JPH04295855A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＣＲＴプリンター、レ
ーザービームプリンター、電子写真複写機および電子写
真式製版システムなどの分野に広く使用できる電子写真
感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】一般的にアルミニウムシリ
ンダーなどの基材上に、電荷発生物質および電荷輸送物
質からなる感光層を設けて得られる電子写真感光体は、
その用途の点から、感度、電気特性および光学特性など
に優れていることが必要である。しかしながら、従来の
電子写真感光体では、長期間繰り返し使用されることに
より、コロナ放電によって発生するオゾンにより、その
表面が劣化し、感度低下、残留電位増加などが発生する
という問題があった。また、紙との接触によって感光層
に紙粉が付着すると、画像流れが起こり、またトナーフ
ィルミングやクリーニング不良によりトナーが付着して
も、同様な問題が発生するので、それらの付着物が付き
にくい特性あるいは付着物を簡単に取り除けるという特
性が備わっていることが望ましいが、その点に関しても
改良の余地が残されていた。

【０００３】上記問題点を解決すべく、耐摩耗性に優れ
る樹脂例えばポリカーボネートなどを感光層のバインダ
ーとして使用するという提案がなされているが、この場
合には、付着した紙粉や残留トナーのクリーニング性が
不良となり、画質の劣化を引き起こす。上記クリーニン
グ性を改良する目的で、ポリカーボネートをバインダー
とし、かつシリコーンオイルやテフロン等の表面改質剤
を添加させるという提案もなされているが、従来知られ
ている表面改質剤は、バインダーとの相溶性に乏しく、
比較的短期間の内に感光層から取り除かれてしまうとい
う問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、感光層の上部に、（ａ
）シリコーンの片末端に（メタ）アクリロイル基を有す
るマクロモノマー、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸および（ｃ）その他のラジカル重合性単量体を
共重合して得られる、酸価が３０〜２６０ｍｇＫＯＨ　
／ｇ樹脂のグラフト共重合体からなる皮膜を有する電子
写真感光体である。

【０００５】以下、本発明について更に詳しく説明する
。本発明におけるグラフト共重合体を構成する、（ａ）
シリコーンの片末端に（メタ）アクリロイル基を有する
マクロモノマー（以下シリコーン系マクロモノマーとい
う）は、シリコーンを骨格とする高分子量単量体であり
、その好ましい数平均分子量は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換
算の数平均分子量で１，０００〜５０，０００である。 マクロモノマーの数平均分子量が１，０００未満である
と、シリコーンに由来する特性すなわち潤滑性、離型性
、耐候性等の性質が発現し難く、一方、数平均分子量が
５０，０００以上であると、マクロモノマーの共重合性
が劣る。

【０００６】シリコーン系マクロモノマーの好ましい使
用量は、共重合に供する全ラジカル重合性成分すなわち
マクロモノマーを含む全単量体の合計量を基準にして０
．５〜６０重量％であり、さらに好ましくは２〜５０重
量％である。シリコーン系マクロモノマーの使用量が０
．５重量％未満であると、シリコーンの性質である潤滑
性、離型性等が十分に発現されず、一方６０重量％を超
えると、重合中あるいはグラフト共重合体の貯蔵中に相
分離しやすくなり、安定な溶液が得られない。

【０００７】シリコーン系マクロモノマーは、リチウム
トリアルキルシラノレートを開始剤とし、環状シロキサ
ンをアニオン重合することによりリビングポリマーを得
、それとγ−メタクリロキシプロピルジメチルモノクロ
ロシランを反応させることによって合成することができ
る（例えば特開昭５９−７８２３６号公報等）。また、
特開昭５８−１６７６０６号公報及び特開昭６０−１２
３５１８号公報に開示されている製造方法、すなわち、
末端シラノール基含有シリコーンと有機ケイ素化合物と
の縮合反応生成物としてシリコーン系マクロモノマーを
得る方法を採用しても良い。

【０００８】次に、上記シリコーン系マクロモノマーと
共に使用される（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸について説明する。α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
等が挙げられ、好ましくはアクリル酸およびメタクリル
酸である。本発明におけるα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸の使用量は、得られるグラフト共重合体の酸価
が３０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ　樹脂となる量であり、
それは、重合に供する全単量体の合計量を基準とする重
量％では、用いる不飽和カルボン酸の種類によって異な
るが、通常３〜４０重量％程度である。グラフト共重合
体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ　樹脂未満であると、グ
ラフト共重合体のイオン性が低く、繰り返し電子写真プ
ロセスを行ったとき残留電荷が蓄積し易く、画像の品位
の低下が早く起こる。一方２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ　樹脂
を超えると耐水性に劣る。

【０００９】（ｃ）その他のラジカル重合性単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペン
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（
メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブ
チル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ
アルキル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデン、トリクロルエチレン等が挙げられる。好
ましい単量体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（
メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ベヘニル、スチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル
および（メタ）アクリル酸グリシジルであり、その好ま
しい使用量は、１０〜９６重量％である。

【００１０】上記ラジカル重合性成分は、放射線照射法
、ラジカル重合開始剤を用いる方法等により共重合され
る。重合操作の容易性および生成するグラフト共重合体
の分子量調節の容易性の点で、ラジカル重合開始剤を用
い、かつ有機溶媒を用いる溶液重合法が好ましい。溶液
重合に用いる好ましい有機溶剤としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶
剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
エチルセロソルブ、ブチロセロソルブ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランおよび
塩化メチレンが挙げられる。シリコーン系グラフト共重
合体の溶解性に優れ、かつ塗布後の揮発性が良く、低毒
性である点で、イソプロパノールが特に好ましい。

【００１１】ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール、クメ
ンヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキル
パーオキサイド、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオ
キサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエス
テル及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。 グラフト共重合体の分子量を調節するために、必要に応
じて、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−
プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−メチル−
２−プロパンチオールおよびエチルメルカプトアセテー
ト等の連載移動剤を使用しても良い。

【００１２】上記重合によって得られたグラフト共重合
体溶液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水
酸化アルカリ金属、アンモニアまたは１級、２級あるい
は３級アミン化合物を添加して、カルボキシル基の一部
ないし全部を中和したグラフト共重合体を使用すること
もできる。中和されたグラフト共重合体は、水と良好に
混和する。

【００１３】本発明の電子写真感光体は、公知の方法に
よって製造される電子写真感光体の感光層の表面に、上
記グラフト共重合体の皮膜を形成させることにより得ら
れ、その製造プロセス概要は以下のとおりである。すな
わち、基材としては、アルミニウム、ステンレスなどの
金属製の円筒状シリンダーまたはフイルムを用いること
ができる。かかる基材上に、バリアー機能と下引き機能
を持つ下引き層を設け、さらにその上層に電荷発生物質
および電荷輸送物質を含有する感光層を設ける。下引き
層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−
ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸コ
ポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニ
カワ、ゼラチン等が挙げられる。これらは、それぞれに
適した溶剤に溶解されて基体上に塗布される。その好ま
しい膜厚は０．２〜２μ程度である。

【００１４】感光層に分散される電荷発生物質としては
、ε−銅フタロシアニン顔料などのフタロシアニン系顔
料、ピリリウム、チオピリリウム系染料、アントアント
ロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔
料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジ
ゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キ
ノシアニンなどが挙げられる。

【００１５】また、電荷輸送物質としては、ピレン、Ｎ
−アルキルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール等
のヒドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニ
ル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリ
ン等のピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール等のオキ
サゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾー
ル系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系化
合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）ヘプタン等のポリアリールアルカン
類が挙げられる。

【００１６】上記電荷発生物質および電荷輸送物質は、
ポリカーボーネートまたはポリビニルブチラール等の分
散用樹脂からなるバインダーと共に、以下に示す操作等
により、感光層に加工される。すなわち、前記の電荷発
生物質を０．３〜１０倍量のポリビニルブチラール及び
溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、振
動ボールミル、サンドミル、アトライダー、ロールミル
などの方法でよく分散する。次にその分散液中に、電荷
輸送物質を溶解して感光層形成用液を得、それを浸漬コ
ーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコ
ーティング法、ビートコーティング法、ブレードコーテ
ィング法、カーテンコーティング法などの塗布法によっ
て、下引き層の上に塗布し、次いで乾燥することにより
、感光層を形成する。感光層の膜厚としては１〜５０μ
程度が適当である。

【００１７】本発明においては、前述のとおり、上記感
光層の上部に、さらにシリコーン系グラフト共重合体の
皮膜を形成する。該皮膜の形成方法としては、シリコー
ン系グラフト共重合体の有機溶剤溶液または水性溶液を
用い、乾燥後の膜厚が０．５〜１μとなるように塗布す
る方法が好ましい。シリコーン系グラフト共重合体から
なる皮膜が０．５μ未満であると、クリーニング特性に
劣る。

【００１８】シリコーン系グラフト共重合体は、メチロ
ール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミ
ン、イミノ基型エーテル化メラミンなどのメラミン樹脂
、グリコールユリア樹脂、カルボキシ変成アミノ樹脂を
併用するか、またはカルボキシル基と遷移金属塩とのキ
レート化反応、ブロックイソシアネートとの反応により
、皮膜形成時に架橋硬化させても良い。また、シリコー
ン系グラフト共重合体と共に、アクリル系樹脂、エポキ
シ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、フッ素系樹脂等を５０重量％以下の量で併用
しても良い。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。なお、以下の各例における部は重量部であ
る。 実施例１ （シリコーン系マクロモノマーの合成）撹拌機、コンデ
ンサー、温度計を備えたフラスコにα，ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシリコーン（平均重合度３００）１１１
ｇ（０．００５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．１
２ｇ、トルエン７４ｇ、およびメチルエチルケトン３７
ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン２．４８ｇ（０．０１モル）を仕込み、７０℃で３
時間加熱した。その後冷却してから、この反応液に塩基
性アニオン交換樹脂（オルガノ製Ａ−２１）３０ｇを入
れ、４０℃で２時間撹拌して中和した。濾過により上記
イオン交換樹脂を除去し、濾液を減圧蒸留し、溶媒を除
去することにより、無色透明のオイル状マクロモノマー
１１０ｇを得た。シリコーン系マクロモノマーのゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン
換算の数平均分子量は３５，０００であった。

【００２０】（シリコーン系グラフト共重合体の合成）
シリコーン系マクロモノマー３０部、メタクリル酸メチ
ル２０部、メタクリル酸ブチル２０部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸１０部、ｎ−
ドデシルメルカプタン１．０部、重合開始剤の２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル１．０部およびイソプロ
パノール１００部を、撹拌機、コンデンサー、温度計、
窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、窒素にてバブリ
ングしながら８０℃で４時間加熱後、更に重合開始剤０
．５部を投入し、同温度で４時間反応を継続することに
より、酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ　樹脂のグラフト共重
合体溶液（固形分濃度５０重量％）を合成した。

【００２１】（下引き層の形成）ラクチックカゼイン１
０部を水９０部に分散させた後、アンモニア水１部を加
えて溶解させた。一方、ヒドロキシプロピルセルロース
樹脂（商品名：メトローズ６０ＳＨ５０、信越化学製）
３部を水２０部に溶解させ、両液を混合して下引き層用
の塗布液を得た。この液を８０φｘ３００ｍｍのアルミ
ニウム製シリンダーに浸漬法で塗布した後、８０℃で１
０分間乾燥し２μの下引き層を設けた。

【００２２】（感光層の形成およびシリコーン系グラフ
ト共重合体皮膜の形成）ε−銅フタロシアニン顔料２部
、市販のポリビニルブチラール１０部をテトラヒドロフ
ラン５０部中に添加し、さらにガラスビーズを加えて得
られる顔料分散液を、均一に分散させるために２０時間
サンドミルにかけた。得られた分散液に、電荷輸送物質
のＮ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−９−エチルカルバゾール１０部を溶解した液を、上
記下引き層の場合と同様にして、同層の上に浸漬塗布し
た後、８０℃で１０分乾燥することにより、１８μの感
光層を形成した。

【００２３】上記感光層の上に、前記グラフト共重合体
溶液を浸漬塗布し、８０℃で１０分乾燥することにより
、１μの膜厚の皮膜を形成して、電子写真感光体を得た
。得られた感光体について、ウレタンゴムブレードによ
るクリーニング操作が含まれる電子写真プロセスの耐久
試験を行った結果、２００００枚まで安定した高品位の
画像が得られた。また、−５．５Ｋｖコロナ帯電器を有
する電子写真複写機により、常温、常圧下で２００００
枚の空帯電耐久試験を行った場合、ＶＤ電位および７．
５ルックス秒露光させたＶＬ電流は、耐久試験前のＶＤ
＝−６９３；ＶＬ＝−１７８に対して、試験後はＶＤ＝
−６７８；ＶＬ＝−１９２であり、変動は小さく、安定
であった。

【００２４】実施例２ 実施例１で使用したシリコーン系グラフト共重合体のイ
ソプロパノール溶液を用い、その攪拌下に、ジエタノー
ルアミンの５％水溶液１００部を徐々に加え、ＰＨを７
．７の透明な水溶液を得た。実施例１と同様な方法によ
って形成された感光体の感光層の上に、上記水溶液を浸
漬塗布し、さらに乾燥して１μの膜厚のシリコーン系グ
ラフト共重合体皮膜を形成した。斯くして得られた電子
写真感光体について、前例と同様な耐久試験を行った結
果、２００００枚まで安定した高品位の画像が得られた
。

【００２５】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、感光層表面
に特定の酸価を有するシリコーン系グラフト共重合体の
皮膜が形成されているため、表面の潤滑性及び離型性に
優れ、かつ繰り返し電子写真プロセスを行っても残留電
荷の蓄積が起こり難いという特性を有し、長期間使用し
ても高品位の画像が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光層の上部に、（ａ）シリコーンの片末
   端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー、
   （ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および（ｃ
   ）その他のラジカル重合性単量体を共重合して得られる
   、酸価が３０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ　樹脂のグラフト
   共重合体からなる皮膜を有する電子写真感光体。