JPH01255862A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、特に機械的強度７表面
潤滑性、耐湿性９画像性に優れた高耐久の電子写真感光
体に関する。

〔従来の技術〕

電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じ
た所定の感度、電気特性、光学特性を備えていることが
要求されるが、更にくり返し使用される感光体にあって
はその感光体の表面層、即ち基体より最も離隔する層に
はコロナ帯電、トナー現像１紙への転写、クリーニング
処理などの電気的１機械的外力が直接に加えられるため
、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺
擦による表面の摩耗やキズの発生、また高湿化において
コロナ帯電時に発生するオゾンによる表面の劣化等に対
する耐久性が要求されている。

一方、トナーの現像、クリーニングのくり返しによる表
面層へのトナー付着という問題もあり、これに対しては
表面層のクリーニング性を向上することが求められてい
る。

上記のような表面層に要求される特性を満たすために種
々の方法が検討されているが、その中でも特開昭５７−
７４７４８号公報や特開昭６１−１２３８５０号公報に
記載されているように、表面層中に含フッ素樹脂粉体を
分散させることは効果的である。

含フッ素樹脂粉体を表面層中に分散させることにより、
キズ、表面クリーニング性、摩耗等に対する耐久性を向
上させ、また感光体表面の撥水性。

離型性を向上させて高湿下での表面劣化を防止するもの
である。

また、表面に保護層として設けた場合には、オゾンによ
り劣化を受けやすい電荷輸送材料や電荷発生材料が表面
より隔離され、さらに耐久性が向上する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の含フッ素樹脂粉体を分散した表面
層を有する電子写真感光体は、繰り返し連続耐久を行な
った場合に、電子写真特性において、特に残留電位が上
昇して地力ブリが発生してしまうという問題点があった
。

すなわち、本発明の目的は、繰り返し使用の際に、摺擦
による表面の摩耗やキズの発生に対する耐久性、高耐湿
性を維持しつつ、残留電位の上昇のない電子写真感光体
を提供するものである。また本発明の他の目的は、繰り
返し電子写真プロセスにおいて高品位で特に高感度の電
子写真感光体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、かかる目的に従って鋭意検討を重ねた結果
、含フッ素樹脂粉体に付着されているメタノール溶液に
対する可溶成分を一定値以下にすることにより、前記の
問題点を解決することができることを見い出し、本発明
に至った。

すなわち、本発明は、メタノール溶液に対する可溶成分
量が全体量の０．１重量％以下である含フッ素樹脂粉体
を含有する表面層を有することを特徴とする電子写真感
光体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

一般に含フッ素樹脂粉体は、触媒、開始剤、安定剤等を
用いて乳化重合、懸濁重合あるいは塊状重合などの重合
法によって製造する。例えば含フッ素樹脂粉体がポリ四
フッ化エチレンの場合、四フッ化エチレン単量体を開始
剤、乳化剤を加えた水溶液中で分散させ、かきまぜなが
ら重合することにより製造する。

このようにして製造さ九た含フッ素樹脂粉体には、少量
ではあるがこれらの乳化剤、開始剤。

安定剤あるいは原料モノマー、低分子量オリゴマーなど
の未反応残留物が付着している。このような含フッ素樹
脂粉体を電子写真感光体の表面層に分散含有させた場合
において、本発明者らは含フッ素樹脂粉体に付着してい
る未反応残留物が電子写真特性に悪影響をおよぼしてし
まい、残留電位の上昇によって地力ブリを発生させてい
ることを見い出した。そこで本発明者らは、この未反応
残留物を除去、さらには一定値以下に抑えることにより
、残留電位上昇のないすぐれた電子写真感光体を完成す
ることができたものである。

すなわち、本発明においては、含フッ素樹脂粉体におけ
るメタノール溶液に対する可溶成分量を全体量の０．１
重量％以下としたことにより、有機溶剤に対する不溶成
分量を高め、含フッ素樹脂粉体に付着していた未反応残
留物による影響をなくしたものである。

本発明に用いられる含フッ素樹脂粉体としては四フッ化
エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化エチレンプ
ロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ニフッ化
二塩化エチレン、トリフルオロプロピルメチルジクロル
シラン等の重合体あるいはこれらの共重合体、または塩
化ビニルとの共重合体樹脂の粉体が用いられるが、特に
四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好まし
い。樹脂の分子量や粉体の粒径は形成する塗膜の均一性
に影響を与えない範囲において適宜選択される。

含フッ素樹脂粉体の含有量は分散される分散液中の全固
形分に対して重量分率で１％〜５０％が適当である。

未反応残留物を一定値以下に抑える方法としては、含フ
ッ素樹脂粉体を高温で加熱して蒸発させたり、有機溶剤
によって洗浄する方法などが考えられるが、除去能力、
簡便性などの点から有機溶剤によって洗浄する方法が最
適である。

洗浄に用いられる有機溶剤としてはメタノール。

エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン
等のケトン類、モノクロルベンゼン、ジクロルメタン等
の塩素系炭化水素類、トルエン、キシレン等の炭化水素
類などが用いられる。

有機溶剤によって含フッ素樹脂粉体を洗浄する方法とし
ては種々の方法が考えられるが、基本的には洗浄される
含フッ素樹脂粉体が洗浄中に凝集等を起こして洗浄効果
の低下を起こさないような方法が好ましい。このような
方法の例としては、−船釣な撹拌プロペラやボールミル
、ホモジナイザー。

レッドデビル等を用いた方法が挙げられる。

含フッ素樹脂粉体のメタノール溶液に対する可溶成分量
の測定方法を以下に示す。含フッ素樹脂粉体を適当量（
重全比でその１０倍以上）の９９．５重量％１級メタノ
ール溶液に加え、前述のような洗浄手段によって十分に
洗浄を行なう。これをポアーサイズ０．５μｍ適度のフ
ィルターによって濾過し、メタノール溶液を回収する。

この回収したメタノール溶液を蒸発・乾燥し、その残留
物（Ａ）を秤量する。

また、含フッ素樹脂粉体を加えていない９９．５重量％
１級メタノール溶液中の残留物（Ｂ）をあらかじめ秤量
しておく。そして、含フッ素樹脂粉体の量に対する（Ａ
）　−（Ｂ）の量の重量百分率を計算し、この値を含フ
ッ素樹脂粉体のメタノール溶液に対する可溶成分量とす
る。

本発明の含フッ素樹脂粉体を含有する表面層は、電子写
真感光体が導電性基体上に電荷発生材料を含有した電荷
発生層および電荷輸送材料を含有した電荷輸送層をこの
順で積層した構成の場合には、電荷輸送層である。また
、導電性基体上に電荷輸送層および電荷発生層をこの順
で積層した構成の場合には電荷発生層である。また、電
荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に含有した単層型
の構成の場合にはこの単層である。また、これらの感光
層の上にさらに保護層を設けている場合には保護層が表
面層となる。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体としては
アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチッ
クなどの円筒状シリンダーまたはフ・イルムが用いられ
る。これらの基体の上にはバリヤー機能と下引機能をも
つ下引層（接着層）を設けることができる。

電荷発生層は、ピリリウム、チオピリリウム染料、フタ
ロシアニン顔料、アントアントロン顔料。

ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料。

トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔
料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン。

キノシアニンなどの電荷発生材料を適当な結着剤樹脂に
分散して被膜形成することができる。また、蒸着などに
よって形成することもできる。膜厚は５μｍ以下、特に
は０．０１〜３μｍが好ましい。

電荷輸送層は、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール。

Ｎ−イソプロピルカルバゾールあるいはヒドラゾン系化
合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チ
アゾール系化合物、スチルベン系化合物、トリアリール
メタン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物などの
電荷輸送材料を成膜性のある結着剤樹脂に溶解して形成
する。このような結着剤樹脂としては、単独でもある程
度の硬さを有すること、キャリア輸送を妨害しないこと
などの点から、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボ
ネート、ボリアリレート、ポリエステル、ポリサルホン
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体。

ポリスチレン等が好ましい。膜厚は５〜４０μｍ１特に
は８〜３５μｍが好ましい。

含フッ素系樹脂粉体を含有した表面層を形成する場合、
例えば有機溶剤に結着剤樹脂を溶解し、この樹脂溶液中
に含フッ素樹脂粉体を必要量混合し、ホモジナイザー、
ボールミル、振動ボールミル。

サンドミル、アトライター、ロールミル等の分散方法に
よって分散し、この分散液中に電荷発生材料および／ま
たは電荷輸送材料を混合し、この塗工液を塗布・乾燥す
ることにより形成することができる。この際、電荷発生
材料および／または電荷輸送材料を、あらかじめ樹脂溶
液中に混合しておいて、含フッ素樹脂粉体の分散液に混
合してもよく、あるいは含フッ素樹脂粉体と同時に分散
を行なってもよい。また、表面層が保護層の場合には、
電荷発生材料および／または電荷輸送材料を混合する必
要はない。

この塗工液を塗布する際には、例えば浸漬コーティング
法、スプレーコーティング法、ブレードコーティング法
などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０
°Ｃ〜２００°Ｃ１好ましくは２０００〜１５０°Ｃの
範囲の温度で５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間
の時間で送風乾燥または静止乾燥下で行なうことができ
る。

塗工乾燥後の膜厚は０．５〜４０μｍ程度が適当である
。

以下実施例にて本発明を説明する。

実施例１ 四フッ化エチレンを９０°Ｃ，２００ｐｓｉの圧力下で
乳化剤としてＨ（ＣＦ２）。ＰＯ４Ｈ２を用い、Ｃ６Ｆ
、。（ＣＦ　３）　２を重合安定剤として重合を行ない
、分子量３０〜４０万の繊維状の高分子凝集体を作り、
さらにこれを熱分解することによって一次粒径０．３μ
ｍ程度の低分子量のポリ四フッ化エチレン粉体を合成し
た。

一方、直径８０　ｍ　ｍφ、長さ３６０ｍｍのアルミシ
リンダー基体上に６−６．６−６．１０−１２四六ナイ
ロン共重合体樹脂の５％メタノール溶液を浸漬法で塗布
し、１μｍ厚の下引き層を設けた。

次に下記構造式 で表わされるジスアゾ顔料１０部（重量部、以下同様）
、ポリビニルブチラール樹脂（エスレツクＢＨ−２；積
水化学（株制）８部およびシクロへキサノン５０部を１
ｍｍφガラスピーズを用いたサンドミル装置で２０時間
分散した。この分散液にメチルエチルケトン７０〜１２
０（適宜）部を加えて下引き層上に塗布し、膜厚０．１
５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、前記重合したポリ四フッ化エチレン粉体１０部を
採取し、これに１００部のメタノール加えて混合しボー
ルミルを用いて３０分間洗浄し、吸引濾過によって濾過
した。さらにこのポリ四フッ化エチレン粉体を分離し、
また１００部のメタノールを加えてボールミルによって
再度１０分間洗浄し濾過後乾燥した。このようにして洗
浄したポリ四フッ化エチレン５部とポリメチルメタクリ
レート１０部をシクロへキサノン４０部、シクロヘキサ
ン１５部と共にステンレス製ボールミルにて５０時間分
散した。得られた分散液に電荷輸送材料として、で示さ
れる構造式のヒドラゾン化合物１０部を溶解した。この
塗工液を上記電荷発生層上に塗布し、１００℃、１時間
熱風乾燥して２０μｍ厚の電荷輸送層を形成した。これ
を試料ｌとする。

次に電荷発生層までを試料ｌと同様に形成した感光体を
用意し、この感光体上に洗浄を行なわなかったポリ四フ
ッ化エチレン粉体を用いて試料１と同様にして電荷輸送
層を２０μｍ厚に形成した。これを試料２とする。また
、ポリ四フッ化エチレン粉体を電荷輸送層中に添加しな
い以外は試料１と同様にして形成した感光体を試料３と
する。

これらの試料１，２および３を乾式複写機（キヤ／　：
ｚＮＰ−３５２５）　に設置し、暗部電位が一６５０ｖ
になるように帯電条件を設定し、この−７００ｖの暗部
電位を一１３０ｖにするために必要な感光体表面での露
光量と、強く露光した際の感光体上の残留電位を測定し
た。さらにこの複写機を用いてθコロナ帯電９画像露光
、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、ウレタンゴ
ムブレードによるクリーニングからなる電子写真プロセ
スによって１０．０００枚の画像出し通紙を行ない画像
と電位の評価を行なった。以上の結果を第１表に示す。

なお、前記の洗浄したポリ四フッ化エチレン粉体５部を
９９．５重量％１級メタノール溶液５０部に加え、ボー
ルミルによって３０分間洗浄し、ポアーサイズ０．４５
μｍのフィルターによって濾過し、メタノール溶液を回
収した。この回収したメタノール溶液を蒸発・乾燥し、
秤量した残留物と、未使用の９９．５重量％１級メタノ
ール溶液中に含まれている残留物との重量差から、メタ
ノール溶液に対する可溶成分量を求めたところ０．０８
重量％であった。

また、洗浄しないポリ四フッ化エチレン粉体も同様にし
てメタノール溶液に対する可溶成分量を求めたところ０
．２４重量％であった。

以上の結果から明らかなようにメタノール可溶成分をお
さえたポリ四フッ化エチレン粉体を添加した感光体は、
地かぶり等の画質低下せず、画像・電位特性ともに良好
である。

実施例２ 外径８０　ｍ　ｍφＸ３２０ｍｍのアルミニウム基体上
に、ポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ−８０００
゜東し製）の５％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、１
μｍ厚の下引き層を設けた。

次に下記構造式のピラゾリン化合物１２部とビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネート（商品名ニューピロン　Ｓ−
２０００三菱ガス化学型）１０部をジオキサンとジクロ
ルメタンの混合溶剤に溶解した。

この液を上記下引き層上に浸漬塗布し、１００°Ｃで１
時間熱風乾燥し１９μｍの電荷輸送層を形成した。

次にフッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）のモノマーを
、パーフルオロオクチルスルホン酸カリウム塩を乳化剤
としｔｅｒｔ−ブチルパーアセテートを重合開始剤とし
て水中で１２０℃、７００気圧の条件下で２０時間重合
させてポリフッ化ビニリデンの粉体を合成した。この粉
体１０部を有機溶剤としてモノクロルベンゼンを用いる
以外は実施例１と同様の方法で洗浄した。この洗浄した
ポリフッ化ビニリデン５部と次式で表わされるビスアゾ
顔料１０部をビスフェノールＺ型車リカーボネートのシ
クロヘキサノン／シクロヘキサンの８対２の混合溶媒に
溶解した溶液１００部（重量濃度２％）中に添加し、こ
の混合溶液をステンレス製ボールミルにて５０時間分散
した。

この分散液を前記電荷輸送上に塗布し、１００°Ｃで２
０分間乾燥して３μｍ厚の電荷発生層を形成した。これ
を試料４とする。比較のため洗浄をしないポリフッ化ビ
ニリデン粉体を用いたもの、およびポリフッ化ビニリデ
ン樹脂粉体を添加しない感光体を作成し、それぞれ試料
５，６とする。

この様にして得られた試料４，５および６に対して＋５
．５ｋＶのコロナ帯電２画像露光、乾式トナー現像、普
通紙へのトナー転写、ウレタンゴムブレードによるクリ
ーニングプロセスを有する電子写真複写機に取りつけ１
０，０００枚の通紙耐久性画像評価を行なった。その結
果を第２表に示す。

なお、洗浄したポリフッ化ビニリデン粉体と洗浄しない
ポリフッ化ビニリデン粉体のメタノール可溶成分量を実
施例１と同様にして測定したところ、洗浄したポリフッ
化ビニリデン粉体は０．０２重量％、洗浄しないポリフ
ッ化ビニリデン粉体は０．１３重１％であった。

第２表 以上の結果から明らかなように、メタノール可溶成分を
低くおさえたポリフッ化ビニリデン粉体を添加した感光
体は、高温高湿時のような厳しい状況下においても画像
・電位特性ともに良好である。

実施例３ 外径８０ｍｍφＸ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダー
を基体とし、これにポリアミド樹脂（商品名コアミラン
ＣＭ−８０００．東し製）の５％メタノール溶液を浸漬
塗布し、１μｍ厚の下引層を設けた。

次にアルミクロライドフタロシアニン１部およびビスフ
ェノールＺ型ポリカーボネート（三菱ガス化学型）１０
部をシクロへキサノン４８部とシクロヘキサン１２部の
溶剤に加え、さらに実施例１で合成したポリ四フッ化エ
チレン粉体１０部を有機溶剤としてジクロロエタンを用
いる以外は実施例１と同様の方法で洗浄し、この洗浄し
たポリ四フッ化エチレン粉体４部を加え、ステンレス製
ボールミルで５０時間分散し、さらにこれに下記構造の
ヒドラゾン化合物６部を溶解した。

このようにして作成した分散液を前記下引き層上に引き
上げ塗布し２０μｍの感光層を設けた。

この感光体を試料７とする。

次に試料７と同様な方法で、洗浄を行なわないポリ四フ
ッ化エチレン粉体を用いて感光体を作成したものを試料
８、ポリ四フッ化エチレン粉体を添加せずに感光体を作
成したものを試料９とする。

これらの試料７．８および９に対してθ５．５にコロナ
帯電１画像露光、乾式トナー現像、普通紙への転写、ウ
レタンゴムブレードによるクリーニング工程を有する電
子写真複写機に取り付けて２３°Ｃ９５５％ＲＨ及び３
２．５°Ｃ９８５％ＲＨの環境下において１０，０００
枚の通紙耐久性試験を行ない、画像の評価と強露光時の
残留電位の測定を行なった。結果を第３表に示す。

なお、洗浄したポリ四フッ化エチレン粉体のメタノール
可溶成分量を実施例１と同様にして測定したところ０．
０３重世％であった。

以上の結果から明らかなように、メタノール可溶成分を
低くおさえたポリ四フッ化エチレン粉体を添加した感光
体は、高温高湿時のような厳しい状況下においても、残
留電位上昇による白地カブリなどの画質劣化のない良好
な画像が得られる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によればメタノール溶液に対する
可溶成分量を一定値以下にした含フッ素樹脂粉体を用い
ることにより、地力ブリ等の画質劣化のない耐久性、環
境安定性に優れた電子写真感光体を提供することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノール溶液に対する可溶成分量が全体量の０
   ．１重量％以下である含フッ素樹脂粉体を含有する表面
   層を有することを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）含フッ素樹脂粉体が有機溶剤によって洗浄された
   ものである特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体
   。