JPH01276142A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真複写機、レーザービームプリンター、
電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野に広く
用いることができる電子写真感光体に関する。さらに性
能面からみれば、高感度でかつ耐久性の優れた電子写真
感光体に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子写真感光体（以下、感光体と略称する）の光
導電材料として種々の有機光導電材料の開発が進み、特
に電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型感光体
は既に実用化され、複写機やプリンターに塔載されてい
る。

しかしながら、これらの感光体は一般に耐久性の低いこ
とが一つの大きな欠点であるとされてきた。

感光体の耐久性とは、感度、残留電位、帯電能、画像Ｒ
ヶなどの電子写真物性面の耐久性と、摺擦による感光体
表面の摩耗や傷などの機械的耐久性とに大別されるが、
前者の耐久性の低さは、コロナ帯電器から発生するオゾ
ンやＮＯｌ等によって感光体表面層に含有される電荷輸
送物質が劣化することに起因していることが知られてい
る。

そこで、電子写真物性面の耐久性を高める対策としては
、オゾンやＮｏ１等により劣化されにくい電荷輸送物質
を用いることが重要であシ、酸化電位の高い電荷輸送物
質を選択することが提案されている。高酸化電位の電荷
輸送物質を使用すれば、耐久に伴う帯電能の低下、残留
電位の上昇、あるいは画像ボケの発生といった現象が抑
えられ、感光体の寿命が大きく延びることが明らかにな
ったが、新たな問題として感光体休止メモリー現象が発
生し易くなることが指摘されている。

休止メモリー現象とは、基本的にはコロナ生成物による
劣化現象の一つであるが、コピー終了後。

感光体の回転が停止しコロナ帯電器の近傍に止まった部
分の帯電能が低下し、正現像の場合だとその部分だけ画
像濃度が下シ、反転現像だと画像濃度が上る現象である
。

この現象は、前記の対策によシ感光体の寿命が延びるの
に伴ない目立ってきておシ、特に小型コピー装置やカー
トリッジタイプの感光体を有するコピー装置において問
題となるものである。

この現象は画像形成装置本体の吸排気機構や帯電器の形
状を改良することによりて若干の抑制効果は見られるも
のの、完全には程遠い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、電子写真物性面の耐久性と機械的耐久
性とを併せもちながら、実際の画像形成装置内での使用
に際し休止メモリー現象の発生を効果的に抑制した感光
体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる目的に従って鋭意検討を重ねた結
果、導電性基体上に感光層を有する感光体において、少
なくとも表面層（導電性基体よシ最も離隔する層）に酸
化電位が０．６ｖ以上の電荷輸送物質の１洩以上と鉛塩
化合物の１種以上を含有する感光体が、さらに好ましく
はこれらの添加剤に加えて滑材粉体の１種以上を含有す
る感光体が、前述した要求に答える性能を有することを
見出した。

すなわち、本発明において酸化電位０．６Ｖ以上の電荷
輸送物質の添加は、コロナ生成物に対する耐性を向上さ
せ、感度、残留電位、画像ゲヶといった電子写真特性の
安定化に寄与している。

また、鉛塩化合物の添加は、上記電荷輸送物質の使用に
よって発生し易い感光体休止メモリー現象を防止する作
用がある。さらに滑材粉体の添加は、表面層の耐摩耗性
を向上させ削れにくくすることによシ、感光体の耐久性
の向上に寄与している。

本発明の感光体は、感光層が電荷発生物質と電荷輸送物
質を含有する単一層であってもよいが、好ましいのは機
能分離型感光体である。

す々わち、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構
造を有しており、かつ電荷輸送層上に電荷発生層が塗設
されているもの、あるいは電荷発生層上に電荷輸送層が
塗設されているものがそれぞれで、これらのうちでも後
者が好ましい。

本発明に用いる電荷輸送物質、すなわち酸化電位が０．
６ｖ以上の電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物
、スチルベン系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾ
リン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化
合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールアル
カン類などから選択され、これらは２種以上を併用する
ことも可能である。酸化電位は高いほど感光体の耐久性
能は向上し、特に０．７ｖ以上になるとその効果はよシ
顕著なものになる。

なお、電荷輸送物質は一般に低分子量であるため、それ
自身では成膜することができない。したがって感光体の
製造に際しては成膜性を有する樹脂をバインダーとして
用いるのが普通であり、この種の樹脂としては単独でも
ある程度の硬さを有すること、キャリア輸送を妨害しな
いことなどの点から、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
カーゴネート、ボリアリレート、ポリエステル、ポリス
ルホンなどが好ましい。

本発明における電荷輸送物質の使用量は、・９インダー
（樹脂）の重量に対して電荷輸送物質／・々インダー＝
３／１０〜２０／１０の範囲が一般的であり、５／１０
〜１５／１０の範囲が好ましい。また電荷輸送層の膜厚
としては１０〜４０μの範囲が一般的であシ、１５〜３
０μの範囲が好ましい。

次に、本発明に用いる鉛塩化合物としては、三塩基性硫
酸鉛（３ｐｂｏ−ｐｂｓｏ４・Ｈ２０）、二塩基性リン
酸鉛（２ＰｂＯ−ＰｂＨＰＯ３）　、二塩基性フタル酸
鉛（２Ｐｂｏ・ＰｂＣ４Ｈ４０４）、三塩基性マレイン
酸鉛（３ＰｂＯ−ＰｂＣ４Ｈ４０４・Ｈ２０）、オルト
ケイ酸鉛−シリカグル共沈物（ＰｂＳ　ｌｏ５・ｎＳ　
１０２　・ｍ）（２０）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）などが
挙げられる。

その添加量については、感光体の表面層の重量分率で０
．０５〜２０チが好ましく、さらに好ましくは０．１〜
１０チの範囲である。添加量が０．０５％未満の場合は
感光体の休止メモリー防止効果が十分でなく、また２０
％を越えると、残留電位の上昇を招くっ 一方、本発明で好ましく用いられる滑材粉体とは、フッ
化カーがン粉体、フッ素系樹脂粉体、ポリオレフィン系
粉体を指すのであって、これらは２種以上を併用するこ
ともできる。フッ素系樹脂粉体としては四フフ化エチレ
ン樹脂、三フフ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレン
プロピレン樹脂、７フ化ビニル樹脂、７ツ化ビニリデン
樹脂、二フッ化二塩化エチレン及びこれらの共重合体等
の粉末が用いられ、またプリオレフィン系粉体としては
ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの共重合体が
用いられる。

表面層に対する滑材粉体の添加量は０．５〜５０重量％
が適当であシ、特に１〜３０重量％が好ましい。この添
加量が０．５重量％を下回れば感光体の機械的耐久性が
向上せず、５０重量％を上回ると光透過性が低下し、さ
らにキャリアの移動性も低下するので好ましくない。本
発明の感光体の製造には前述した電荷輸送物質と並んで
電荷発生物質が必要であるが、これにはセレン−テルル
、ピリリウム、チオピリリウム系染料、フタロクアニン
系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン
顔料、ビラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔
料、アゾ顔料、インノブ顔料、キナクリドン系顔料、非
対称キノシアニン、キノシアニンなどを用いることがで
きる。

本発明における電荷発生物質の使用量は、バインダー（
樹脂）の重量に対し電荷発生物質／バインダー−１１０
〜１／２０の範囲が一般的であり、４／１〜１／１０の
範囲が好ましい。また、電荷発生層の膜厚としては０．
０５〜６０μの範囲で必要に応じて適宜選択される。

本発明の感光体を製造する際、導電性基体としては基体
自身が導電性をもつもの、または基体自身は導電性はな
くてもその上に導電層を有するものが使用できる。前者
の材料の例としては、アルミニウム、アルミニウム合金
、銅、亜鉛、ステンレス、パナゾウム、モリブデン、ク
ロム、チタン、ニッケル、インジウム、金、白金などが
挙げられ、また後者の例としては、アルミニウム、アル
ミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジ
ウム−酸化スズ合金等を真空蒸着によって被膜形成した
グラスチック、カーゼンブラックや銀粒子などを適当な
バインダーとともに付着させたプラスチック、導電性物
質を含浸せしめたグラスチツクや紙、導電性ポリマーを
有するプラスチックなどを挙げることができる。

導電性基体と感光層の中間には、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることもできる。

その下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース、エチレン−アクＩＪ＃１ｔ−３１体、ポリ
ビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド（ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロ
ン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、テリウレタン
、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成できる
。下引層の膜厚は通常０．１〜４０ミクロン、好ましく
は０．３〜３ミクロンが適当である。導電性基体に対す
る感光層の塗設ないしは、塗工は浸漬コーティング法、
スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、
ヒートコーティング法、マイヤーバーコーティング法、
ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カ
ーテンコーティング法等のコーティング法を用いて行な
うことができる。この後の乾燥は、室温における指触乾
燥後、加熱乾燥する方法が好ましい。その加熱乾燥は、
３０〜２００℃で５〜１２０分、靜止ま九は送風下で行
なう。

なお、前述した滑材粉体の分散法については、−膜内な
分散手段、すなわちホモジナイザー、超ｆ波、が−ルミ
ル、振動？−ルミル、サンドミル、アトライター、ロー
ルミルなどを用いればよい。

そして電荷輸送層が感光体の表面層である場合を例にと
れば、滑材粉体は適当な溶剤に溶解したバインダーに加
えたのち上記分散法により均一に分散せしめ、この分散
物を、電荷輸送物質及び鉛塩化合物を添加した溶液に適
量混合し、塗工液とする。なお、滑材粉体の分散性を向
上させるため、公知の分散剤を添加することもできる。

〔実施例〕

次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ ８０φＸ３６０ｍのアルミニウムシリンダーを導電性基
体とし、これにポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ
−８０００、東しく株）製）の５％メタノール溶液を浸
漬法で塗布し、１μ厚の下引き層を設けた。

次に下記構造式のジスアゾ顔料を１０部（重量部、以下
同様）、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレッ
クＢＸＬ　、漬水化学（株）製）６部およびシクロヘキ
サノン１００部をｌφｙｆ２スビーズを用いたサンドミ
ル装置で２０時間分散した。

この分散液にテトラヒドロフラン５０〜１００（適宜）
部を加えて前記下引き層上に塗布し、１００℃、５分間
の乾燥をして０．１５μ厚の電荷発生層を形成し九。

次に、電荷輸送物質として表１０化谷物と、三塩基性硫
酸鉛と、バインダーとしてビスフェノール２型ポリカー
デネート樹脂（今人化成（株）製）を用意した。

液として用い、ポテンシャルスイー７４−Ｋ　ヨって作
用電極の電位をスィーブし、得られ九電流−電位曲線の
ピーク位置をそのまま酸化電位の価として求めた。

まず、？リカーボネート樹脂２０部と電荷輸送物質２０
部と三塩基性硫酸鉛０．２部をモノクロルベンゼン１０
０部に添加し、さらにジクロルエタン２０部を加えて塗
布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層上に塗布
し、１００℃で９０分間熱風乾燥をして２０μ厚の電荷
輸送層を形成した。

こうして得られた感光体に対し、ブレード侵入量１．０
■、クリーニングローラー相対速度１０６％になるよう
に改造した複写！（商品名：　ＮＰ−３５２５。

キャノン製）に搭載して１０万枚の耐久評価を行なった
。

その結果を表２に示す。

表２ 表２において、電位変動には耐久初期に暗部電位（ＶＤ
）を−６５０ｖ、明部電位ＣＶＬ）を−１５０Ｖ。

そのときの残留電位（ｖａ　）を−１０Ｖという状態に
設定し、１０万枚耐久使用後の絶対値の変化分を示した
本のである。また、休止メモリーとは１０万枚耐久使用
後、感光体の回転を停止し、１０時間抜のコロナ帯電器
直下部分と他の部分との画像濃度変化、あるいは電位（
ＶＤ　）の変化分で表現したものである。

表２の結果から明らかなように、高酸化電位（０，６Ｖ
以上）の電荷輸送物質を添加し次実験例４〜８の感光体
は、１０万枚耐久使用後も電位変動が少なく、かつ休止
メモリーも生じていない。

実施例２ 膜厚を０．５μとしたことを除き実施例１と同様にして
アルミニウムシリンダー上にポリアミド樹脂の下引き層
を設けた。

次に、下記構造式のトリアゾ顔料１０部と、ポリビニル
ブチラール樹脂（商品名：エスレノクＢＬ−８、種水化
学（株）！Ｂ）６部と、シクロヘキサノン５０部とをガ
ラスピーズを用いたサンドミル装置で分散した。

この分散液にメチルエチルケトン１００部を加えて得ら
れる溶液を前記下引き層上に塗布して、０．２μ厚の電
荷発生層を形成した。

次に、電荷輸送物質として下記構造式の化合物（酸化電
位０．８１）と、表３に示す鉛塩化合物と、バインダー
トシてビスフェノール２型ポリカーゴネート樹脂（前出
）を準備した。

表３ 以下、実施例１と同様な方法により感光体を製造した。

得られた感光体について評価を行なった結果を表４に示
す。評価には発根波長７８０　ｎｍの半導体レーザーを
搭載し、侵入量１．０■のクリーニンググレードを有し
、トナーとキャリアよりなる２成分現像剤を用いるイメ
ージスキャン反転現像方式のレーザービームプリンタ崎
使用した。

々お、表４において電位変動とは耐久使用初期に暗部電
位を一６００Ｖ、明部電位を一１５０ｖ、そのときの残
留電位を一１０Ｖという状態に設定し、１０万枚耐久使
用後の絶対値の変化分を示したものである。また、休止
メモリーに関しては実施例１と同じ測定法であるが、反
転現像であるため、画像濃度変化は実施例１とは逆に濃
度アップの方向で現われる。

表４ 表４に明らかなように鉛塩化合物を添加した系は休止メ
モリーを防止する効果を有している。

実施例３ 実施例１と同様にしてアルミニウムシリンダー上にポリ
アミド樹脂の下引き層を設けた。

次に、下記構造式のジスアゾ顔料を１０部と、プリビニ
ルブチラール樹脂（前出）６部と、シクロヘキサノン５
０部をガラスピーズを用いるサンドミル装置で分散した
。この分散液にメチルエチルケトン１００部を加えて前
記下引き層上に塗布し、０．２μ厚の電荷発生層を形成
した。

次に、電荷輸送物質として下記構造式の化合物（酸化電
位０８１）と 三塩基性硫酸鉛とバインダーとしてビスフェノール２型
ポリカーゴネート樹脂（前出）を準備した。

以後、実施例１と同様の方法に基づき、三塩基性硫酸鉛
の添加量を電荷輸送層の重量分率で０．０５％、０．１
％、１％、１０％、２０％の５水準にふって感光体を製
造した。

得られた感光体について実施例１と同様な方法で評価し
た結果を表５に示す。

表５ 表５に明らかなように、鉛塩化合物の添加Ｉは、電荷輸
送層の重量に対して０．１％より少なければ効果が少な
く、１０％を越えると残留電位の上昇等の悪影響を及す
ため、０．１〜１０チの範囲が好ましい。

実施例４ 実施例１と同様にしてアルミニウムシリンダー上に下引
き層と電荷発生層を形成した。そうしてから、ｉｉｃ荷
輸送物質として実施例１で用いた墓５のヒドラゾン化合
物と、鉛塩化合物として二基基性フタル酸鉛と、バイン
ダーとしてビスフェノール２型ポリカーボネート（前出
）と、滑材粉体としてポリ４７フ化エチレン樹脂（商品
名ニルプロンルー２．ダイキン工業製）を用意した。

まず、これらのうちからポリカーブネート樹脂２０部と
、Ａ５のヒドラゾン化合物２０部と、二基ｆｉ　性７タ
ル酸鉛０．２部をモノクロルベンゼン１００部に溶解し
、この溶液にポリフッ化エチレン樹脂６部と分散剤とし
てフッ素系アクリルオリゴマー０．１５部を加工、ステ
ンレスａＳ−ルミルで５０時間分散し、さらにジクロル
メタン２０部を加えて塗布液を調製した。

この塗布液を前記電荷発生層上に塗布し、１００℃で９
０分間熱風乾燥して、２０μ厚の電荷輸送層を形成した
。

得られた感光体について実施例１と同様にして評価した
ところ、電位変動はΔｖｄ／ΔｖｉΔＶＲ＝　２０／＋
５０／＋３０であり、休止メモリーはΔＶｄ＝−ＩＱＶ
と良好で、画像上濃度変化はなかった。また感光体表面
の傷やトナーの融着といった機械的な耐久性についても
良好であシ、１０万枚耐久使用後も高品質な画像が得ら
れた。

実施例５ 実施例１と同様にしてアルミニウムシリンダー上にポリ
アミド樹脂の下引き層を形成した。次に、電荷輸送物質
として実施１で用いた屋５のヒドラゾン化合物１５部と
ビスフェノール２型ポリカーはネート樹脂（前出）１０
物をジクロルメタン５０部とモノクロルベンゼン１０部
に溶解して得た溶液を上記下引き層上に塗布し、１５μ
厚の電荷輸送層を形成した。

一方、実施例１で用いたジスアゾ顔料４部、ビスフェノ
ール２型ポリカーゴネート樹脂（前出）１０部、および
シクロヘキサノン５０部を１φガラスピーズを用いたサ
ンドミル装置で２０時間分散した（ＣＧ分散液■）。

次に、ポリ四フッ化エチレン樹脂粉体と、分散剤として
のフッ素系アクリルオリゴマーと、上記ヒドラゾン化合
物とビスフェノールＺＷポリ力−ゲネート樹脂（前出）
を用意した。

まず、これらのうちからポリカーブネート樹脂１０部と
ヒドラゾン化合物４部とフッ素系アクリルオリゴマー０
．１５部をゾクロルメタン１０部、モノクロルベンゼン
４０部に溶解する。

次いで、得られた溶液の中にポリ四７フ化エチレンＩｔ
脂粉体１．５部を加え、ステンレス製ゴールミルで４０
時間分散し、さらにこの分散液に鉛塩化合物としてＰｂ
Ｃ０，０，３部添加して、ＣＴ液■を調製した。

このようにして得られたＣＴ液■と先のＣＧ分分散液色
を混合して塗料となし、この塗料を前記電荷輸送層上に
塗布することによシ５μ厚の電荷発生層を形成し、感光
体を得た。

実施例１で用い九複写機を正帯電できるように改造し、
上記感光体を実施例１と同様に評価し九が、１０万枚耐
久使用後も電位変動、感光体の削れ、休止メモリーとも
に小さく、高画質のコピーが得られた。

比較例１ 実施例５に対する比較として、添加剤を加えない感光体
を製造し、同様の評価を行なったところ、１０万枚耐久
使用後、休止メモリーが画像上に現われ、電位的にもΔ
Ｖｄ＝−１６０Ｖであった。

〔発明の効果〕

以上で明らかなごとく、本発明の感光体は表面層に０．
６部以上の電荷輸送物質と鉛塩化合物を含有するため、
高耐久性を有しながら休止メモＩＪ−現象が効果的に抑
制され、高品質の画像を得ることができる。

代理人　弁理士　山　下　穣　平

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体に
   おいて、少なくとも表面層に酸化電位が０．６Ｖ以上の
   電荷輸送物質の１種以上と鉛塩化合物の１種以上とが含
   有されていることを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）前記表面層に滑材粉体の１種以上が含有されてい
   る特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。
3. （３）前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構
   造を有しており、かつ電荷発生層上に電荷輸送層が塗設
   されている特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体
   。
4. （４）前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構
   造を有しており、かつ電荷輸送層上に電荷発生層が塗設
   されている特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体
   。
5. （５）前記感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質を含有
   する単一層からなる特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真感光体。
6. （６）前記鉛塩化合物の含有量が、表面層の重量分率で
   ０．０５〜２０．０％である特許請求の範囲第１項記載
   の電子写真感光体。
7. （７）前記滑材粉体がフッ素系樹脂粉体、ポリオレフィ
   ン系粉体、フッ化カーボン粉体のいづれかである特許請
   求の範囲第２項記載の電子写真感光体。
8. （８）前記滑材粉体の含有量が、表面層の重量分率で０
   ．５〜５０％である特許請求の範囲第２項記載の電子写
   真感光体。