分子量のポリメチルメタクリレートのブレンド組
成物を用いると、優れた電子写真特性が得られる
点を見出した。

すなわち、本発明は導電性基体の上に感光層を
有する電子写真感光体において、前記感光層が28
×10⁴以下の分子量を有するポリメチルメタクリ
レート（）の少なくとも１種と50×10⁴〜250×
10⁴好ましくは100×10⁴〜250×10⁴の分子量を有
するポリメチルメタクリレート（）の少なくと
も１種を含有し、前記ポリメチルメタクリレート
（）がポリメチルメタクリレート（）と（）
からなる組成物中に0.1重量部〜30重量部の割合
で含有していることを特徴とする電子写真感光体
である。

本発明の好ましい具体例では、電荷発生層と電
荷輸送層の積層構造を有する感光層における電荷
輸送層の結着剤として前述のポリメチルメタクリ
レート（）と（）を含有するブレント組成物
を用いることができる。

耐久性の優れた積層型電子写真感光体を得るた
めには、コロナ帯電時に発生するオゾンによる劣
化に起因する感度低下、電位低下および残留電位
増加等、電子写真特性の低下の少ない材料を用い
る事はいうまでもないことであるが、更に紙との
接触、クリーニング処理等の機械的外力に抗する
為に電荷輸送層を硬膜化する事が不可欠であり、
硬度の高い樹脂を電荷輸送層の結着剤として用い
ることが必要となつている。

樹脂の硬度を高める最も一般的な手段は分子量
を大きくすることである。一般に樹脂の硬度は分
子量の増加と共に高くなるが、更にある分子量以
上になると、分子量が増加しても強度はもはや大
きくならず一定値を示す。この一定値は樹脂に固
有な値であり、汎用の熱可塑性樹脂の中ではポリ
メチルメタクリレートは大きな値を示す。このこ
とから耐久性の優れた積層型電子写真感光体を得
る手段として電子写真特性の優れているポリメチ
ルメタクリレートの高分子量を用いる事は有効な
手段である。

一方、電荷輸送層の膜厚は受容電位や感度等に
寄与し通常は10〜20μ程度の範囲で形成される。
電荷輸送層を形成する方法としてはスプレー、ロ
ールコーター、バーコーター、ナイフコーター、
ブレードコーター、浸漬などの塗布による方法が
挙げられる。これらの塗工方法により所定膜厚の
電荷輸送層を生産性良く得るためには、その溶液
粘度が大きな因子となる。例えば円筒状基体に継
ぎ目なく、平滑な表面が得られる浸漬塗布方法で
は溶液粘度が高すぎる場合には、塗布速度をいく
ら遅くしても膜厚が厚くなりすぎる。又、この様
な溶液を希釈し粘度を下げて塗布した場合には固
形分が低下するため塗布速度を極端に速くする必
要が生じ、この様な条件下では塗膜の膜厚の上下
すら（円筒状基体の長さ方向において塗布膜の膜
厚が相違することによるもの）が大きくなり、そ
の結果膜厚むらに応じて感光体の電位むらも大き
くなつて実用に適さなくなる。この溶液粘度は、
結着剤に用いる樹脂の分子量に依存しており、溶
液粘度が極端に高くなる高分子量組成物を単一で
電荷輸送層の結着剤として用いる事は生産上問題
があり実用的でない。

本発明者らは、以上の問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、前述のポリメチルメタクリレート
（）と（）のブレンド組成物を見い出し本発
明を完成したものである。特に、好ましい具体例
では前述のブレンド組成物中にポリメチルメタク
リレート（）が0.1重量部〜30重量部の割合で
含有している感光層、特に電荷輸送層が適してい
る。ポリメチルメタクリレート（）が30重量部
を越えて含有されていると、帯電後の表面電位が
極端に上昇し、実用的でなくなる。又、ポリメチ
ルメタクリレート（）が0.1重量部に至つてい
ない際にはコロナ帯電時に発生するオゾンによる
劣化に因る感度低下を惹き起こすなどの欠点があ
る。

本発明に用いられるポリメチルメタクリレート
は一般的な高分子化合物の重合方法、例えば溶液
重合、懸濁重合、塊状重合等のラジカル重合法や
イオン重合法により容易に合成されるが、低分子
量のポリメチルメタクリレート（）は、溶液重
合法や懸濁重合法が好ましく、高分子量のポリメ
チルメタクリレート（）は懸濁重合法や塊状重
合法が好ましい。重合開始剤としては重合を開始
させるものであればどの様な化合物でもよいがク
メンヒドロパーオキシドや過酸化ベンゾイル等の
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物
あるいはナフテン酸コバルト、スルフイン酸等の
レドツクス系開始剤が好ましい。又溶液重合にお
いて用いられる溶剤はモノマーおよび生成ポリマ
ーをよく溶解するものであればよいが、特にトル
エンやキシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロ
ルベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のカルボニル化合物類
が好ましい。

又、電荷輸送層には前述のポリメチルメタクリ
レート（）と（）のブレンド組成物の他に他
の樹脂を電子写真特性や塗布性を損なわない程度
に含有させることもできる。

前述のポリメチルメタクリレート（）と
（）のブレンド組成物を用いて電荷輸送層を作
成する場合、電荷輸送性物質としてピレン、Ｎ−
エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾ
ール、Ｎ−メチル―Ｎ−フエニルヒドラジノ−３
−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ
−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−
エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ジノ−３−メチリデン−10−エチルフエノチアジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒ
ドラゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、
Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルイン
ドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニル
ヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３
−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等
のヒドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
１−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔キノリル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔レビジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリア
リールアルカン類等を用いることができるが、特
にヒドラゾン化合物またはピラゾリン化合物を用
いるとより優れた電子写真特性が得られることが
わかつた。

この理由は明確ではないが、一つの因子として
ヒドラゾン化合物あるいはピラゾリン化合物との
間の優れた相溶性を挙げることができる。結着剤
樹脂と化合物間に相溶性が少ない場合には、経時
変化や環境変化により化合物の析出を生じ、この
ために複写画像を著しく損ねることになる。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体
としては、アルミニウム、ステンレスなどの金
属、紙、プラスチツクなどの円筒状シリンダーま
たはフイルムが用いられる。これらの基体の上に
は、バリアー機能と下引機能をもつ下引層（接着
層）を設けることができる。

下引層は電荷輸送層の接着性改良、塗工性改
良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体から
の電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する
保護などのために形成される。下引層の材料とし
ては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
イミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリ
ル酸コポリマー、カゼンイン、ポリアミド、共重
合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、等が知られてい
る。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて
基体上に塗布される。その膜厚は0.2〜2μ程度で
ある。

電荷発生層は電荷発生顔料を0.5〜４倍量の結
着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、
超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく
分散し、塗布−乾燥されて形成される。その厚み
は0.1〜1μ程度である。

電荷輸送層は電荷輸送性物質と前述のポリメチ
ルメタクリレート（）と（）のブレンド組成
物を溶剤に溶解して電荷発生層上に塗布される。
電荷輸送性物質とポリメチルメタクリレートブレ
ンド組成物の混合割合は２：１〜１：２程度であ
る。溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの
エステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、クロルベンゼン、クロロホルム、四塩
化炭素などの塩素系炭化水素類などが用いられ
る。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機の
利用するのみならず、レーザープリンター、
CRTプリンター、電子写真式製版システムなど
の電子写真応用分野にも広く用いることができ
る。

以下、本発明を実施例に従つて説明する。

分子量測定・電荷輸送層塗布液の粘度測定以下の実施例にて述べるポリメチルメタクリレ
ートの分子量及び電荷輸送塗布溶液の粘度は以下
の条件にて測定した。

(a) 分子量（Mw）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
（GPc）による測定；装置：ウオーターズ社「高速液体クロマトグラ
フ244」カラム：東洋ソーダ社「GME」１本標準物質：東洋ソーダ社製標準ポリスチレン最大分子量 448×10⁴ 測定条件試料調製：ポリメチルメタクリレート10mg／テ
トラヒドロフラン４ml 注入量：200μ 溶媒：テトラヒドロフラン流速：１ml／min 温度：23±１℃ 検出器：示差屈折率計 (b) 粘度装置：精機工業研究所（製）「単一円筒型回転粘度計VS−A1型」測定条件：試料量：100ml／100mlデスカツプ No.２ローター 60rpm １分後の測定値温度：23±１℃ 実施例１ 80φ×300mmのアルミニウムシリンダーを基体
とした。これにポリアミド樹脂（商品名：アミラ
ンCM−8000、東レ製）の５％メタノール溶液を
浸漬法で塗布し、1μ厚の下引き層をもうけた。

次に下記構造式のジスアゾ顔料を10部（重量部、以下同様）、ポリビニルブチラール樹脂
（商品名：エスレツクBXL、積水化学(株)製）８部
およびシクロヘキサノン50部を1φガラスビーズ
を用いたサンドミル装置で20時間分散した。この
分散液にメチルエチルケトン70〜120（適宜）部を
加えて下引き層上に塗布し、膜厚0.15μの電荷発
生層を形成した。

次にで示される構成式のヒドラゾン化合物７部、分子
量9.5×10⁴のポリメチルメタクリレート8.5部、分
子量195×10⁴のポリメチルメタクリレート1.5部
をモノクロルベンゼン65部に溶解した。この溶液
を電荷発生層の上に浸漬法によつて塗布し、100
℃で１時間熱風乾燥させて16μ厚の電荷輸送層を
形成した。この際溶液の粘度は250cP、塗工速度
は110mm／minであり、形成した電荷輸送層の上
下の膜厚差は1.5μであつた。

こうして製造した電子写真感光体を、−5.6KV
コロナ帯電、画像露光、乾式トナー現像、普通紙
へのトナー転写、ウレタンゴムプレード（硬度
70°、圧力５ｇｗ／cm、感光体に対する角度20°）
によるクリーニング工程等を有する電子写真複写
機に取り付けて特性を評価した。感度は、前記−
5.6KVのコロナ帯電した後の５秒間暗減衰させた
時の電位を1/10に減衰するに必要な露光量（Ｅ1/
１０ルツクス・秒）を測定することによつて評価し
た。その結果は10.8ルツクス・秒と高感度な特性
を示し、非常に鮮明な画像が得られた。10000回
の繰り返し耐久試験後の感度は11.9ルツクス・秒
とその低下は小さく、画像も良好であつた。又、
耐久後の膜厚変化もわずか1.5μであつた。

比較例１実施例１で示したヒドラゾン化合物７部、分子
量9.5×10⁴のポリメチルメタクリレート10部をモ
ノクロルベンゼン45部に溶解した。この溶液の粘
度は95cPであつた。実施例１と同様に下引き層、
電荷発生層を形成させたアルミシリンダーに浸漬
塗布法により210mm／minの塗工速度でこの溶液
を塗布したところ膜厚14μの電荷輸送層が形成さ
れたが、上下の膜厚差は4μであつた。100℃１時
間熱風乾燥させて得られた感光体を実施例１と同
様に電子写真特性を評価したが、電荷輸送層の上
下ムラに起因する画像ムラが目立ち、10000回の
繰り返し耐久試験後の膜厚変化も5.5μと大きかつ
た。

比較例２実施例１で示したヒドラゾン化合物７部と分子
量9.5×10⁴のポリメチルメタクリレート5.0部、分
子量195×10⁴のポリメチルメタクリレート5.0部
をモノクロルベンゼン70部に溶解した。この溶液
の粘度は500cP以上、実施例１と同様に下引き層
と電荷発生層を形成させたアルミシリンダーに浸
漬塗工を行なつたが塗工速度40mm／minでも形成
された電荷輸送層の膜厚は20μ以上であり、実施
例１と同様に評価した電子写真特性はコロナ帯電
後の表面電位が極端に大きくなる等実用的な値で
はなかつた。

実施例２実施例１で示したヒドラゾン化合物７部、分子
量28×10⁴のポリメチルメタクリレート9.5部と分
子量195×10⁴のポリメチルメタクリレート0.5部
をモノクロルベンゼン65部に溶解した。この溶液
の粘度は185cPであつた。実施例１と同様に下引
き層と電荷発生層を形成させたアルミシリンダー
に浸漬塗布法により125mm／minの塗工速度でこ
の溶液を塗布したところ膜厚15μの電荷輸送層が
形成された。100℃１時間熱風乾燥させ感光体を
得た。形成した電荷輸送層の上下の膜厚差は2μ
であつた。

実施例１と同様に電子写真特性を評価したとこ
ろ、感度は10.0ルツクス・秒で、10000回繰り返
し耐久試験後の感度は12.3ルツクス・秒であつ
た。又、10000回繰り返し後の画像も良好であり
膜厚変化は2.0μであつた。

比較例３実施例１で示したヒドラゾン化合物７部と分子
量195×10⁴のポリメチルメタクリレート10部をモ
ノクロルベンゼン100部に溶解した。この溶液の
粘度は500cP以上であり、実施例１と同様に下引
き層と電荷発生層を形成させたアルミシリンダー
に浸漬塗工を行なつたが塗工速度40mm／minでも
形成された電荷輸送層の膜厚は20μ以上であり、
実施例１と同様に評価した電子写真特性はコロナ
帯電後の表面電位が極端に大きくなる等実用的な
値ではなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性基体の上に感光層を有する電子写真感
光体において、前記感光層が28×10⁴以下の分子
量を有するポリメチルメタクリレート（）の少
なくとも１種と50×10⁴〜250×10⁴の分子量を有
するポリメチルメタクリレート（）の少なくと
も１種を含有し、前記ポリメチルメタクリレート
（）がポリメチルメタクリレート（）と（）
からなる組成物中に0.1重量部〜30重量部の割合
で含有していることを特徴とする電子写真感光
体。２前記ポリメチルメタクリレート（）が100
×10⁴〜250×10⁴の分子量を有している特許請求
の範囲第１項記載の電子写真感光体。３前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層を有す
る積層構造を有し、該電荷輸送層に前記ポリメチ
ルメタクリレート（）と（）の組成物が含有
されている特許請求の範囲第１項記載の電子写真
感光体。４前記電荷輸送層が電荷発生層の上に塗設され
ている特許請求の範囲第３項記載の電子写真感光
体。