JP2746299B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0503Inert supplements
    • G03G5/051Organic non-macromolecular compounds
    • G03G5/0514Organic non-macromolecular compounds not comprising cyclic groups

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンタ
ー、CRTプリンター、電子写真式製版システムなどの電
子写真応用分野に広く用いることができる電子写真感光
体に関する。更に詳しくは高感度でかつ耐久性の優れた
電子写真感光体に関する。
〔従来の技術〕
電子写真感光体(以下、感光体と略称する)の光導電
材料として、近年種々の有機光導電材料の開発が進み、
特に電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型感光
体は既に実用化され、複写機やプリンターに搭載されて
いる。しかしながらこれらの感光体は一般的に耐久性の
低いことが1つの大きな欠点であるとされてきた。ここ
に言う耐久性とは感度、残留電位、帯電能、画像ボケな
どの電子写真物性面の耐久性と摺擦による感光体表面の
摩耗や傷などの機械的耐久性とに大別され、前者の耐久
性の低さは、コロナ帯電器から発生するオゾン,NOX等に
より感光体表面層に含有される電荷輸送物質が劣化する
ことに起因している。特に電荷輸送物質の酸化電位が6.
0V未満のときはこの劣化は著しく、耐久使用につれて画
像がつぶれ文字が判別できない、いわゆる画像ボケとい
う現象が顕著におきてくる。従って高品位の画像を得る
ためには感光体の表面を研摩して常に新鮮な面を出すこ
とが不可欠であった。しかしながら感光体の表面に各種
滑材を分散させるなどして機械的耐久性の向上がはから
れるに伴ない、削れ量が著しく減少し、劣化した電荷輸
送物質をすみやかに除去することができなくなり、画像
ボケの発生が顕在化しているのが現状である。
本発明者らはこれらの問題の解決策として表面層に含
まれる電荷輸送物質として酸化電位が0.6V以上の化合物
を用いることが有効であることを見い出し、高耐久性の
感光体への実用化の道を開いたが、その感光体の使われ
方によっては新たな問題点が指摘されている。即ち感光
体を連続して使用したのち長期間複写機内に放置する
と、コロナ放電を行なう帯電器に近接した感光体の部位
において帯電能が見掛け上低下した現象がおこり、画像
上に白スジが発生する現象、いわゆる白ヌケが現われる
ことである。この白ヌケの現象は酸化電位が0.6V以上の
電荷輸送物質を用いた際現われる特有な現象であり、0.
6V未満の低酸化電位の電荷輸送物質には全く見られない
ものである。
前述した画像ボケとこの白ヌケの発生は、コロナ放電
時に発生したオゾンやNOXに起因するものであり、電荷
輸送物質の酸化電位が0.6V未満の場合にはそれ自身が感
光体表面でオゾンやNOXの作用で酸化を受けて低抵抗化
し画像ボケが生起するのに対し、酸化電位が0.6V以上の
電荷輸送物質においてはそれ自身が酸化作用を受けにく
いためにオゾンやNOXが感光体深層部まで浸透して電荷
発生物質を酸化、低抵抗化する結果、基盤からのホール
注入が促進され、見掛け上電位がのらずに白ヌケ現象が
生起するものと推定される。この見掛け上の電位低下は
耐久使用の途中でも生起しているものであるが、表面電
位の低下が感光体の表面で均一におこるために部分的な
電位低下である白ヌケ現象とは観測されず、連続使用後
に放置した際に、オゾンやNOX濃度が極端に高い帯電器
近傍において局部的な電位低下が白ヌケとなって顕著に
表面化するものである。
〔本発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は画像ボケや白ヌケの発生しない高品位
の画像が得られる感光体を提供することにある。本発明
の他の目的は摺擦による表面の摩耗やキズの発生が少な
く、高品位の画像が得られる高耐久性の感光体を提供す
ることにある。更に本発明の他の目的は、くり返して行
なわれる電子写真プロセスにおいて残留電位の蓄積がな
く、常に高品値の画像が得られる感光体を提供すること
にある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らはかかる目的に従って鋭意検討を重ねた結
果、滑材粉体及び酸化電位が0.6V未満の電荷輸送物質を
用いる感光体においても、特定の有機化合物を添加して
その劣化を防止することにより、画像ボケの生じない感
光体を得ることが可能であることを見出し、本発明に到
達した。
すなわち、本発明は導電性基体上に感光層を有する感
光体において、少なくとも導電性基体より最も離隔する
層、つまり表面層に滑材粉体の1種以上、酸化電位が0.
6V未満の電荷輸送物質の1種以上と下記一般式(I)で
表わされる脂肪酸金属塩とが含有されていることを特徴
とする。
本発明における脂肪酸金属塩の添加目的は、電荷輸送
物質をオゾンやNOXの酸化作用から保護することにあ
る。すなわち、後述する脂肪酸金属塩は電荷輸送物質よ
り優先的にオゾンやNOXの酸化作用を受けるものであ
り、その酸化劣化物は他の電子写真特性へ弊害をもたら
されることが見出された。また、本発明の感光体は電荷
輸送物質の劣化がないため、各種の滑材粉体の添加によ
って、機械的耐久性(耐久使用による表面層の削れ量の
減少)を向上させることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光体は、感光層が電荷発生物質と電荷輸送
物質を含有する単一層であってもよいが、好ましいのは
機能分離型感光体である。すなわち、感光層が電荷発生
層と電荷輸送層との積層構造を有しており、かつ電荷輸
送層上に電荷発生層が塗設されているもの、あるいは逆
に電荷発生層上に電荷輸送層が塗設されているものがそ
れで、これらのうちでも後者が好ましい。
本発明に用いる電荷発生物質としては、ピリリウム、
チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アント
アントロン顔料、ペリレン顔料、ジベンズピレンキノン
顔料、ピラントロン顔料、トリアゾ顔料、ジスアゾ顔
料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリトン系顔料など
が挙げられ、これらは2種以上を併用することもでき
る。
その使用量は、バインダー(結着剤)の重量に対し電
荷発生物質/バインダー=1/0〜1/20の範囲が一般的で
あり、4/1〜1/10の範囲が好ましい。
電荷発生層の膜厚としては0.05〜60μの範囲で必要に
応じて適宜選択される。また、本発明に用いる酸化電位
が0.6V未満の電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合
物、スチルベン系化合物、カルバゾール系化合物、ピラ
ゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系
化合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールア
ルカン類などが挙げられ、これらは2種以上を併用する
こともできる。
この電荷輸送物質の使用量は、バインダーの重量に対
して電荷輸送物質/バインダー=3/10〜20/10の範囲が
一般的であり、5/10〜15/10の範囲が好ましい。
また、電荷輸送層の膜厚としては10〜40μの範囲が一
般的であり、15〜30μの範囲が好ましい。
なお、電荷輸送物質は一般に低分子量であるため、そ
れ自身では成膜できない。したがって成膜性のある樹脂
をバインダーとして用いる必要がある。
それには、単独でもある程度の硬さを有すること、お
よびキャリア輸送を妨害しないことなどの点から、ポリ
メタクリル酸エステル類、ポリカーボネート、ポリアリ
レート、ポリエステル、ポリスルホンなどが好ましい。
次に、本発明に用いる脂肪酸金属塩は、下記の一般式
(I)を有するものである。
(CmH2m+1COOnM (I) ただし、式中MはZn,Cu,Mg,Al,Ca,Fe,Niなどの金属原
子で、これらのうちでもZn,Mg,Al,Fe,Caが好ましい。m
は10〜31の整数で、15〜19の整数が好ましい。nは1〜
3の整数である。本発明ではmが17のステアリン酸金属
塩が特に好ましい。
脂肪酸金属塩の添加量としては、感光体の表面層にお
ける重量分率で0.05〜20.0%が適当であり、好ましくは
0.1〜10.0%の範囲である。添加量が0.05%未満の場合
は感光体の画像ボケ防止効果が十分でなく、また20%を
越えると、残留電位の上昇(画像上はカブリ)を招く。
本発明の感光体を製造する場合、導電性基体としては
基体自身が導電性をもつもの、たとえばその材料として
アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレ
ス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケ
ル、インジウム、金、白金などがあり、また基体自身は
導電性はなくてもその片面または内部に導電層をもつも
の、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によって被膜を形成したプラスチック、カー
ボンブラックや銀粒子などを適当なバインダーとともに
被膜形成したプラスチック、導電性物質を含浸せしめた
紙やプラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチッ
クなどが挙げられ、さらにバインダー中に銅、アルミニ
ウム等の金属粉体やカーボンブラック、酸化錫、酸化ア
ンチモン、酸化チタン等の粉体を分散させた染料を基体
上に塗布したものも使用可能で、この場合のバインダー
としてはフェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル
樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
また、本発明の感光体では導電性基体と感光層の中間
にバリヤー機能と接着機能を併わせもつ下引き層を設け
ることもできる。この下引き層は、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル
酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹
脂、ポリアミド(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン61
0、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン
等)、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなど
によって形成できる。下引き層の膜厚は一般に0.1〜40
ミクロン、好ましくは0.3〜3ミクロンが適当である。
本発明に用いる滑材粉体には、フッ素系樹脂粉体、ポ
リオレフィン系樹脂粉体、フッ化カーボン粉体が用いら
れ、これらは2種以上を併用することもできる。フッ素
系樹脂粉体としては四フッ化エチレン樹脂、三フッ化エ
チレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化
ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エ
チレンおよびこれらの共重合体樹脂の粉体が挙げられ、
ポリオレフィン系樹脂粉体としてはポリエチレン、ポリ
プロピレンおよびこれらの共重合体樹脂等の粉体が挙げ
られる。
本発明の感光体の表面層における滑材粉体の含有量は
0.5〜50重量%の範囲が好ましい。この含有量が0.5重量
%未満の場合は感光体の機械的耐久性が十分でなく、ま
た50重量%を越えると、光透過性が低下し、さらにはキ
ャリア移動性も低下するので、好ましくない。
一方、導電性基体に対する感光層の塗設ないしは塗工
は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ス
ピンナーコーティング法、ビードコーティング法、マイ
ヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ロ
ーラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコ
ーティング法を用いて行なうことができる。それに続く
乾燥工程では、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する
方法が好ましい。その加熱乾燥は30〜200℃で5〜120
分、静止または送風下で行なうのが一般的である。
ここで、電荷輸送層が感光体の表面層に当該し且つそ
れに滑材粉体を添加する場合を例にとって、塗布液の一
般的の調製方法を述べると、まずバインダーを適当な溶
剤に溶解してから滑材粉体を加えて均一に分散させる。
この分散方法としてはホモジナイザー、超音波、ボール
ミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロ
ールミルなどを使用すればよい。なお、滑材粉体の分散
性を向上させるため、公知の分散剤を添加することがで
きる。このように滑剤粉体を分散させたのち、さらにこ
の分散液を電荷輸送物質及びアセチルアセトン金属錯体
を添加した溶液に適量混合すると、塗布液が得られる。
〔実施例〕
次に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。
実施例1 導電性基体として80φ×360mmのアルミニウムシリン
ダーを用意した。
一方、酸化アンチモンを10重量%を含有する酸化スズ
を酸化チタンに対して75重量%になるように被覆して導
電性粉体を調製し、この100部(重量部、以下同様)を
レゾール系フェノール樹脂100部とメタノール30部とメ
チルセロソルブ100部よりなる溶液に加え、ボールミル
装置でよく分散し塗料とした。この塗料を上記導電性基
体上に浸漬塗布し、140℃で30分間加熱硬化させて、20
μ厚の導電性下引き層を設けた。
続いてさらにこの上に、ポリアミド樹脂(6−66−61
0−12 四元ナイロン共重合体)1部および8−ナイロ
ン樹脂(メトキシメチル化6ナイロンメトキシ化率約30
%)3部をメタノール30部とブタノール40部とからなる
溶剤に溶解させた塗布液を浸漬法で塗布し、70℃10分間
乾燥して0.5μ厚の下引き層を設けた。
次に下記構造式(II) のビスアゾ顔料を10部とポリビニルブチラール樹脂5部
とシクロヘキサノン100部を1φガラスビーズを用いた
サンドミル装置で20時間分散した。この分散液にテトラ
ヒドロフラン50〜100(適宜)部を加えて下引き層上に
塗布し、100℃5分間の乾燥をして0.12μ厚の電荷発生
層を形成した。
次に、電荷輸送物質として下記構造式(III) のヒドラゾン化合物〔酸化電位0.57V(略称CT1)〕と、
脂肪酸金属塩としてステアリン酸亜鉛(略称FAM−1)
と、バインダーとしてビスフェノールA型ポリカーボネ
ート樹脂と、滑材粉体としてポリ四フッ化エチレン樹脂
粉体と、分散剤としてフッ素系アクリルオリゴマーを用
意した。
まず、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂20部
と構造式(III)の電荷輸送物質20部とフッ素系アクリ
ルオリゴマー0.6部をモノクロルベンゼン100部に添加し
た。ついでこの中にポリ四フッ化エチレン樹脂粉体6部
を加え、ステンレス製ボールミルで40時間分散し、さら
にFAM−1を1部添加したジクロルメタン溶液20部を加
えて塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層上
に塗布し、100℃で90分間熱風乾燥して、20μ厚の電荷
輸送層を形成した。
このようにして得られた感光体を、ブレード侵入量1.
1mm、スポンジローラーの相対速度102%のクリーニング
機構を有するように改造した複写機(商品名NP−3525,
キヤノン(株)製)に装着し、耐久性評価を行なった
が、10万枚の耐久使用後もボケは発生せず、高画質のコ
ピーを得ることができた。このときの感光体の膜厚減少
量は1.5μmであった。
更にこの感光体を複写機内にそのまま3日間放置した
後、コピーを行なったが、その画像は鮮明,高品位であ
り、放置中帯電器に近接した部分に対応する位置にも白
ヌケは認められなかった。
実施例2〜8 滑材粉体としてポリ四フッ化エチレン樹脂粉体、ポリ
フッ化ビニリデン樹脂粉体、ポリ二フッ化二塩化エチレ
ン樹脂粉体、ポリエチレン粉体、ポリプロピレン粉体、
フッ化カーボンを、また電荷輸送物質として、前記CT−
1の化合物と酸化電位0.54の構造式(IV)(略称CT−
2)の化合物と酸化電位0.47の構造式(V)(略称CT−
3)の化合物を、また脂肪酸金属塩として表1に示す化
合物を用い、実施例1と同様にして製造した感光体につ
いて実施例1と同様の評価を行なった。その結果を表2
に示す。
* 飽和カロメル電極を参照電極, 0.1N(n−Bu)4N+ClO4 -アセトン溶液を電解液として
用い、ポテンシャルスイーパーによって作用電極の電位
をスイープし、得られた電流−電位曲線のピーク位置を
そのまま酸化電位の値として求めた。
表2から解るように酸化電位が0.6V未満の電荷輸送物
質に対してステアリン酸金属塩を添加して製造した感光
体は電荷輸送物質の劣化がないため画像ボケが発生せ
ず、常に高品位の画像が得られる。また複写機内に長期
間放置しても帯電器に近接した部分に対応した白ヌケは
発生せず、常に高品位の画像が得られる。
更に各種の滑材粉体を添加することにより高耐久性感
光体を実現したもので、10万枚耐久使用後も常に高品位
の画像を得ることができる。
〔発明の効果〕
以上で明らかな様に、酸化電位が0.6V未満の電荷輸送
物質及び脂肪酸金属塩を含有する本発明の感光体はコロ
ナ放電環境下における耐久性が極めて高く、画像ボケや
白ヌケ、残留電位のないもので常に安定した高品位の画
像を得ることができる。更に各種滑材粉体との組み合せ
によって機械的耐久性も向上され、耐久性の高い感光体
を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 晃 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−99345(JP,A) 特開 昭60−207147(JP,A) 特開 昭62−279342(JP,A) 特開 昭61−198160(JP,A) 特開 昭63−61256(JP,A)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性基体上に感光層を有する電子写真感
    光体において、少なくとも表面層に滑材粉体の一種以
    上、酸化電位が0.6V未満の電荷輸送物質の1種以上と下
    記一般式(I)で表わされる脂肪酸金属塩とが含有され
    ていることを特徴とする電子写真感光体。 (CmH2m+1COOnM (I) (ただし、式中Mは金属原子、mは10〜31の整数、nは
    1〜3の整数である。)
  2. 【請求項2】前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層との
    積層構造を有しており、かつ電荷発生層上に電荷輸送層
    が塗設されている特許請求の範囲第1項記載の電子写真
    感光体。
  3. 【請求項3】前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層との
    積層構造を有しており、かつ電荷輸送層上に電荷発生層
    が塗設されている特許請求の範囲第1項記載の電子写真
    感光体。
  4. 【請求項4】前記感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質
    を含有する単一層からなる特許請求の範囲第1項記載の
    電子写真感光体。
  5. 【請求項5】前記表面層における前記脂肪酸金属塩の含
    有率が0.05〜20.0重量%である特許請求の範囲第1項記
    載の電子写真感光体。
  6. 【請求項6】前記滑材粉体がフッ素系樹脂粉体,ポリオ
    レフィン系樹脂粉体,フッ化カーボン粉体から選ばれる
    ものである特許請求の範囲第1項記載の電子写真感光
    体。
  7. 【請求項7】前記表面層における前記滑材粉体の含有率
    が0.5〜50重量%である特許請求の範囲第1項記載の電
    子写真感光体。
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