JP2021047236A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 Download PDF

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Abstract

【課題】残留電位が抑制された電子写真感光体を提供すること。【解決手段】導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、最表面層が、下記pKa3以下の酸性基を有さずフッ素原子を有する第1の構造単位とマクロモノマー由来の第2の構造単位とpKa3以下の酸性基を有する第3の構造単位とを少なくとも含むフッ素系グラフトポリマーと、フッ素含有樹脂粒子と、を含有する電子写真感光体。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
近年、電子写真感光体の長寿命化を目的に、表面層中にフッ素系樹脂粒子を含有させ、表面層の表面エネルギーを低減させる技術の検討が行われている。
特許文献1には、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、表面層がフッ素系樹脂粉体とフッ素系グラフトポリマーを含有していることを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
特許文献2には、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、表面層が、特定の構造単位を含み、フッ素含有量が10質量%以上40質量%以下、重量平均分子量Mwが5万以上20万以下、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比〔Mw/Mn〕が1以上8以下であり、炭素数1以上6以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系グラフトポリマーと、フッ素含有樹脂粒子と、をフッ素系グラフトポリマーの含有量がフッ素含有樹脂粒子に対して0.5質量%以上5.0質量%以下となるように含有する電子写真感光体が開示されている。
特許文献3には、支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体であって、電子写真感光体の表面層が、炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を有する特定の繰り返し構造単位を有するフッ素系グラフトポリマー及びフッ素原子含有樹脂粒子を含有する電子写真感光体が開示されている。
特開昭63−221355号公報 特許5544850号公報 特許4436456号公報
従来、クリーニング性を高める目的で、電子写真感光体の表面層に、フッ素含有樹脂粒子を配合することがある。そして、フッ素含有樹脂粒子の分散性を高めるために、例えば、フッ素系グラフトポリマー等の分散剤が使用される。
しかし、用いるフッ素含有樹脂粒子及びフッ素系グラフトポリマーの組み合わせによっては、電子写真感光体表面における電位の絶対値が露光によって低下しにくく、その結果、電子写真感光体の表面に電位が残ることで、残留電位となることがある。
そこで、本発明の課題は、導電性基体と前記導電性基体上に設けられた感光層とを有し、最表面層がフッ素含有樹脂粒子とpKa3以下の酸性基を有さないフッ素系グラフトポリマーとを含有する場合に比べ、残留電位が抑制された電子写真感光体を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。
<1>
導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が、フッ素系グラフトポリマーと、フッ素含有樹脂粒子と、を含有し、
前記フッ素系グラフトポリマーが、下記pKa3以下の酸性基を有さずフッ素原子を有する第1の構造単位と、マクロモノマー由来の第2の構造単位と、pKa3以下の酸性基を有する第3の構造単位と、を少なくとも含む電子写真感光体。
<2>
前記pKa3以下の酸性基は、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びフッ化アルキルカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも1種である酸性基(Ac)を含む<1>に記載の電子写真感光体。
<3>
導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が、フッ素系グラフトポリマーと、フッ素含有樹脂粒子と、を含有し、
前記フッ素系グラフトポリマーが、下記酸性基(Ac)を有さずフッ素原子を有する第1の構造単位と、マクロモノマー由来の第2の構造単位と、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びフッ化アルキルカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも1種である酸性基(Ac)を有する第3の構造単位と、を少なくとも含む電子写真感光体。
<4>
前記フッ素含有樹脂粒子1gあたりにおける前記pKa3以下の酸性基のモル数は、0.2μモル/g以上5μモル/g以下である<1>又は<2>に記載の電子写真感光体。
<5>
前記フッ素含有樹脂粒子1gあたりにおける前記酸性基(Ac)のモル数は、0.2μモル/g以上5μモル/g以下である<2>又は<3>に記載の電子写真感光体。
<6>
前記マクロモノマーは、片末端にラジカル重合性基を有するポリ(メタ)アクリレート及び片末端にラジカル重合性基を有するポリスチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含む<1>〜<5>のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
<7>
前記第1の構造単位は下記一般式(1)で表される構造単位であり、前記第2の構造単位は下記一般式(2)で表される構造単位であり、前記第3の構造単位は下記一般式(3)で表される構造単位である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
Figure 2021047236
一般式(1)中、Rは水素原子又はアルキル基を示し、Rfはフッ素原子を有する有機基を示す。
一般式(2)中、nは2以上の整数を示し、qは1以上の整数を示し、R及びRは各々独立に水素原子又はアルキル基を示し、Yは置換若しくは無置換のアルキレン基、−O−、−NH−、−S−、−C(=O)−、これらを任意に組み合わせて得られる2価の連結基、又は単結合を示す。Zは下記一般式(2A)又は下記一般式(2B)で表される基を示す。
一般式(3)中、Lは置換若しくは無置換のアルキレン基、−O−、−C(=O)−、−NR10−、−C−、これらを任意に組み合わせて得られる2価の連結基、又は単結合を示し、Qはスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、又はフッ化アルキルカルボン酸基を示し、Rは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。R10は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を示す。
Figure 2021047236
一般式(2A)中、Rは置換若しくは無置換のアルキル基又はモノ若しくはポリアルキレンオキシ鎖を示し、*は炭素原子との結合位置を示す。
一般式(2B)中、Ra〜Reは各々独立に水素原子、炭素数4以下のアルキル基、又は炭素数4以下のアルコキシ基を示し、*は炭素原子との結合位置を示す。
<8>
前記フッ素含有樹脂粒子100質量部に対する前記フッ素系グラフトポリマーの含有量は、0.5質量部以上10質量部以下である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
<9>
前記フッ素含有樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレンを含む<1>〜<8>のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
<10>
前記フッ素含有樹脂粒子におけるカルボキシ基の個数が、炭素数10あたり0個以上30個以下である<1>〜<9>のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
<11>
前記フッ素含有樹脂粒子におけるカルボキシ基の個数が、炭素数10あたり0個以上20個以下である<10>に記載の電子写真感光体。
<12>
前記フッ素含有樹脂粒子の質量に対するパーフルオロオクタン酸の量が0ppb以上25ppb以下である<1>〜<11>のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
<13>
前記フッ素含有樹脂粒子の質量に対するパーフルオロオクタン酸の量が0ppb以上20ppb以下である<12>に記載の電子写真感光体。
<14>
前記最表面層は、正孔輸送材料を含有する<1>〜<13>のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
<15>
<1>〜<14>のいずれか1項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
<16>
<1>〜<14>のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
<1>又は<2>に係る発明によれば、導電性基体と前記導電性基体上に設けられた感光層とを有し、最表面層がフッ素含有樹脂粒子とpKa3以下の酸性基を有さないフッ素系グラフトポリマーとを含有する場合に比べ、残留電位が抑制された電子写真感光体が提供される。
<3>に係る発明によれば、導電性基体と前記導電性基体上に設けられた感光層とを有し、最表面層が前記酸性基(Ac)を有さないフッ素系グラフトポリマーとを含有する場合に比べ、残留電位が抑制された電子写真感光体が提供される。
<4>に係る発明によれば、フッ素含有樹脂粒子1gあたりにおける前記pKa3以下の酸性基のモル数が0.2μモル/g未満である場合に比べ、残留電位が抑制された電子写真感光体が提供される。
<5>に係る発明によれば、フッ素含有樹脂粒子1gあたりにおける前記酸性基(Ac)のモル数が0.2μモル/g未満である場合に比べ、残留電位が抑制された電子写真感光体が提供される。
<6>、<7>、<9>、又は<14>に係る発明によれば、導電性基体と前記導電性基体上に設けられた感光層とを有し、最表面層がフッ素含有樹脂粒子とpKa3以下の酸性基及び前記酸性基(Ac)を有さないフッ素系グラフトポリマーとを含有する場合に比べ、残留電位が抑制された電子写真感光体が提供される。
<8>に係る発明によれば、フッ素含有樹脂粒子100質量部に対するフッ素系グラフトポリマーの含有量が0.5質量部未満である場合に比べ、残留電位が抑制された電子写真感光体が提供される。
<10>に係る発明によれば、フッ素含有樹脂粒子におけるカルボキシ基の個数が、炭素数10あたり0個以上30個以下であっても、最表面層がフッ素含有樹脂粒子とpKa3以下の酸性基及び前記酸性基(Ac)を有さないフッ素系グラフトポリマーとを含有する場合に比べ、残留電位が抑制された電子写真感光体が提供される。
<11>に係る発明によれば、フッ素含有樹脂粒子におけるカルボキシ基の個数が、炭素数10あたり0個以上20個以下であっても、最表面層がフッ素含有樹脂粒子とpKa3以下の酸性基及び前記酸性基(Ac)を有さないフッ素系グラフトポリマーとを含有する場合に比べ、残留電位が抑制された電子写真感光体が提供される。
<12>に係る発明によれば、フッ素含有樹脂粒子の質量に対するパーフルオロオクタン酸の量が0ppb以上25ppb以下であっても、最表面層がフッ素含有樹脂粒子とpKa3以下の酸性基及び前記酸性基(Ac)を有さないフッ素系グラフトポリマーとを含有する場合に比べ、残留電位が抑制された電子写真感光体が提供される。
<13>に係る発明によれば、フッ素含有樹脂粒子の質量に対するパーフルオロオクタン酸の量が0ppb以上20ppb以下であっても、最表面層がフッ素含有樹脂粒子とpKa3以下の酸性基及び前記酸性基(Ac)を有さないフッ素系グラフトポリマーとを含有する場合に比べ、残留電位が抑制された電子写真感光体が提供される。
<15>又は<16>に係る発明によれば、導電性基体と前記導電性基体上に設けられた感光層とを有し、最表面層がフッ素含有樹脂粒子とpKa3以下の酸性基及び前記酸性基(Ac)を有さないフッ素系グラフトポリマーとを含有する電子写真感光体を適用した場合に比べ、残留電位が抑制された電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ又は画像形成装置が提供される。
本実施形態の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。 本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
以下、本発明の一例である実施形態について、詳細に説明する。
[電子写真感光体]
第1の態様に係る電子写真感光体は、導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、最表面層が、フッ素系グラフトポリマーと、フッ素含有樹脂粒子と、を含有し、前記フッ素系グラフトポリマーが、下記pKa3以下の酸性基を有さずフッ素原子を有する第1の構造単位と、マクロモノマー由来の第2の構造単位と、pKa3以下の酸性基を有する第3の構造単位と、を少なくとも含む。
以下、電子写真感光体を単に「感光体」ともいう。
第2の態様に係る感光体は、導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、最表面層が、フッ素系グラフトポリマーと、フッ素含有樹脂粒子と、を含有し、前記フッ素系グラフトポリマーが、下記酸性基(Ac)を有さずフッ素原子を有する第1の構造単位と、マクロモノマー由来の第2の構造単位と、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びフッ化アルキルカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも1種である酸性基(Ac)を有する第3の構造単位と、を少なくとも含む。
以下、第1の態様に係る感光体及び第2の態様に係る感光体の少なくとも一方に該当する感光体を「本実施形態に係る感光体」と称して説明する。なお、本実施形態に係る感光体は、第1の態様に係る感光体及び第2の態様に係る感光体の両方に該当する感光体であってもよい。
また、前記「pKa3以下の酸性基」及び前記「酸性基(Ac)」の少なくとも一方に該当する酸性基を「特定酸性基」ともいう。
また、特定酸性基を有さずフッ素原子を有する第1の構造単位を「第1の構造単位」又は「(a)第1の構造単位」とも言い、マクロモノマー由来の第2の構造単位を「第2の構造単位」又は「(b)第2の構造単位」とも言い、特定酸性基を有する第3の構造単位を「第3の構造単位」又は「(c)第3の構造単位」とも言う。
また、(a)第1の構造単位と(b)第2の構造単位と(c)第3の構造単位とを少なくとも含むフッ素系グラフトポリマーを、「特定フッ素系グラフトポリマー」又は「(A)特定フッ素系グラフトポリマー」とも言い、フッ素含有樹脂粒子を「(B)フッ素含有樹脂粒子」ともいう。
本実施形態に係る感光体は、上記構成により、残留電位が抑制される。その理由は、次の通り推測される。
従来、クリーニング性を高める目的で、電子写真感光体の表面層には、フッ素含有樹脂粒子を配合している。そして、フッ素含有樹脂粒子の分散性を高めるために、フッ素系グラフトポリマー等の分散剤が使用される。
しかし、用いるフッ素含有樹脂粒子及びフッ素系グラフトポリマーの組み合わせによっては、電子写真感光体表面における電位の絶対値が露光によって低下しにくく、その結果、電子写真感光体の表面に電位が残ることで、残留電位となることがある。
これに対して、本実施形態に係る感光体では、最表面層が、(A)特定フッ素系グラフトポリマーと(B)フッ素含有樹脂粒子とを含有する。そのため、(A)特定フッ素系グラフトポリマーが(c)第3の構造単位中に前記特定酸性基を有することでイオン性が発現し、最表面層全体の電気抵抗が低下することで、電位の絶対値が露光によって低下しやすくなる。その結果、本実施形態に係る感光体では、残留電位が抑制されるものと推測される。
以上の理由により、本実施形態では、残留電位が抑制された感光体が得られるものと推測される。
なお、前記(A)特定フッ素系グラフトポリマーは、特定酸性基を有さずフッ素原子を有する前記(a)第1の構造単位と、マクロモノマー由来の前記(b)第2の構造単位と、を含むため、最表面層における(B)フッ素含有樹脂粒子の分散性も良好となる。具体的には、最表面層を形成するための最表面層形成用塗布液中の(B)フッ素含有樹脂粒子の分散安定性が良好となり、かつ、最表面層形成用塗布液を塗布して得られる塗膜中の(B)フッ素含有樹脂粒子の分散性が良好となることで、(B)フッ素含有樹脂粒子の分散性が良好な最表面層が得られる。
したがって、本実施形態では、(B)フッ素含有樹脂粒子の分散性を得つつ、残留電位が抑制される感光体が得られる。
特に、前記(A)特定フッ素系グラフトポリマーは、(a)第1の構造単位及び(b)第2の構造単位に加えて、(c)第3の構造単位も含むことにより、(B)フッ素含有樹脂粒子の分散性がさらに向上する。その理由は定かではないが、(c)第3の構造単位が特定酸性基を有することにより、最表面層の形成過程において、塗布液中及び塗膜中における(B)フッ素含有樹脂粒子の分散安定性が向上するためと推測される。
また、本実施形態に係る感光体では、前記のように、感光体表面における電位の絶対値が露光によって低下しやすい。そのため、露光部と非露光部との電位差(すなわち、電位のコントラスト)が得られやすく、画質の良好な画像が得られやすくなる。また、感光体表面における電位の絶対値が露光によって低下しやすいことで、画像形成初期の残留電位に加え、長期にわたって画像形成を行った場合における残留電位の蓄積も抑制される。
さらに、本実施形態では、(A)特定フッ素系グラフトポリマーが特定酸性基を含むため、塗膜中において(A)特定フッ素系グラフトポリマーが(B)フッ素含有樹脂粒子の表面に吸着されて固定されることで特定酸性基の膜中移動が起こりにくい。そのため、得られた最表面層における電気抵抗の均一性が高く、感光体使用によって表面が摩耗することによる感光体電気特性の経時変動が抑制される。
以下、本実施形態に係る感光体について、詳細に説明する。
本実施形態に係る感光体において、最表面層は、(A)特定フッ素系グラフトポリマーと、(B)フッ素含有樹脂粒子と、含む。
最表面層は、電荷輸送層、保護層、単層型感光層等が該当するが、最表面層には、その層種によって、フッ素系グラフトポリマー及びフッ素含有樹脂粒子以外の他の成分を含んでもよい。なお、他の成分については、感光体の各層の構成と共に説明する。
なお、最表面層は、必要に応じて、(A)特定フッ素系グラフトポリマー以外のフッ素系グラフトポリマーを含んでもよい。ただし、最表面層に含まれるフッ素系グラフトポリマー全体に対する(A)特定フッ素系グラフトポリマーの含有率は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
<(A)特定フッ素系グラフトポリマー>
まず、(A)特定フッ素系グラフトポリマーについて説明する。
(A)特定フッ素系グラフトポリマーは、例えば後述する(B)フッ素含有樹脂粒子を分散するために使用される。
(A)特定フッ素系グラフトポリマーは、少なくとも、前記(a)第1の構造単位、前記(b)第2の構造単位、及び前記(c)第3の構造単位を含む。(A)特定フッ素系グラフトポリマーは、必要に応じて他の構造単位をさらに含んでもよい。ただし、(A)特定フッ素系グラフトポリマーに含まれる全構造単位中における、(a)第1の構造単位、(b)第2の構造単位、及び(c)第3の構造単位の合計含有量は、70質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
(a)第1の構造単位、(b)第2の構造単位、及び(c)第3の構造単位は、例えば、公知の重合法(連鎖重合、重縮合、重付加)により得られるが、原料入手、重合法、組成比制御の選択幅等の観点から、不飽和二重結合を有する化合物が連鎖重合することにより得られる構造単位であることが好ましい。
以下、(a)第1の構造単位、(b)第2の構造単位、及び(c)第3の構造単位についてそれぞれ説明する。
−(a)第1の構造単位−
(a)の構造単位は、特定酸性基を有さず、構造単位中にフッ素原子を有していれば種類を問わない。フッ素原子は任意の炭素に置換してもよいが、重合反応に関わる炭素以外の炭素に置換しているのが好ましい。さらに、フッ素原子は、特定フッ素系グラフトポリマーの主鎖を形成する原子から、場合により連結基を介し、炭素数6以下のパーフルオロアルキル基として存在することが好ましい。
(a)第1の構造単位として好ましいのは、例えば、下記一般式(1)で表される構造単位である。
Figure 2021047236
一般式(1)中、Rは水素原子又はアルキル基を示し、Rfはフッ素原子を有する有機基を示す。
は、水素原子又は炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Rfで示されるフッ素原子を有する有機基とは、炭素原子及びフッ素原子を必須とし、さらに、水素原子、酸素原子等を含んでもよい構造を示す。フッ素原子を有する有機基に含まれる酸素原子としては、例えば、水酸基として含まれる酸素原子、エーテル結合として含まれる酸素原子等が挙げられる。フッ素原子を有する有機基の好ましい形態は、炭素原子及びフッ素原子を必須とし、さらに、水素原子、エーテル結合の酸素原子(すなわち「−O−」)を含んでもよい構造である。
フッ素原子を有する有機基の具体例としては、例えば、フッ化アルキル基、ヒドロキシ基を有するフッ化アルキル基、フッ化アルキルオキシフッ化アルキレン基、ポリ(フッ化アルキレンオキシ)基等が挙げられる。
フッ素原子を有する有機基の総炭素数としては、例えば15以下が挙げられ、好ましくは12以下である。フッ素原子を有する有機基の中に含まれるフッ素原子の数は5以上20以下が好ましく、7以上18以下がより好ましい。
(a)第1の構造単位の化学式量は、150以上600以下が好ましく200以上550以下がより好ましく、250以上500以下がさらに好ましい。
−(b)第2の構造単位−
(b)第2の構造単位は、マクロモノマー由来の構造単位である。
ここで、マクロモノマーとは、重合性基を有する高分子量(例えば分子量300以上)の重合性モノマーである。マクロモノマーは、例えば、繰り返し構造で示されるポリマー鎖を有する。マクロモノマーとしては、例えば、分子鎖の片方の末端に重合性の官能基を有する直鎖状高分子化合物が挙げられる。
(b)第2の構造単位の前駆体であるマクロモノマーを、前記(a)第1の構造単位の前駆体であるモノマーと前記(c)第3の構造単位の前駆体であるモノマーと共重合することで、グラフト(くし型)ポリマーが形成される。
(b)第2の構造単位は、特定フッ素系グラフトポリマーの主鎖から生えるグラフト鎖として、繰り返し構造で示されるポリマー鎖を有していれば種類を問わない。上記グラフト鎖としては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリアルキレンオキシ、ポリシロキサン等が挙げられる。
(b)第2の構造単位として好ましいのは、例えば、下記一般式(2)で表される構造単位である。
Figure 2021047236
一般式(2)中、nは2以上の整数を示し、qは1以上の整数を示し、R及びRは各々独立に水素原子又はアルキル基を示し、Yは置換若しくは無置換のアルキレン基、−O−、−NH−、−S−、−C(=O)−、これらを任意に組み合わせて得られる2価の連結基、又は単結合を示す。Zは後述する一般式(2A)又は一般式(2B)で表される基を示す。
一般式(2)中のnは、2以上の整数であればよく、2以上500以下の整数が好ましく、2以上200以下の整数がより好ましく、10以上100以下の整数がさらに好ましい。
一般式(2)中のqは、1以上の整数であればよく、1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましい。
一般式(2)中のR及びRは、各々独立に、水素原子又は炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
一般式(2)中のYは、好ましくは、置換若しくは無置換のアルキレン基、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−NH−C(=O)−、−C(=O)−NH−、又はこれらを任意に組み合わせて得られる2価の連結基であり、より好ましくは、無置換アルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、シアノ基置換アルキレン基、アルキル置換アルキレン基、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−NH−C(=O)−、−C(=O)−NH−、又はこれらを任意に組み合わせて得られる2価の連結基であり、さらに好ましくは、無置換アルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又はこれらを任意に組み合わせて得られる2価の連結基である。
上記置換若しくは無置換のアルキレン基の炭素数は、例えば1以上10以下が挙げられ、1以上5以下が好ましく、1以上3以下がより好ましい。
置換アルキレン基における置換基としては、例えば、炭素数4以下のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数4以下の低級アルコキシ基、エステル基、シアノ基が挙げられる。
Figure 2021047236
一般式(2A)中、Rは置換若しくは無置換のアルキル基又はモノ若しくはポリアルキレンオキシ鎖を示し、*は炭素原子との結合位置を示す。
一般式(2B)中、Ra〜Reは各々独立に水素原子、炭素数4以下のアルキル基、又は炭素数4以下のアルコキシ基を示し、*は炭素原子との結合位置を示す。
一般式(2A)中Rで示される置換アルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数4以下のアルコキシ基、エステル基等が挙げられる。
一般式(2A)中Rで示されるアルキレンオキシ鎖としては、例えば、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖等が挙げられる。アルキレンオキシ鎖の繰り返し数は、例えば6以下が挙げられ、4以下が好ましい。アルキレンオキシ鎖の末端の基としては、例えば、ヒドロキシ基又は炭素数4以下のアルコキシ基が挙げられる。
一般式(2A)中のRは、炭素数8以下のアルキル基又は繰り返し数が4以下のアルキレンオキシ鎖が好ましく、炭素数4以下のアルキル基又は繰り返し数が2以下のエチレンオキシ鎖若しくはプロピレンオキシ鎖がより好ましい。
一般式(2B)中のRa〜Reは、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、nプロピル基、又はメトキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、又はメトキシ基がより好ましい。
一般式(2)中のZは、一般式(2A)で表される基が好ましい。
(b)第2の構造単位は、前記一般式(2)で表される構造単位以外の構造単位であってもよい。
例えば、(b)第2の構造単位が連鎖重合型の繰り返し単位である場合、(b)第2の構造単位は、例えば、下記一般式(2X)で表される構造単位であってもよい。この場合、(b)第2の構造単位の化学式量としては、例えば1000以上30000以下であり、好ましくは2000以上20000以下であり、より好ましくは3000以上10000以下である。
また、例えば、(b)第2の構造単位としては、下記一般式(2Y)で表される構造単位(すなわち、ビニルエーテル型の構造単位)も挙げられる。
また、例えば、(b)第2の構造単位が重縮合型の繰り返し単位である場合、(b)第2の構造単位は、例えば、ジオール又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸誘導体)の側鎖に下記一般式(2C)で表される構造が置換した構造単位であってもよい。
Figure 2021047236
一般式(2X)及び一般式(2Y)中、Rは、前記一般式(2)中のRと同義である。
一般式(2X)中、Rは、ポリアルキレンオキシ鎖又はポリシロキサン鎖を有する基を示す。
一般式(2Y)中、Aは、下記一般式(2C)で表される構造を示す。
Figure 2021047236
一般式(2C)中、q、Y、R、n、及びZは、それぞれ、一般式(2)中のq、Y、R、n、及びZと同義であり、*は酸素原子への結合位置を示す。
次に、(b)第2の構造単位の前駆体であるマクロモノマーの合成法について説明する。
(b)第2の構造単位の前駆体であるマクロモノマーは、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を有する化合物をもとに連鎖重合、重縮合等の重合を開始し、片末端にカルボキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を持つポリマーを合成し、この官能基をもとに重合性基を導入し、片末端に重合性基を有するマクロモノマーを得る。
例えば、(b)第2の構造単位が前記一般式(2)で表される構造単位である場合、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を有するラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤をもとに(メタ)アクリル系化合物またはスチレン系化合物の重合を開始し、片末端にカルボキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を持つ(メタ)アクリル系ポリマー又はスチレン系ポリマーを合成し、この官能基をもとにラジカル重合性基(例えば(メタ)アクリル基等)を導入し、一般式(2)で表される構造単位の前駆体に相当するマクロモノマーを得る。詳細なマクロモノマーの合成法は、特開昭58−164656、特開昭60−133007に記載されたものが挙げられる。
(b)第2の構造単位の化学式量は、1000以上30000以下が好ましく2000以上20000以下がより好ましく、3000以上10000以下がさらに好ましい。
−(c)第3の構造単位−
(c)第3の構造単位は、特定酸性基を有する構造単位であれば種類を問わない。
特定酸性基のpKaは、これら特定の酸性基を有するモデル化合物の文献値、滴定など公知の方法を用いた測定等により分かる。特定酸性基としては、スルホン酸基(メタンスルホン酸:−2.6)、ホスホン酸基(第一解離:1.5)、リン酸基(第一解離:2.12)、フッ化アルキルカルボン酸基(例えば、トリフルオロ酢酸:−0.25、ジフルオロ酢酸:1.24、モノフルオロ酢酸:2.66)が挙げられる。なお、カッコ内は化合物の具体例又は解離段階、及びpKaの文献値を示す。
(c))第3の構造単位として好ましいのは、例えば、下記一般式(3)で表される構造単位である。
Figure 2021047236
一般式(3)中、Lは置換若しくは無置換のアルキレン基、−O−、−C(=O)−、−NR10−、−C−、これらを任意に組み合わせて得られる2価の連結基、又は単結合を示し、Qはスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、又はフッ化アルキルカルボン酸基を示し、Rは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。R10は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を示す。
一般式(3)中のLは、好ましくは、置換若しくは無置換のアルキレン基、−O−、−C(=O)O−、−C(=O)NR10−、−C−、これらを任意に組み合わせてなる2価の連結基、又は単結合であり、より好ましくは、置換若しくは無置換のアルキレン基、−C(=O)O−、−C(=O)NR10−、−C−、これらを任意に組み合わせてなる2価の連結基である。特に、前記−C(=O)O−、−C(=O)NR10−、及び−C−は、重合性の観点から、式(3)中の炭素原子Cに直結することが好ましい。
なお、一般式(3)中のLで示される置換アルキレンの置換基は、一般式(2)中のYで示される置換アルキレンの置換基と同様である。ただし、一般式(3)中のLで示される置換アルキレンは、フッ素原子を有さないことが好ましい。
また、上記R10で示される置換アルキル基の置換基は、一般式(2A)中のRで示される置換アルキル基の置換基と同様である。
また、一般式(3)中のLが−C−を含む場合、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、その中でもメタ位またはパラ位が好ましい。
一般式(3)中のLの具体例としては、例えば、単結合のほか、下記一般式(L−1)〜(L−3)で表される連結基等が挙げられる。
Figure 2021047236
前記一般式(L−1)〜(L−3)中、LL1及びLL2は−O−又は−NH−を示し、RL1及びRL2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、mは1以上5以下の整数を示し、kは0又は1を示し、pは2以上10以下の整数を示し、*は一般式(3)の炭素原子に直接結合する結合位置を示し、*は一般式(3)のQに直接結合する結合位置を示す。
なお、一般式(L−1)〜(L−3)中、LL1及びLL2は−O−が好ましく、mは2以上3以下の整数が好ましく、pは4以上6以下の整数が好ましい。また、一般式(3)のQがスルホン酸基、ホスホン酸基、又はリン酸基である場合、一般式(L−1)中のkは0が好ましく、一般式(3)のQがフッ化アルキルカルボン酸基である場合、一般式(L−1)中のkは1が好ましい。
一般式(3)中のQで示されるスルホン酸基は−SOH、ホスホン酸基は−P(=O)(OH)(OR112−r、リン酸基は−OP(=O)(OH)(OR122−s、フッ化アルキルカルボン酸基は−(CF(2−z)−COHで示される。ここでr及びsはそれぞれ独立に1又は2を示し、zは1又は2を示し、yは1以上5以下の整数(好ましくは1以上3以下の整数)を示す。R11及びR12はそれぞれ独立に前記R10と同義である。
一般式(3)中のQは以上の条件に合致していれば限定されないが、材料入手性、分子設計の観点ではスルホン酸基、リン酸基、フッ化アルキルカルボン酸基が適している。
一般式(3)中のRは、水素原子、フッ素、又は炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましい。
なお、一般式(3)中のQで示されるフッ化アルキルカルボン酸基が、一般式(3)中のLで示される基のアルキレン基に直接結合する場合、フッ素原子が結合する炭素のうちカルボキシ基から最も離れた炭素までをQで示される基とし、フッ素原子を有さない炭素原子のみで構成されるアルキレン基をLで示される基に含める。
(c)第3の構造単位のうち、一般式(3)で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、主鎖を構成する一つの炭素原子に、フッ素原子及びカルボキシ基の両方が直接結合した構造単位が挙げられる。一つの炭素原子にフッ素原子及びカルボキシ基の両方が直接結合することで、カルボキシ基がpKa3以下の特定酸性基となる。
(c)第3の構造単位の化学式量は、80以上600以下が好ましく90以上550以下がより好ましく、100以上500以下がさらに好ましい。
−各構造単位の具体例−
一般式(1)で表される構造単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2021047236
Figure 2021047236
一般式(2)で表される構造単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
なお、下記表におけるYで示される連結基については、左端部が主鎖に近い側の炭素原子に結合し、右端部が主鎖から離れた側の炭素原子に結合することを意味している。
Figure 2021047236
Figure 2021047236
一般式(3)で表される構造単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
なお、下記表におけるLで示される連結基については、左端部が主鎖を構成する炭素原子に結合し、右端部が一般式(3)のQで示される基に結合することを意味している。
Figure 2021047236
Figure 2021047236
次に、(a)第1の構造単位のうち、一般式(1)で表される構造単位の具体例として挙げた式(1−1)〜(1−26)以外の具体例を以下に挙げる。
Figure 2021047236
次に、(b)第2の構造単位のうち、一般式(2)で表される構造単位の具体例として挙げた式(2−1)〜(2−25)以外の具体例を挙げる。
Figure 2021047236
次に、(c)第3の構造単位のうち、一般式(3)で表される構造単位の具体例として挙げた式(3−1)〜(3−20)以外の具体例を以下に
挙げる。
Figure 2021047236
Figure 2021047236
−他の構造単位−
前記の通り、(A)特定フッ素系グラフトポリマーは、(a)第1の構造単位、(b)第2の構造単位、及び(c)第3の構造単位に加え、他の構造単位をさらに含んでもよい。前記(a)第1の構造単位、(b)第2の構造単位、及び(c)第3の構造単位が、それぞれ一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位、及び一般式(3)で表される構造単位である場合、他の構造単位としては、例えば、下記一般式(4)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2021047236
一般式(4)中、Rは水素原子又はアルキル基を示し、Rは、置換又は無置換のアルキル基を示す。
は、水素原子又は炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましい。
一般式(4)中のRで示される置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、エステル基が挙げられる。
は、炭素数30以下のアルキル基、ヒドロキシ基が置換したアルキル基、炭素数10以下であるアルコキシ基、アリール基又はエステル基が置換したアルキル基が好ましく、炭素数20以下のアルキル基、炭素数4以下であるアルコキシ基、アリール基又はエステル基が置換したアルキル基がより好ましい。
−特定フッ素系グラフトポリマーの合成及び同定−
次に、(A)特定フッ素系グラフトポリマーの合成法の一例について説明する。
(A)特定フッ素系グラフトポリマーが一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位、及び一般式(3)で表される構造単位から構成される場合、例えば、それぞれ、各構造単位に由来する不飽和二重結合を有する化合物(具体的には、各構造単位の主鎖における炭素−炭素結合が不飽和二重結合となった化合物、すなわち、各構造単位の前駆体であるモノマー)の連鎖重合で合成される。連鎖重合としては、ラジカル重合、アニオン重合が挙げられ、それぞれラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤の存在下で、必要に応じて加熱することで達成される。
(A)特定フッ素系グラフトポリマーが一般式(1)〜(3)で表される構造単位以外の構造単位から構成される場合、例えば前記(a−1)〜(a−3)、(b−1)〜(b−3)、(c−1)〜(c−6)で表される構造単位から構成される場合、ビニルエーテルのカチオン重合や、ジオールとジカルボン酸又はジカルボン酸の誘導体との重縮合によるポリエステル化により高分子量化を達成してもよい。カチオン重合の場合はカチオン重合開始剤、重縮合の場合は触媒や縮合剤の存在下で、必要に応じて加熱することで達成してもよい。
また、必要に応じ、(c)第3の構造単位中の特定酸性基をあらかじめ保護又は中和して重合し、高分子量化した後に脱保護又は酸性に戻すことで特定酸性基を生成する方法を取ってもよい。
フッ素系グラフトポリマーが有する構成単位の構造及び含有量は、例えば、赤外線吸収スペクトル(IRスペクトル)、核磁気共鳴スペクトル(NMRスペクトル)等により分析される。
なお、フッ素系グラフトポリマーを含む最表面層から、フッ素系グラフトポリマーのIRスペクトル、NMRスペクトル等を測定する場合、次の通り、測定試料であるフッ素系グラフトポリマーを採取してもよい。
具体的には、最表面層をテトラヒドロフラン等の可溶性溶剤に溶解し、フッ素含有樹脂粒子を0.1μmメッシュのフィルターでろ過する。次に、ろ過して得られたフッ素含有樹脂粒子をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、フルオローカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン溶剤、それら2種以上の混合溶剤中において100℃以下で加熱後、ろ過、乾燥して、フッ素含有樹脂粒子の表面に吸着していたフッ素系グラフトポリマーを溶離採取する。
−各構造単位の含有量−
(A)特定フッ素系グラフトポリマーに含まれる(a)第1の構造単位、(b)第2の構造単位、及び(c)第3の構造単位の数は、それぞれ1以上の整数であり、好ましくは5以上300以下の整数、より好ましくは10以上200以下の整数である。
また、(A)特定フッ素系グラフトポリマーが前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、及び前記一般式(3)で表される構造単位を含む場合、各構造単位の数は、それぞれ1以上の整数であり、好ましくは5以上300以下の整数、より好ましくは10以上200以下の整数である。
(A)特定フッ素系グラフトポリマーに含まれる(a)第1の構造単位、(b)第2の構造単位、及び(c)第3の構造単位の合計モルを100モル%とした場合、(a)第1の構造単位のモル比は、20モル%以上95モル%以下が好ましく、40モル%以上90モル%以下がより好ましい。(c)第3の構造単位のモル比は、1モル%以上30モル%以下が好ましく、2モル%以上20モル%以下がより好ましい。
また、(A)特定フッ素系グラフトポリマーが前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、及び前記一般式(3)で表される構造単位を含む場合、前記一般式(1)で表される構造単位の含有率は、前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、及び前記一般式(3)で表される構造単位の合計モル数に対し、20モル%以上95モル%以下が好ましく、40モル%以上90モル%以下がより好ましい。また、前記一般式(3)で表される構造単位の含有率は、前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、及び前記一般式(3)で表される構造単位の合計モル数に対し、1モル%以上30モル%以下が好ましく、2モル%以上20モル%以下がより好ましい。
(A)特定フッ素系グラフトポリマーが(a)第1の構造単位、(b)第2の構造単位、及び(c)第3の構造単位に加えて、さらに、他の構造単位を含む場合、その他の構造単位のモル比は、(a)第1の構造単位、(b)第2の構造単位、(c)第3の構造単位、及び他の構造単位の合計モルを100モル%とした場合、30モル%以下が好ましく、より好ましくは15モル%以下である。
また、(A)特定フッ素系グラフトポリマーが前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、前記一般式(3)で表される構造単位、及び他の構造単位である前記一般式(4)で表される構造単位を含む場合、前記一般式(4)で表される構造単位の含有率は、前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位、前記一般式(3)で表される構造単位、及び前記一般式(4)で表される構造単位の合計モル数に対し、30モル%以下が好ましく、15モル%以下がより好ましい。
−特定フッ素系グラフトポリマーの特性及び具体例−
(A)特定フッ素系グラフトポリマーの酸価は0.1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下が好ましく、0.2mgKOH/g以上30mgKOH/g以下がより好ましく、0.3mgKOH/g以上20mgKOH/g以下が最も好ましい。(A)特定フッ素系グラフトポリマーの酸価が上記範囲であることにより、上記範囲よりも低い場合に比べて、露光後の感光体電位の絶対値低減効果が得られやすい。また、(A)特定フッ素系グラフトポリマーの酸価が上記範囲であることにより、上記範囲よりも高い場合に比べて、感光体表面層の抵抗が低くなり過ぎて帯電しにくいということが起こりにくく、帯電後の電位の暗減衰が発生することが抑制される。
(A)特定フッ素系グラフトポリマーの重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の値を指す。
(A)特定フッ素系グラフトポリマーの重量平均分子量Mwは4万以上40万以下が好ましく、5万以上30万以下がより好ましい。Mw/Mnで示される分子量分散度は1以上8以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
最表面層中の(A)特定フッ素系グラフトポリマーの含有量は、(B)フッ素含有樹脂粒子100質量部に対して0.5質量部以上10質量部以下であることが好ましく、1質量部以上7質量部以下であることがより好ましい。
(A)特定フッ素系グラフトポリマー中に含まれる特定酸性基のモル数は、(B)フッ素含有樹脂粒子1gあたり0.2μmol/g以上5μmol/g以下であることが好ましく、0.3μmol/g以上4μmol/g以下であることがより好ましい。
なお、(A)特定フッ素系グラフトポリマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。(A)特定フッ素系グラフトポリマーを2種以上併用する場合、上記含有量及び特定酸性基のモル数は、2種以上の(A)特定フッ素系グラフトポリマーの合計を意味する。
(A)特定フッ素系グラフトポリマーの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2021047236
Figure 2021047236
<(B)フッ素含有樹脂粒子>
(B)フッ素含有樹脂粒子としては、フルオロオレフィンのホモポリマーの粒子、2種以上の共重合体であって、フルオロオレフィンの1種又は2種以上と非フッ素系のモノマー(つまり、フッ素原子を有さないモノマー)との共重合体の粒子が挙げられる。
フルオロオレフィンとしては、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ジクロロジフルオロエチレンなどのパーハロオレフィン、フッ化ビニリデン(VdF)、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの非パーフルオロオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、VdF、TFE、CTFE、HFPなどが好ましい。
一方、非フッ素系のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのハイドロカーボン系オレフィン;シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)、エチルビニルエーテル(EVE)、ブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル;ポリオキシエチレンアリルエーテル(POEAE)、エチルアリルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル;ビニルトリメトキシシラン(VSi)、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シランなどの反応性α,β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物;アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル;酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」(商品名、シェル社製のビニルエステル)などのビニルエステル;などが挙げられる。これらの中でも、ルキルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ビニルエステル、反応性α,β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。
これらの中でも、(B)フッ素含有樹脂粒子としては、フッ素化率の高い粒子が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)などの粒子がより好ましく、PTFE、PVDF、FEP、PFAの粒子がさらに好ましく、PTFE,PVDFの粒子が特に好ましい。
(B)フッ素含有樹脂粒子としては、放射線を照射して得られる粒子(本明細書では、「放射線照射型のフッ素含有樹脂粒子」とも称する)、重合法により得られる粒子(本明細書では、「重合型のフッ素含有樹脂粒子」とも称する)等が挙げられる。
放射線照射型のフッ素含有樹脂粒子(放射線を照射して得られるフッ素含有樹脂粒子)とは、放射線重合と共に粒状化したフッ素含有樹脂粒子、重合後のフッ素含有樹脂を放射線照射による分解で、低分量化かつ微粒化したフッ素含有樹脂粒子を示す。
放射線照射型のフッ素含有樹脂粒子は、空気中での放射線の照射により、カルボン酸が多く生成するため、カルボキシ基も多く含有する。なお、上記カルボン酸の生成は、大気中での放射線放射により、フッ素含有樹脂の主鎖分解により発生したラジカルが大気中の酸素と反応することで起こるものと推測される。
一方、重合型のフッ素含有樹脂粒子(重合法により得られるフッ素含有樹脂粒子)とは、懸濁重合法、乳化重合法等により、重合と共に粒状化し、かつ放射線照射されていないフッ素含有樹脂粒子を示す。
重合型のフッ素含有樹脂粒子は、塩基性化合物の存在下で重合することにより製造されるため、塩基性化合物を残留物として含有する。
なお、懸濁重合法によるフッ素含有樹脂粒子の製造は、例えば、分散媒中で、フッ素含有樹脂を形成するためのモノマーと共に、重合開始剤、触媒等の添加物を懸濁した後、モノマーを重合させつつ、重合物を粒子化する方法である。
また、乳化重合法によるフッ素含有樹脂粒子の製造は、例えば、分散媒中で、フッ素含有樹脂を形成するためのモノマーと共に、重合開始剤、触媒等の添加物を、界面活性剤(つまり乳化剤)により乳化させた後、モノマーを重合させつつ、重合物を粒子化する方法である。
フッ素含有樹脂粒子がカルボキシル基を多く含むと、イオン電導性を示すため、帯電され難い性質を有する。
そのため、カルボキシル基を多く含むフッ素含有樹脂粒子を電子写真感光体の最表面層に含有させると、高温高湿環境下で感光体の帯電性が低下し、非画像部にトナーが付着する現象(以下「かぶり」とも称する)が生じることがある。
加えて、フッ素含有樹脂粒子がカルボキシル基を多く含むと、分散性が低下する傾向がある。これは、特定フッ素系グラフトポリマーのフッ素原子を有する構造単位とフッ素含有樹脂粒子との親和性が低下するためであると推測される。
そのため、カルボキシル基を多く含むフッ素含有樹脂粒子を電子写真感光体の最表面層に含有すると、局所的なクリーニング性が低下する傾向がある。
よって、(B)フッ素含有樹脂粒子は、カルボキシ基の個数が炭素数10個あたり0個以上30個以下であることが好ましい。
(B)フッ素含有樹脂粒子のカルボキシ基の個数は、局所的なクリーニング性低下抑制及びかぶり抑制の観点から、炭素数10個あたり0個以上20個以下であることがより好ましい。
ここで、(B)フッ素含有樹脂粒子のカルボキシ基としては、例えば、フッ素含有樹脂粒子に含まれる末端カルボン酸に由来するカルボキシ基が挙げられる。
(B)フッ素含有樹脂粒子のカルボキシ基の個数を低減する方法としては、1)粒子製造の過程で放射線を照射しない方法、2)放射線を照射する際に酸素が存在しない条件又は酸素濃度を低減した条件(例えば窒素などの不活性ガス中)で行う方法等が挙げられる。
(B)フッ素含有樹脂粒子のカルボキシ基の個数は、特開平4−20507号公報などに記載のように、次の通り測定する。
(B)フッ素含有樹脂粒子をプレス機にて予備成型し、0.1mm厚みのフィルムを作製する。作製したフィルムについて赤外吸収スペクトルを測定する。フッ素含有樹脂粒子にフッ素ガスを接触させて作製したカルボン酸末端を完全にフッ素化したフッ素含有樹脂粒子についても赤外吸収スペクトルを測定し、両者の差スペクトルから次式によって、炭素数10個当たりにおける末端カルボキシ基の個数を求める。
式:末端カルボキシ基の個数(炭素数10個当たり)=(l×K)/t
l:吸光度
K:補正係数
t:フィルムの厚さ(mm)
なお、カルボキシ基の吸収波数は3560cm−1、補正係数は440とする。
(B)フッ素含有樹脂粒子において、局所的なクリーニング性低下抑制の観点から、パーフルオロオクタン酸(以下「PFOA」とも称する)の量は、(B)フッ素含有樹脂粒子に対して0ppb以上25ppb以下が好ましく、0ppb以上20ppb以下が好ましく、0ppb以上15ppb以下がより好ましい。なお、「ppb」は質量基準である。
ここで、フッ素含有樹脂粒子(特に、ポリテトラフルオロエチレン粒子、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子、パーフルオロアルキルエーテル/テトラフルオロエチレン共重合体粒子等のフッ素含有樹脂粒子)の製造過程では、PFOAが使用されたり、副生成物として生成したりすることがあるため、フッ素含有樹脂粒子にPFOAが含まれることが多い。
PFOAが存在すると、表面層形成用の塗布液の状態では、フッ素含有分散剤としてのフッ素系グラフトポリマーによりフッ素含有樹脂粒子の分散性が高い状態である一方で、塗布液の状態が変化すると(具体的には、塗布液の塗布後、塗膜の乾燥において塗膜中の成分濃度が変化すると)、フッ素含有樹脂粒子に対するフッ素系グラフトポリマーの付着状態が変化することがあると考えられる。具体的には、PFOAによりフッ素系グラフトポリマーの一部がフッ素含有樹脂粒子から離脱すると考えられる。そのため、フッ素含有樹脂粒子の分散性が低下し、フッ素含有樹脂粒子の凝集が起きることで、局所的なクリーニング性の低下が生じる傾向がある。
PFOAの量を低減する方法としては、純水、アルカリ水、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、エステル類(酢酸エチル等)、その他の一般的な有機溶剤(トルエン、テトラヒドロフラン等)などにより、フッ素含有樹脂粒子を十分洗浄する方法が挙げられる。洗浄は室温で行ってもよいが、加熱下で行うことにより効率的にPFOAが低減する。
PFOAの量は、次の方法により測定される値である。
−試料の前処理−
フッ素含有樹脂粒子を含む最表面層から、PFOAの量を測定する場合、最表面層を溶剤(例えばテトラヒドロフラン)に浸漬し、フッ素含有樹脂粒子および溶剤に不溶な物質以外を溶剤(例えばテトラヒドロフラン)に溶解させた後、純水中に滴下し析出物をろ別する。その際に得られたPFOAを含む溶液を捕集する。さらにろ別により得られた不溶物を溶剤に溶解させた後、純水中に滴下し析出物をろ別する。その際に得られたPFOAを含む溶液を捕集する作業を5回繰り返し、すべての作業で捕集した水溶液を、前処理済みの水溶液とする。
フッ素含有樹脂粒子自体から、PFOAの量を測定する場合、フッ素含有樹脂粒子に対して層状物の場合と同様な処理を実施し、前処理済みの水溶液を得る。
−測定−
上記の手段で得た前処理済みの水溶液を「環境水・底質・生物中のペルフルオロオクタンスルホン のペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS) ぺルフルオロオクタン ぺルフルオロオクタン酸(PFOA)の分析 岩手県環境保健研究センター」に示される方法に準じて試料液の調整、測定を行う。
(B)フッ素含有樹脂粒子の平均二次粒径は、特に制限はないが、0.2μm以上4.5μm以下が好ましく、0.2μm以上4μm以下がより好ましい。平均二次粒径0.2μm以上4.5μm以下のフッ素含有樹脂粒子(特に、PTFE粒子等のフッ素含有樹脂粒子)は、PFOAを多く含む傾向がある。そのため、平均二次粒径0.2μm以上4.5μm以下のフッ素含有樹脂粒子は、特に、分散性が低くなる傾向がある。しかし、PFOAの量を上記範囲に抑えることで、平均二次粒径0.2μm以上4.5μm以下のフッ素含有樹脂粒子でも、分散性が高まる。
(B)フッ素含有樹脂粒子の平均一次粒径は、所望の感光体特性が得られる範囲であれば自由に選択され、特に限定されないが、好ましくは0.05μm以上1μm以下であり、更に好ましくは0.1μm以上0.5μm以下である。
平均一次粒径が0.05μm以上であると、分散時の凝集がより抑制される。一方、平均一次粒径が1μm以下であると、画質欠陥がより抑制される。
(B)フッ素含有樹脂粒子の平均一次粒径及び平均二次粒径は、次の方法により測定される値である。
SEM(走査型電子顕微鏡)により例えば倍率5000倍以上で観察し、フッ素含有樹脂粒子(一次粒子又は一次粒子が凝集した二次粒子)の最大径を測定し、これを50個の粒子について行った平均値をフッ素含有樹脂粒子の平均粒径(それぞれ、平均一次粒径又は平均二次粒径)とする。なお、SEMとして日本電子製JSM−6700Fを使用し、加速電圧5kVの二次電子画像を観察する。
(B)フッ素含有樹脂粒子の重量平均分子量は、所望の感光体特性が得られる範囲であれば自由に選択され、特に限定されない。
(B)フッ素含有樹脂粒子の比表面積(BET比表面積)は、分散安定性の観点から、5m/g以上15m/g以下であることが好ましく、7m/g以上13m/g以下であることがより好ましい。
なお、比表面積は、BET式比表面積測定器(島津製作所製:フローソープII2300)を用い窒素置換法にて測定した値である。
(B)フッ素含有樹脂粒子の見掛密度は、分散安定性の観点から、0.2g/ml以上0.5g/ml以下であることが好ましく、0.3g/ml以上0.45g/ml以下であることがより好ましい。
なお、見掛密度はJIS K6891(1995年)に準拠して測定される値である。
(B)フッ素含有樹脂粒子の溶融温度は、300℃以上340℃以下であることが好ましく、325℃以上335℃以下であることがより好ましい。
なお、溶融温度はJIS K6891(1995年)に準拠して測定される融点である。
(B)フッ素含有樹脂粒子の含有量は、最表面層の全固形分に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、3質量%以上20質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下が更に好ましい。
なお、(B)フッ素含有樹脂粒子は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。(B)フッ素含有樹脂粒子を2種以上併用する場合、上記含有量は、2種以上の(B)フッ素含有樹脂粒子の合計を意味する。
<正孔輸送材料>
最表面層は、(A)特定フッ素系グラフトポリマー及び(B)フッ素含有樹脂粒子を少なくとも含み、さらに正孔輸送材料を含むことが好ましい。最表面層が正孔輸送材料を含むことで、残留電位の抑制効果はさらに高まる。
具体的には、まず、(A)特定フッ素系グラフトポリマー中に存在するフッ素原子が(B)フッ素含有樹脂粒子の表面に吸着し、(A)特定フッ素系グラフトポリマー中に存在する特定酸性基が正孔輸送材料と酸塩基相互作用することにより、(A)特定フッ素系グラフトポリマーを介して(B)フッ素含有樹脂粒子と正孔輸送材料との相溶性が向上する。これにより、最表面層を形成するための最表面層形成用塗布液中及び最表面層形成用塗布液の塗膜中における(B)フッ素含有樹脂粒子の分散安定性が向上する。また、前記酸塩基相互作用によりイオン性が発現して最表面層の抵抗が低下し、露光後の感光体電位が低下しやすくなる。さらに、前記特定酸性基は前記(B)フッ素含有樹脂粒子に吸着した(A)特定フッ素系グラフトポリマー中に固定され、最表面層内を移動しにくいため、最表面層における膜抵抗の均一性が高く、使用によって最表面が摩耗することによる電気特性の経時変動が抑制される。
なお、前記の通り、最表面層は、電荷輸送層、保護層、単層型感光層等が該当する。そして、最表面層が正孔輸送材料を含む場合において、好ましい正孔輸送材料の種類及び含有量等は、最表面層の層種によって異なるため、各層の構成とともに説明する。
以下、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照して説明する。
図1に示す電子写真感光体7Aは、例えば、導電性基体4上に、下引層1と電荷発生層2と電荷輸送層3とが、この順序で積層された構造を有する。電子写真感光体7Aでは、電荷発生層2及び電荷輸送層3が感光層5を構成している。
なお、電子写真感光体7Aは、下引層1が設けられていない層構成であってもよい。
また、電子写真感光体7Aは、電荷発生層2と電荷輸送層3との機能が一体化した単層型感光層を有する感光体であってもよい。単層型感光層を有する感光体の場合、単層型感光層が最表面層を構成する。
また、電子写真感光体7Aは、電荷輸送層3上、又は単層型感光層上に、表面保護層を有する感光体であってもよい。表面保護層を有する感光体の場合、表面保護層が最表面層を構成する。
以下、本実施形態に係る電子写真感光体の各層について詳細に説明する。なお、符号は省略して説明する。
(導電性基体)
導電性基体としては、例えば、金属(アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等)又は合金(ステンレス鋼等)を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物(例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等)、金属(例えばアルミニウム、パラジウム、金等)又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
陽極酸化による粗面化処理は、金属製(例えばアルミニウム製)の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、0.3μm以上15μm以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲がよい。処理温度は例えば42℃以上48℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。
ベーマイト処理は、例えば90℃以上100℃以下の純水中に5分から60分間浸漬すること、又は90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分から60分間接触させて行う。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
(下引層)
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
無機粒子としては、例えば、粉体抵抗(体積抵抗率)10Ωcm以上1011Ωcm以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
無機粒子のBET法による比表面積は、例えば、10m/g以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、50nm以上2000nm以下(好ましくは60nm以上1000nm以下)がよい。
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、10質量%以上80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上80質量%以下である。
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒径の異なるものを2種以上混合して用いてもよい。
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シランカップリング剤は、2種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が好ましい。
ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物(アクセプター化合物)を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。
電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物;2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物;キサントン系化合物;チオフェン化合物;3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物;等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。
電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して0.01質量%以上20質量%以下がよく、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下である。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物;ジルコニウムキレート化合物;チタニウムキレート化合物;アルミニウムキレート化合物;チタニウムアルコキシド化合物;有機チタニウム化合物;シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂(例えばポリアニリン等)等も挙げられる。
これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
下引層は、ビッカース硬度が35以上であることがよい。
下引層の表面粗さ(十点平均粗さ)は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの1/(4n)(nは上層の屈折率)から1/2までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
下引層の膜厚は、例えば、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上50μm以下の範囲内に設定される。
(中間層)
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上3μm以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
(電荷発生層)
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、LED(Light Emitting Diode)、有機EL(Electro−Luminescence)イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料;ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;ペリレン顔料;ピロロピロール顔料;フタロシアニン顔料;酸化亜鉛;三方晶系セレン等が挙げられる。
これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平5−263007号公報、特開平5−279591号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン;特開平5−98181号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン;特開平5−140472号公報、特開平5−140473号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン;特開平4−189873号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。
一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;チオインジゴ系顔料;ポルフィラジン化合物;酸化亜鉛;三方晶系セレン;特開2004−78147号公報、特開2005−181992号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。
450nm以上780nm以下に発光の中心波長があるLED,有機ELイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を20μm以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基体からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のp−型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。
これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のn−型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。n−型の電荷発生材料としては、例えば、特開2012−155282号公報の段落[0288]〜[0291]に記載された化合物(CG−1)〜(CG−27)が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、n−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをn−型とする。
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で10:1から1:10までの範囲内であることが好ましい。
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いる。
電荷発生層形成用塗布液中に粒子(例えば電荷発生材料)を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
電荷発生層形成用塗布液を下引層上(又は中間層上)に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上5.0μm以下、より好ましくは0.2μm以上2.0μm以下の範囲内に設定される。
(電荷輸送層)
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物;キサントン系化合物;ベンゾフェノン系化合物;シアノビニル系化合物;エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
Figure 2021047236

構造式(a−1)中、ArT1、ArT2、及びArT3は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、−C−C(RT4)=C(RT5)(RT6)、又は−C−CH=CH−CH=C(RT7)(RT8)を示す。RT4、RT5、RT6、RT7、及びRT8は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
Figure 2021047236
構造式(a−2)中、RT91及びRT92は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のアルコキシ基を示す。RT101、RT102、RT111及びRT112は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、−C(RT12)=C(RT13)(RT14)、又は−CH=CH−CH=C(RT15)(RT16)を示し、RT12、RT13、RT14、RT15及びRT16は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Tm1、Tm2、Tn1及びTn2は各々独立に0以上2以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
ここで、構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−C−CH=CH−CH=C(RT7)(RT8)」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−CH=CH−CH=C(RT15)(RT16)」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。
高分子電荷輸送材料としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で10:1から1:5までが好ましい。
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、2−ブタノン等のケトン類;塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましくは5μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下の範囲内に設定される。
(保護層)
保護層は、必要に応じて感光層上に設けられる。保護層は、例えば、帯電時の感光層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する目的で設けられる。
そのため、保護層は、硬化膜(架橋膜)で構成された層を適用することがよい。これら層としては、例えば、下記1)又は2)に示す層が挙げられる。
1)反応性基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に有する反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり当該反応性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む層)
2)非反応性の電荷輸送材料と、電荷輸送性骨格を有さず、反応性基を有する反応性基含有非電荷輸送材料と、を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり、非反応性の電荷輸送材料と、当該反応性基含有非電荷輸送材料の重合体又は架橋体と、を含む層)
反応性基含有電荷輸送材料の反応性基としては、連鎖重合性基、エポキシ基、−OH、−OR[但し、Rはアルキル基を示す]、−NH、−SH、−COOH、−SiRQ1 3−Qn(ORQ2Qn[但し、RQ1は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、RQ2は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表す。Qnは1〜3の整数を表す]等の周知の反応性基が挙げられる。
連鎖重合性基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基であることが好ましい。
反応性基含有電荷輸送材料の電荷輸送性骨格としては、電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が好ましい。
これら反応性基及び電荷輸送性骨格を有する反応性基含有電荷輸送材料、非反応性の電荷輸送材料、反応性基含有非電荷輸送材料は、周知の材料から選択すればよい。
保護層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
保護層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた保護層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等の硬化処理することで行う。
保護層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤;イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。
なお、保護層形成用塗布液は、無溶剤の塗布液であってもよい。
保護層形成用塗布液を感光層(例えば電荷輸送層)上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
保護層の膜厚は、例えば、好ましくは1μm以上20μm以下、より好ましくは2μm以上10μm以下の範囲内に設定される。
(単層型感光層)
単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)は、例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して0.1質量%以上10質量%以下がよく、好ましくは0.8質量%以上5質量%以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して5質量%以上50質量%以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、5μm以上50μm以下がよく、好ましくは10μm以上40μm以下である。
<画像形成装置(及びプロセスカートリッジ)>
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置;電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置;トナー像の転写後、帯電前に電子写真感光体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置;電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式(液体現像剤を利用した現像方式)の画像形成装置のいずれであってもよい。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図2は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置100は、図2に示すように、電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9(静電潜像形成手段の一例)と、転写装置40(一次転写装置)と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体50に転写されたトナー像を記録媒体(例えば用紙)に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体50、転写装置40(一次転写装置)、及び二次転写装置(不図示)が転写手段の一例に相当する。
図2におけるプロセスカートリッジ300は、ハウジング内に、電子写真感光体7、帯電装置8(帯電手段の一例)、現像装置11(現像手段の一例)、及びクリーニング装置13(クリーニング手段の一例)を一体に支持している。クリーニング装置13は、クリーニングブレード(クリーニング部材の一例)131を有しており、クリーニングブレード131は、電子写真感光体7の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード131の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード131と併用してもよい。
なお、図2には、画像形成装置として、潤滑材14を電子写真感光体7の表面に供給する繊維状部材132(ロール状)、及び、クリーニングを補助する繊維状部材133(平ブラシ状)を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。
−帯電装置−
帯電装置8としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
−露光装置−
露光装置9としては、例えば、電子写真感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザや青色レーザとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
−現像装置−
現像装置11としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置11としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
現像装置11に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。
−クリーニング装置−
クリーニング装置13は、クリーニングブレード131を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
−転写装置−
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
−中間転写体−
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
図3は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図3に示す画像形成装置120は、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」又は「%」は、特に断りがない限り、質量基準である。
<(A)特定フッ素系グラフトポリマー>
(合成例1) マクロモノマー(2−19)の合成〔式(2−19)で表される構造単位の前駆体の合成〕
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹込口を備えたガラスフラスコに、窒素ガス導入下80℃以上85℃以下にて酢酸ブチル105.5質量部、メタクリル酸メチル100質量部、3−メルカプトプロピオン酸質量1.75部、及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)1質量部の混合溶液を、4時間かけて連続的に滴下して重合を行なった。その後、同温度で2時間加熱した後、95℃で1時間加熱して重合を終了した。
ついで、メタクリル酸グリシジル3質量部、テトラnブチルアンモニウムブロミド0.6質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.03質量部を加え、反応温度95℃にて8時間反応させた。反応液を室温(25℃)まで戻した後、撹拌したヘキサン700質量部中に投入し、固体を沈殿させた。ろ過して得た固体にメタノール200質量部を加えて撹拌及び洗浄した後、ろ過及び真空乾燥してマクロモノマー(2−19)97質量部を得た。GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は11000、数平均分子量は6000であった。なお、マクロモノマー(2−19)は、一般式(2)で表される構造単位の具体例として挙げた式(2−19)で表される構造単位の前駆体である。
式(2−19)で表される構造単位の前駆体であるマクロモノマーと同様にして、式(2−1)〜(2−18)、(2−20)〜(2−25)で表される構造単位の前駆体であるマクロモノマーを合成する。
(合成例2) 特定フッ素系グラフトポリマー(A−19)の合成
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス吹込口を備えたガラスフラスコに、窒素ガス導入下85℃にてメチルイソブチルケトン100質量部、モノマー(1−16)〔式(1−16)で表される構造単位の前駆体〕25.4質量部、マクロモノマー(2−19)73.0質量部、モノマー(3−3)〔式(3−3)で表される構造単位の前駆体〕1.6質量、及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.67質量部の混合溶液を4時間かけて連続的に滴下して重合を行なった。その後、同温度で2時間加熱した後95℃で1時間加熱して重合を終了した。反応液を室温(25℃)まで戻した後、撹拌したヘキサン700質量部中に投入し、固体を沈殿させた。ろ過して得た固体にメタノール200質量部を加えて撹拌及び洗浄した後、ろ過及び真空乾燥して特定フッ素系グラフトポリマー(A−19)95質量部を得た。GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は150000、数平均分子量は45000であった。酸価を測定したところ、4.55mgKOH/gであった。
特定フッ素系グラフトポリマー(A−19)と同様にして、特定フッ素系グラフトポリマー(A−1)〜(A−18)、(A−20)〜(A−22)を合成する。
<(B)フッ素含有樹脂粒子>
以下のようにして、フッ素含有樹脂粒子(B−1)を作製した。
オートクレーブに、脱イオン水3リットル及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム3.0g、さらに乳化安定剤としてパラフィンワックス(日本石油(株)製)120gを仕込み、窒素で3回、TFE(テトラフルオロエチレン)で2回系内を置換して酸素を取り除いた後、TFEで内圧を1.0MPaにして、250rpmで撹拌しながら、内温を70℃に保った。つぎに、連鎖移動剤として常圧で150cc分のエタン及び重合開始剤である300mgの過硫酸アンモニウムを溶かした20mlの水溶液を系内に仕込み反応を開始した。反応中は、系内の温度を70℃に保ち、オートクレーブの内圧は常に1.0±0.05MPaに保つように連続的にTFEを供給した。開始剤を添加してから反応で消費されたTFEが1000gに達した時点で、TFEの供給と撹拌を停止し、反応を終了した。その後遠心分離により粒子を分離し、更にメタノール400質量部を採取し超音波を照射しながら攪拌機250rpmにて10分洗浄し、上澄みをろ過した。本操作を3回繰り返した後、ろ過物を減圧下60度、17時間乾燥させた。
以上の工程を経て、フッ素含有樹脂粒子(B−1)を製造した。
得られたフッ素含有樹脂粒子(B−1)は、平均一次粒径0.21μm、平均二次粒径:5.0μm、BET比表面積:10m/g、見掛密度:0.40g/ml、溶融温度:328℃のPTFE粒子であった。
得られたフッ素含有樹脂粒子(B−1)において、炭素数10あたりにおけるカルボキシ基の個数は7個、フッ素含有樹脂粒子全体に対するパーフルオロオクタン酸の量は質量基準で5ppbであった。
フッ素含有樹脂粒子(B−2)〜(B−6)として、それぞれ以下のものを準備した。
B−2: Fluon PTFE L172JE(旭硝子)、PTFE粒子、平均一次粒径0.3μm、溶融温度330℃
B−3: Fluon PTFE L173JE(旭硝子)、PTFE粒子、平均一次粒径0.3μm、溶融温度330℃
B−4: TLP 10F−1(三井・ケマーズ フロロプロダクツ)、PTFE粒子、平均一次粒径0.2μm
B−5: KTL−500F(喜多村)、PTFE粒子、平均一次粒径0.6μm
B−6: ダイニオン TF9201Z(スリーエム)、PTFE粒子、平均一次粒径0.2μm
以下のようにして、フッ素含有樹脂粒子(B−7)を作製した。
市販のホモポリテトラフルオロエチレンファインパウダー(ASTM D 4895(2004)に準拠して測定した標準比重2.175)100質量部、添加剤としてエタノール2.4質量部をバリアナイロン製の袋に採取した。その後、室温、空気中にてコバルト−60γ線を150kGy照射し、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を得た。得られた粉末を粉砕し、フッ素含有樹脂粒子(B−7)を得た。
得られたフッ素含有樹脂粒子(B−7)は、平均二次粒径:3.5μm、溶融温度:328℃のPTFE粒子であった。
得られたフッ素含有樹脂粒子(B−7)において、炭素数10あたりにおけるカルボキシ基の個数は75個、フッ素含有樹脂粒子全体に対するパーフルオロオクタン酸の量は質量基準で200ppbであった。
〔実施例1〕
酸化亜鉛(平均一次粒径:70nm、テイカ社製、比表面積値:15m/g)100質量部をメタノール500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤としてKBM603(信越化学工業製)1.25質量部を添加し、2時間攪拌した。その後、メタノールを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
前記表面処理を施したシランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子60質量部と、アリザリン0.6質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート(スミジュール3173、住友バイエルンウレタン社製)13.5質量部と、ブチラール樹脂(エスレックBM−1、積水化学工業製)15質量部と、メチルエチルケトン85質量部と、を混合し混合液を得た。この混合液38質量部と、メチルエチルケトン25質量部と、を混合し、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート0.005質量部と、シリコーン樹脂粒子(トスパール145、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製)4.0質量部と、を添加し、下引層用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径30mmのアルミニウム基材上に塗布し、180℃、40分の乾燥硬化を行い、厚さ25μmの下引層を得た。
次に、電荷発生材料として、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.4゜、16.6゜、25.5゜、及び28.3゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶15質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、株式会社NUC製)10質量部、及びn−ブチルアルコール300質量部からなる混合物を、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散して電荷発生層用の塗布液を得た。この電荷発生層用の塗布液を前記下引層上に浸漬塗布し、乾燥して、厚みが0.2μmの電荷発生層を得た。
次に、特定フッ素系グラフトポリマー(A−3)0.04質量部を、トルエン2.40質量部に溶解させた液に、4フッ化エチレン樹脂粒子であるフッ素含有樹脂粒子(B−1)1.00質量部を入れ、20℃の液温に保ちながら48時間攪拌混合し、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液(A液)を得た。
次に、正孔輸送材料としてN,N′−ビス(3−メチルフェニル)−N,N′−ジフェニルベンジジン5.32質量部、ビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:40,000)7.05質量部、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.13質量部を混合してテトラヒドロフラン24質量部及びトルエン11質量部を混合溶解し、B液を得た。
このB液に前記A液を加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー(吉田機械興行株式会社製)を用いて、500kgf/cmまで昇圧しての分散処理を4回繰り返した液に、シリコーンオイル(商品名:KP340 信越化学工業製)を5ppm(質量基準)となるように添加し、十分に撹拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布して135℃で40分間乾燥し、膜厚が30μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
<電荷輸送層形成用塗布液の評価>
(液中分散性の評価)
得られた電荷輸送層形成用塗布液1を、45℃の恒温槽に1ヶ月保管した後、テトラヒドロフランにて10倍に希釈し、堀場製作所製LA920レーザー回折散乱式粒度分布測定装置にて粒度分布を測定した。詳細には、粒度分布測定結果における粒径0.3μm以下粒子割合値に基づき、下記評価基準に従って分散性を評価した。結果を表1に示す。
−評価基準−
A … 0.3μm以下粒子割合が90個数%以上であり、分散性に極めて優れていた。
B … 0.3μm以下粒子割合が75個数%以上90個数%未満であり、分散性に優れていた。
C … 0.3μm以下粒子割合が60個数%以上75個数%未満であり、分散性が実用上の許容範囲内であった。
D … 0.3μm以下粒子割合が60個数%未満であり、分散性が実用上の許容範囲内を超えていた。
<電荷輸送層の評価>
(膜中の粒子分散性)
円筒状基材に浸漬塗布法で形成された感光体について、電荷輸送層の表面の粒子分散均一性を目視で評価した。結果を表1に示す。
−評価基準−
A: 全ての位置で筋が見られない
B: 円筒(感光体)の軸方向に対して端部5mm以内にわずかに筋状の欠陥が見られる
C: 円筒(感光体)の軸方向に対して端部10mm以内に筋状の欠陥が見られる
D: 円筒(感光体)の軸方向に対して中央部、端部ともに筋状の欠陥が見られる
<感光体を用いた画像形成評価>
得られた電子写真感光体をドラムカートリッジに装着して、電位センサーを取り付けた富士ゼロックス社製の画像形成装置Apeos Port C4300に搭載し、28℃/85%環境下で、A4紙に10%ハーフトーン画像を1万枚出力した。
(残留電位(1枚)の評価)
1枚目を出力した後の電子写真感光体表面の残留電位を測定し、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
−評価基準−
A: 残留電位の絶対値が50V未満
B: 残留電位の絶対値が50V以上70V未満
C: 残留電位の絶対値が70V以上90V未満
D: 残留電位の絶対値が90V以上
(残留電位差の評価)
1枚目を出力した後及び1万枚出力した後の電子写真感光体表面の残留電位をそれぞれ測定し、その絶対値の差(1万枚出力後の残留電位の絶対値−1枚出力後の残留電位の絶対値)を求め、残留電位の絶対値の上昇値とし、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
−評価基準−
A: 残留電位の絶対値の上昇値が5V未満
B: 残留電位の絶対値の上昇値が5V以上10V未満
C: 残留電位の絶対値の上昇値が10V以上20V未満
D: 残留電位の絶対値の上昇値が20V以上
(画質評価)
1枚目及び1万枚目の出力画像をそれぞれ観察し、画像欠陥について評価した。結果を表1に示す。
−評価基準−
A: 画像欠陥なし
B: 拡大鏡で見るとわずかに画像欠陥が見られるが、実用上の許容範囲内
C: 目視で画像欠陥が見られる
D: 画像欠陥が見られ、筋状に伸びている
〔実施例2〜24〕
用いた特定フッ素系グラフトポリマーの種類、用いたフッ素含有樹脂粒子の種類、及びフッ素含有樹脂粒子1.00質量部に対する特定フッ素系グラフトポリマーの添加量(表中の「粒子に対する質量比」)を表1〜表2に示すようにした以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜24の電子写真感光体をそれぞれ得た。
また、実施例1と同様にして、実施例2〜24について、電荷輸送層形成用塗布液の評価、電荷輸送層の評価、及び感光体を用いた画像形成評価をそれぞれ行った。結果を表1〜表2に示す。
〔比較例1〜2〕
特定フッ素系グラフトポリマー(A−19)に代えて表2に示すフッ素系グラフトポリマーを用いた以外は、実施例6と同様にして、比較例1〜2の電子写真感光体をそれぞれ得た。
また、実施例6と同様にして、比較例1〜2について、電荷輸送層形成用塗布液の評価、電荷輸送層の評価、及び感光体を用いた画像形成評価をそれぞれ行った。結果を表2に示す。
なお、表2に示すフッ素系グラフトポリマー(CA−1)及び(CA−2)は、それぞれ下記表3に示すフッ素系グラフトポリマー(CA−1)及び(CA−2)である。
Figure 2021047236
Figure 2021047236
Figure 2021047236
なお、表1〜2中、「粒子に対する酸基モル比」は、フッ素含有樹脂粒子1gあたりにおける特定酸性基のモル数を意味する。
また、表3中、「式(CA)」は、下記構造式(CA)で表される構造単位を示す。
Figure 2021047236
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、残留電位差(すなわち、残留電位の絶対値の上昇値)が小さく、残留電位が抑制されていることがわかる。
1 下引層、2 電荷発生層、3 電荷輸送層、4 導電性基体、7A,7 電子写真感光体、8 帯電装置、9 露光装置、11 現像装置、13 クリーニング装置、14 潤滑剤、40 転写装置、50 中間転写体、100 画像形成装置、120 画像形成装置、131 クリーニングブレード、132 繊維状部材(ロール状)、133 繊維状部材(平ブラシ状)、300 プロセスカートリッジ

Claims (16)

  1. 導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
    最表面層が、フッ素系グラフトポリマーと、フッ素含有樹脂粒子と、を含有し、
    前記フッ素系グラフトポリマーが、下記pKa3以下の酸性基を有さずフッ素原子を有する第1の構造単位と、マクロモノマー由来の第2の構造単位と、pKa3以下の酸性基を有する第3の構造単位と、を少なくとも含む電子写真感光体。
  2. 前記pKa3以下の酸性基は、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びフッ化アルキルカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも1種である酸性基(Ac)を含む請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
    最表面層が、フッ素系グラフトポリマーと、フッ素含有樹脂粒子と、を含有し、
    前記フッ素系グラフトポリマーが、下記酸性基(Ac)を有さずフッ素原子を有する第1の構造単位と、マクロモノマー由来の第2の構造単位と、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びフッ化アルキルカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも1種である酸性基(Ac)を有する第3の構造単位と、を少なくとも含む電子写真感光体。
  4. 前記フッ素含有樹脂粒子1gあたりにおける前記pKa3以下の酸性基のモル数は、0.2μモル/g以上5μモル/g以下である請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。
  5. 前記フッ素含有樹脂粒子1gあたりにおける前記酸性基(Ac)のモル数は、0.2μモル/g以上5μモル/g以下である請求項2又は請求項3に記載の電子写真感光体。
  6. 前記マクロモノマーは、片末端にラジカル重合性基を有するポリ(メタ)アクリレート及び片末端にラジカル重合性基を有するポリスチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  7. 前記第1の構造単位は下記一般式(1)で表される構造単位であり、前記第2の構造単位は下記一般式(2)で表される構造単位であり、前記第3の構造単位は下記一般式(3)で表される構造単位である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
    Figure 2021047236

    (一般式(1)中、Rは水素原子又はアルキル基を示し、Rfはフッ素原子を有する有機基を示す。一般式(2)中、nは2以上の整数を示し、qは1以上の整数を示し、R及びRは各々独立に水素原子又はアルキル基を示し、Yは置換若しくは無置換のアルキレン基、−O−、−NH−、−S−、−C(=O)−、これらを任意に組み合わせて得られる2価の連結基、又は単結合を示す。Zは下記一般式(2A)又は下記一般式(2B)で表される基を示す。一般式(3)中、Lは置換若しくは無置換のアルキレン基、−O−、−C(=O)−、−NR10−、−C−、これらを任意に組み合わせて得られる2価の連結基、又は単結合を示し、Qはスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、又はフッ化アルキルカルボン酸基を示し、Rは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。R10は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を示す。)
    Figure 2021047236

    (一般式(2A)中、Rは置換若しくは無置換のアルキル基又はモノ若しくはポリアルキレンオキシ鎖を示し、*は炭素原子との結合位置を示す。一般式(2B)中、Ra〜Reは各々独立に水素原子、炭素数4以下のアルキル基、又は炭素数4以下のアルコキシ基を示し、*は炭素原子との結合位置を示す。)
  8. 前記フッ素含有樹脂粒子100質量部に対する前記フッ素系グラフトポリマーの含有量は、0.5質量部以上10質量部以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  9. 前記フッ素含有樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレンを含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  10. 前記フッ素含有樹脂粒子におけるカルボキシ基の個数が、炭素数10あたり0個以上30個以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  11. 前記フッ素含有樹脂粒子におけるカルボキシ基の個数が、炭素数10あたり0個以上20個以下である請求項10に記載の電子写真感光体。
  12. 前記フッ素含有樹脂粒子の質量に対するパーフルオロオクタン酸の量が0ppb以上25ppb以下である請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  13. 前記フッ素含有樹脂粒子の質量に対するパーフルオロオクタン酸の量が0ppb以上20ppb以下である請求項12に記載の電子写真感光体。
  14. 前記最表面層は、正孔輸送材料を含有する請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  15. 請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の電子写真感光体を備え、
    画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
  16. 請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
    前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    を備える画像形成装置。
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