WO2012033033A1 - Ｃｉｇｓ太陽電池用基板および電池 - Google Patents

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substrate
coating layer
solar cell
cigs solar
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正一 松尾
義勝 西田
守田　芳和
藤井　孝浩
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日新製鋼株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a substrate for forming a lower electrode layer of a CIGS solar cell, an electrode substrate having a lower electrode layer on the substrate surface, and a CIGS solar cell using the electrode substrate.
  • the CIGS solar cell is a solar cell having a structure in which a chalcopyrite compound layer is a light absorption layer (photoelectric conversion layer) and zinc oxide (ZnO) is a window layer.
  • the chalcopyrite type compound applied to the CIGS solar cell contains Cu, In, Ga, and Se as basic components, and S (sulfur) may be added for band gap control.
  • a layer made of this type of compound is referred to as a “Cu (In, Ga) Se 2 type compound layer”, and may be simply referred to as a “CIGS layer”.
  • FIG. 1 schematically illustrates a cross-sectional structure of a conventional general CIGS solar cell.
  • a lower electrode layer 2 made of metal Mo is formed on the surface of the substrate 1.
  • soda lime glass is generally applied.
  • the soda lime glass contains Na, which diffuses into the CIGS layer during the CIGS layer formation, and improves the characteristics of the CIGS solar cell.
  • a CIGS layer 3 is formed as a light absorption layer on the surface of the lower electrode layer 2.
  • a zinc oxide layer 5 as a window layer and a translucent conductive layer 6 made of ITO (indium tin oxide) or the like are formed via a buffer layer 4 made of CdS.
  • An upper electrode layer 7 made of metal is provided on a part of the surface of the translucent conductive layer 6.
  • Conductive wires 8 are connected to the lower electrode layer 2 and the upper electrode layer 7, respectively, and power is supplied to the load 9.
  • the laminated structure portion from the CIGS layer 3 to the translucent conductive layer 6 is referred to as a “solar battery cell”, and a substrate portion for forming the lower electrode layer 6 on the surface (the substrate 1 in the example of FIG. 1). Is simply referred to as “substrate”.
  • a laminated structure portion including the substrate and the lower electrode layer 6 for forming the solar battery cell on the surface is referred to as an “electrode substrate”.
  • soda lime glass is used as the substrate 1 as described above, it is difficult to reduce the thickness (weight reduction) of the substrate. Moreover, since soda lime glass is inferior in flexibility, it is difficult to make the solar cell flexible. Then, application of metal foils, such as a polymer film, Ti, and stainless steel, is considered as a substrate material which can respond to the weight reduction and flexibility of a CIGS solar cell.
  • Patent Document 1 a technique for applying a polyimide film with good heat resistance to a substrate of a CIGS solar cell is also known (Patent Document 2), even in this case, it is not easy to employ a process that involves heating at 500 ° C. or higher. There are significant restrictions on the method of film formation and film formation conditions.
  • the present invention is intended to provide a practical technique capable of reducing the weight, flexibility, and cost of a CIGS solar cell.
  • the alkali silicate film layer is converted to Ia to the CIGS layer. It functions as a supply source of a group alkali metal element (Na, etc.), and high battery performance is obtained in the same manner as when soda lime glass is used. Since the alkali silicate film is vitreous like soda lime glass, it is familiar with the Mo film (lower electrode layer), and the Mo film does not peel off, causing a problem. Furthermore, if a foil-like Cu-coated steel sheet is employed, a flexible substrate having high strength can be realized. The present invention has been completed based on such findings.
  • a CIGS solar cell in which a Cu-coated steel sheet having a Cu coating layer having an average thickness of 0.1 ⁇ m or more (for example, 0.1 to 20.0 ⁇ m) has an alkali silicate coating layer formed on the Cu coating layer.
  • a substrate is provided.
  • the alkali silicate film include those having a composition represented by M 2 O.nSiO 2 (where M is Li, Na or K, and n is 3 to 5).
  • the Cu coated steel plate include a Cu plated steel plate and a Cu clad steel plate.
  • the thickness of the Cu-coated steel sheet including the Cu coating layer is, for example, 0.02 to 2.00 mm.
  • the steel that is the base material of the Cu-coated steel sheet various steel types are applicable, and examples thereof include ordinary steel and ferritic stainless steel.
  • the specific component composition is exemplified as follows.
  • the element whose lower limit is 0% is an arbitrary element, and “0%” means that the analytical value in the normal steelmaking process is below the measurement limit.
  • the electrode substrate for CIGS solar cells which has Mo film
  • a Cu-coated steel plate was applied as the substrate of the CIGS solar cell. Due to the presence of the Cu coating layer, the phenomenon of diffusion of Fe and Cr as steel components into the CIGS layer during high-temperature heating during CIGS layer deposition is suppressed, and excellent photoelectric conversion efficiency is maintained. Moreover, by providing the alkali silicate coating layer on the Cu coating layer, high performance can be obtained as in the case of the CIGS solar cell using soda lime glass. High-temperature heating at 500 ° C. or higher is possible during film formation, and the degree of freedom in film formation conditions is greatly expanded as compared with the case where a polymer film is used as a substrate. In addition, the use of a foil-like Cu-coated steel sheet enables flexibility. Substrate costs are also significantly reduced compared to other applicable metal foils such as Ti foils. Therefore, this invention contributes to the weight reduction, flexibility, and cost reduction of a CIGS solar cell.
  • FIG. 2 schematically illustrates a cross-sectional structure of a CIGS solar cell using the substrate of the present invention.
  • the main difference from the conventional general CIGS solar cell shown in FIG. 1 is that a Cu-coated steel plate 20 is employed in place of the substrate 1 (FIG. 1) made of soda-lime glass, and the alkali silicate coating layer 21. It is in having.
  • the Cu-coated steel sheet 20 has a Cu coating layer 12 on the surface of the steel substrate 11.
  • substrate 30 of this invention is constructed
  • the lower electrode layer 2 made of metal Mo is formed by, for example, sputtering.
  • the steel component element Fe or Cr diffuses from the steel base 11 into the CIGS layer 3 during high-temperature heating when forming the CIGS layer 3. Is prevented. That is, adverse effects caused by the use of steel for the substrate (decrease in photoelectric conversion efficiency due to contamination of impurities in the CIGS layer) are suppressed. This is presumably because Fe and Cr hardly dissolve in Cu in such a high temperature heating temperature range (approximately 500 to 600 ° C.). Further, since Cu is one of the main component elements of the CIGS layer 3, the presence of the Cu coating layer 12 does not cause the performance of the CIGS layer 3 to deteriorate. Further, the alkali silicate coating layer 21 functions as a group Ia alkali metal element supply source into the CIGS layer, thereby improving battery performance.
  • the plate thickness of the Cu-coated steel plate 20 may be about 0.02 to 2.00 mm, for example. In particular, in order to place importance on flexibility, it is desirable that the Cu-coated steel sheet 20 be 0.02 to 0.50 mm.
  • FIG. 3 schematically illustrates a cross-sectional structure of a CIGS solar cell using the substrate of the present invention having a Cu-coated steel plate with a Ni plating layer interposed as a constituent member.
  • This substrate 30 has the same basic structure as that of FIG. 2 in that it has an alkali silicate coating layer 21 on the Cu coating layer of the Cu-coated steel sheet 20, but between the steel substrate 11 and the Cu coating layer 12.
  • the Ni plating layer 13 is interposed between the two.
  • the Ni plating layer 13 is a base treatment layer for ensuring the adhesion of the Cu coating layer 12.
  • the steel substrate 11 is stainless steel, if the Cu plating is directly applied to the surface of the stainless steel by the electric Cu plating method, the plating adhesion may be inferior. Become. Even in this case, the diffusion of Fe or the like during high-temperature film formation can be sufficiently suppressed by setting the thickness of the Cu coating layer 12 to a predetermined value or more.
  • the Cu coating layer needs to have an average thickness of 0.1 ⁇ m or more. If a Cu coating having an average thickness smaller than that is applied, it may be difficult to completely cover the entire surface of the steel substrate with the Cu coating layer. In that case, it becomes difficult to stably suppress the diffusion of Fe and Cr in the steel base during high-temperature heating for CIGS layer deposition.
  • the average thickness of the Cu coating layer is more preferably 0.2 ⁇ m or more. On the other hand, if the Cu coating layer becomes excessively thick, the cost increases. In this application, the average thickness of the Cu coating layer may be 20.0 ⁇ m or less. You may manage to 10.0 micrometers or less or 5.0 micrometers or less.
  • Examples of the method for forming the Cu coating layer include a Cu plating method and a clad bonding method.
  • the Cu plating method various known Cu plating techniques such as electroplating, chemical plating, and vapor phase plating can be used.
  • Examples of the chemical plating include electroless plating, and examples of the vapor phase plating include sputtering and ion plating.
  • the electric Cu plating method is suitable for mass production because a plating layer can be formed relatively quickly and economically and the plating thickness can be easily controlled.
  • Electric Cu plating Various known electric Cu plating methods can be employed. For example, a cathode current efficiency: 95-100% copper sulfate, a sulfuric acid bath made of sulfuric acid, bath temperature: 25-60 ° C., current density: 0.1-1.0 kA / m 2 , energizing time By changing it, a Cu coating layer having a required thickness may be formed. When rolling to a foil having a predetermined thickness after Cu plating, it is necessary to form a Cu plating layer having a thickness calculated backward from the target film thickness of the Cu coating layer according to the rolling rate in the subsequent process.
  • Ni undercoat layer In the case of applying electric Cu plating, electric Ni plating (Ni strike plating) can be applied as a pretreatment.
  • electric Ni plating is extremely effective for improving the adhesion of Cu plating.
  • cathodic current efficiency using a total chloride bath consisting of 15 to 25% nickel chloride and hydrochloric acid, energizing under conditions of bath temperature: 25 to 40 ° C., current density: 0.2 to 1.5 kA / m 2
  • a Ni plating layer having a required thickness may be formed by changing the time.
  • a complete sulfuric acid bath can also be used.
  • Step substrate As the steel substrate of the Cu-coated steel sheet, ordinary steel having a thermal expansion coefficient relatively close to that of the CICS layer and ferritic stainless steel are suitable targets. Since stainless steel is excellent in corrosion resistance, it is suitable for applications where high durability and reliability are important.
  • As the standard steel type in the case of plain steel, for example, a material using a cold-rolled steel sheet (including a steel strip) defined in JIS G3141: 2009 can be applied.
  • a steel plate (including a steel strip) having a ferritic chemical composition defined in JIS G4305: 2005 can be applied.
  • the specific chemical composition range is as described above.
  • Alkali silicate coating The alkali silicate having a composition represented by M 2 O.nSiO 2 (where M is Li, Na or K, and n is 3 to 5) is particularly suitable.
  • Alkaline silicates that are easily available industrially include Na silicates and K silicates with n of 1.2 to 4.5, and Li silicates with n of 3.5 to 7.5. It is done.
  • an alkali silicate having a small n is used, the alkali component in the film increases, and a reaction product with moisture and carbon dioxide in the air is formed.
  • n is extremely high, the alkali component is too small, so that the formed alkali silicate film becomes brittle. Therefore, in the present invention, an alkali silicate having n of 3 to 5 is used. In the case of Li silicate, it is more preferable to use 3.5 to 5.
  • the alkali silicate coating layer functions as a supply source of the group Ia alkali metal element into the CIGS layer.
  • the group Ia alkali metal element (such as Na) in the alkali silicate coating layer diffuses into the CIGS layer through the Mo coating (lower electrode layer) mainly due to high-temperature heating during CIGS layer deposition. It is more effective that the average thickness of the alkali silicate coating layer is 0.1 ⁇ m or more. More preferably, it is 2.0 ⁇ m or more. On the other hand, when the alkali silicate film layer becomes excessively thick, the cost increases. As a result of various studies, the average thickness of the alkali silicate coating layer may be 3.0 ⁇ m or less. You may manage to 2.0 micrometers or less or 1.0 micrometers or less.
  • the alkali silicate film can be formed by applying and baking an aqueous solution containing an alkali silicate. For example, after applying an alkali silicate aqueous solution on the Cu coating layer by dip coating, bar coating, roll coating, etc., the alkali silicate film is formed by firing so that the substrate surface temperature is maintained in the range of 300 to 800 ° C.
  • An alkali silicate film having a required thickness can be formed by changing the concentration of the aqueous alkali silicate solution.
  • An electrode substrate is obtained by forming a Mo film as a lower electrode layer on the surface of the alkali silicate film layer.
  • a known method such as a sputtering method can be applied.
  • the thickness of the lower electrode layer may be about 0.2 to 3.0 ⁇ m.
  • a solar cell is constructed by sequentially forming a CIGS layer, a buffer layer, a zinc oxide layer, and a translucent conductive layer on the surface of the Mo film (lower electrode layer).
  • a conventionally known method can be applied as a method of forming each of these layers.
  • the CIGS layer can be formed by a method in which Cu, In, Ga, and Se are vapor-deposited simultaneously or sequentially on the Mo film, and a CIGS layer is synthesized by heat diffusion.
  • the heating temperature can be as high as 500 to 600 ° C. Usually, optimum conditions for synthesis of the CIGS layer can be found in this temperature range.
  • steel substrate ordinary steel cold-rolled steel sheets and SUS430 steel sheets having the following chemical compositions were prepared.
  • Normal steel cold-rolled steel sheet % by mass: C: 0.003%, Al: 0.038%, Si: 0.003%, Mn: 0.12%, P: 0.012%, S: 0.122 %, Ni: 0.02%, Cr: 0.02%, Cu: 0.01%, Ti: 0.073%, N: 0.0027%, balance Fe and inevitable impurities SUS430 steel plate; C: 0.01%, Si: 0.52%, Mn: 0.19%, Ni: 0.10%, Cr: 18.4%, balance Fe and inevitable impurities
  • a Cu coating layer was formed by an electric Cu plating method to obtain a Cu-coated steel plate.
  • the average thickness of the Cu coating layer was variously adjusted.
  • the SUS430 steel plate was subjected to electric Ni plating with an average thickness of 0.3 ⁇ m prior to electric Cu plating in order to provide adhesion between the Cu coating layer and the steel substrate.
  • a Li-based, Na-based or K-based alkali silicate coating layer was formed to obtain a substrate.
  • the alkali silicate film was formed by a method in which the treatment liquid was applied by a dip coating method and then fired at a material arrival temperature of 400 ° C.
  • the average thickness of the alkali silicate coating layer after firing was 0.5 ⁇ m.
  • the composition of the treatment liquid and the dip coating conditions are as follows.
  • a Mo film having an average thickness of 1 ⁇ m was formed as a lower electrode layer on the surface of the substrate by RF sputtering to obtain an electrode substrate.
  • a solar battery cell was constructed on the Mo film of each electrode substrate by the following method.
  • a CIGS layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed by simultaneously vapor-depositing Cu, In, Ga, and metal Se in a state where the electrode substrate temperature was about 550 ° C.
  • a CdS buffer layer having a thickness of about 0.1 ⁇ m is formed by a chemical bath deposition method (CBD method) in a state in which only a portion to be a battery cell portion on the surface of the CIGS layer is exposed.
  • CBD method chemical bath deposition method
  • ZnO zinc oxide
  • ITO light-transmitting conductive layer were sequentially formed by sputtering.
  • the size of the solar battery cell is 5 mm ⁇ 5 mm.
  • the CIGS solar cell produced by the above method was irradiated with simulated sunlight of AM 1.5, 100 mW / cm 2 using “Solar Simulator; YSS-100” manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.
  • the IV characteristics were measured with a “meter” to obtain values of the short circuit current density Jsc, the open circuit voltage Voc, and the form factor FF. From these values, the value of photoelectric conversion efficiency ⁇ was determined by the following formula (1).
  • Photoelectric conversion efficiency ⁇ (%) short circuit current density Jsc (mA / cm 2 ) ⁇ open circuit voltage Voc (V) ⁇ ⁇ form factor FF / incident light 100 (mW / cm 2 ) ⁇ ⁇ 100 (1)
  • the photoelectric conversion efficiency eta 0 of CIGS solar cells using soda lime glass substrate (test in Table 1 No.0) as a standard, the ratio eta / eta 0 value of photoelectric conversion efficiency eta of the CIGS solar cell with respect to eta 0 (Referred to as “conversion efficiency ratio”).
  • conversion efficiency ratio The results are shown in Table 1 (Li system), Table 2 (Na system), and Table 3 (K system).
  • the photoelectric conversion efficiency of the CIGS solar cell of the present invention using a substrate having an alkali silicate coating layer on the surface of a Cu-coated steel plate is a conventional type using soda lime glass as the substrate.
  • the decrease in photoelectric conversion efficiency with respect to the CIGS solar cell was small, and a high-performance CIGS solar cell could be realized without using soda lime glass.

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Abstract

【課題】ＣＩＧＳ太陽電池の軽量化、フレキシブル化および低コスト化をもたらすことのできる電極基板を提供する。 【解決手段】平均厚さ０.１μｍ以上のＣｕ被覆層１２を有するＣｕ被覆鋼板２０の、当該Ｃｕ被覆層１２上にアルカリ珪酸塩皮膜層２１を形成したＣＩＧＳ太陽電池用基板３０が提供される。ここで、Ｃｕ被覆鋼板２０としては、Ｃｕめっき鋼板やＣｕクラッド鋼板などが例示される。特にフレキシブル化を重視する場合は、Ｃｕ被覆鋼板２０のＣｕ被覆層１２を含む板厚は例えば０.０２～２.００ｍｍである。Ｃｕ被覆鋼板２０の基材１１である鋼としては、種々の鋼種が適用対象となるが、例えば普通鋼やフェライト系ステンレス鋼を挙げることができる。

Description

ＣＩＧＳ太陽電池用基板および電池
　本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池の下部電極層を形成するための基板、およびその基板表面上に下部電極層を備えた電極基板、並びにその電極基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池に関するものである。
　ＣＩＧＳ太陽電池は、カルコパイライト型の化合物層を光吸収層（光電変換層）とし、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を窓層とする構造の太陽電池である。ＣＩＧＳ太陽電池に適用されるカルコパイライト型化合物は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを基本成分とし、バンドギャップ制御のためにＳ（硫黄）が添加される場合もある。組成式はＣｕ（Ｉｎx，Ｇａ(1-x)）（Ｓｅy，Ｓ(1-y)）2、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１で表される。本明細書ではこの種の化合物からなる層を「Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2型化合物層」と呼び、単に「ＣＩＧＳ層」と呼ぶこともある。
　図１に、従来一般的なＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示する。基板１の表面に金属Ｍｏからなる下部電極層２が形成されている。基板１としては一般にソーダライムガラスが適用される。ソーダライムガラスにはＮａが含まれており、ＣＩＧＳ層成膜中にそのＮａがＣＩＧＳ層中へと拡散し、ＣＩＧＳ太陽電池の特性が向上する。下部電極層２の表面上に光吸収層としてＣＩＧＳ層３が形成されている。さらにその上に、ＣｄＳからなるバッファ層４を介して、窓層である酸化亜鉛層５、およびＩＴＯ（酸化インジウム錫）などからなる透光性導電層６が形成されている。透光性導電層６の一部表面に金属からなる上部電極層７が設けられている。下部電極層２と上部電極層７にそれぞれ導線８が接続され、負荷９に電力が供給される。
　本明細書では、ＣＩＧＳ層３から透光性導電層６までの積層構造部分を「太陽電池セル」と呼び、下部電極層６を表面に形成するための基板部分（図１の例では基板１の部分）を単に「基板」と呼ぶ。また、太陽電池セルを表面に形成するための、上記基板と下部電極層６を合わせた積層構造部分を「電極基板」と呼ぶ。
特開２００９－４９３８９号公報 国際公開第２００９／１１６６２６号 特開２００４－３２７８４９号公報
　従来一般的なＣＩＧＳ太陽電池では、上述のように基板１としてソーダライムガラスが用いられているため、基板の薄肉化（軽量化）を図ることが難しい。また、ソーダライムガラスは柔軟性に劣るため、太陽電池のフレキシブル化を図ることも困難である。そこで、ＣＩＧＳ太陽電池の軽量化やフレキシブル化に対応しうる基板材料として、ポリマーフィルムや、Ｔｉ、ステンレス鋼などの金属箔体の適用が検討されている。
　しかしながら、ポリマーフィルムは熱に弱いことから、ＣＩＧＳ層を形成させるための加熱処理に十分耐えられないという問題がある（特許文献１）。耐熱性の良好なポリイミドフィルムをＣＩＧＳ太陽電池の基板に適用する技術も知られているが（特許文献２）、この場合でも５００℃以上の加熱を伴うような工程の採用は容易ではなく、ＣＩＧＳ層の成膜方法および成膜条件に対する制約が大きい。
　一方、ステンレス鋼や普通鋼等の鋼材を基板に用いると、Ｆｅ、Ｃｒなどの鋼成分元素が高温成膜の際にＣＩＧＳ層へと拡散する現象が起こる。ＣＩＧＳ層中に浸入したこれらの不純物元素は光電変換効率を低下させる要因となることから、鋼材を基板に用いることは高性能のＣＩＧＳ太陽電池を得る上で一般的に不利となる。Ｔｉの箔体を基材に用いる場合には、上記のような不純物元素の悪影響は回避される。ただし、Ｔｉの箔体は材料コストが高いため、ＣＩＧＳ太陽電池の基板として広く採用することには無理がある。
　本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池の軽量化、フレキシブル化および低コスト化をもたらすことのできる実用的な技術を提供しようというものである。
　発明者らの詳細な研究の結果、基板材料として鋼材を用いた場合であっても、下部電極層と鋼素地との間に金属Ｃｕ層を介在させることにより、光電変換効率を低下させるＦｅ、Ｃｒなどの不純物元素が高温成膜中に鋼素地からＣＩＧＳ層へ拡散する現象を回避できることが明らかとなった。そして、Ｃｕ層を介在させる手段として、Ｃｕ被覆鋼板を基材に使用すれば、安価でかつ優れた拡散防止効果が得られることがわかった。また、Ｃｕ被覆層の表面上にアルカリ珪酸塩皮膜を形成させ、その上に金属Ｍｏ皮膜（下部電極層）を介してＣＩＧＳ層を形成させると、そのアルカリ珪酸塩皮膜層がＣＩＧＳ層へのＩａ族アルカリ金属元素（Ｎａ等）の供給源として機能し、ソーダライムガラスを使用した場合と同様に高い電池性能が得られるのである。アルカリ珪酸塩皮膜はソーダライムガラスと同様にガラス質であるため、Ｍｏ皮膜（下部電極層）との馴染みが良く、Ｍｏ皮膜の剥離が生じて問題となるようなことはない。さらに、箔状のＣｕ被覆鋼板を採用すれば、高強度を兼ね備えたフレキシブル基板が実現できる。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
　すなわち本発明では、平均厚さ０.１μｍ以上（例えば０.１～２０.０μｍ）のＣｕ被覆層を有するＣｕ被覆鋼板の、当該Ｃｕ被覆層上にアルカリ珪酸塩皮膜層を形成したＣＩＧＳ太陽電池用基板が提供される。ここで、アルカリ珪酸塩皮膜としては、例えばＭ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ただしＭはＬｉ、ＮａまたはＫ、ｎは３～５）で表される組成を有するものが挙げられる。Ｃｕ被覆鋼板としては、Ｃｕめっき鋼板やＣｕクラッド鋼板などが例示される。Ｃｕ被覆鋼板の、Ｃｕ被覆層を含む板厚は例えば０.０２～２.００ｍｍである。
　Ｃｕ被覆鋼板の基材である鋼としては、種々の鋼種が適用対象となるが、例えば普通鋼やフェライト系ステンレス鋼を挙げることができる。その具体的な成分組成を例示すると以下のようになる。
〔普通鋼〕
　質量％で、Ｃ：０.００１～０.１５％、Ｓｉ：０.００１～０.１％、Ｍｎ：０.００５～０.６％、Ｐ：０.００１～０.０５％、Ｓ：０.００１～０.５％、Ａｌ：０.００１～０.５％、Ｎｉ：０.００１～１.０％、Ｃｒ：０.００１～１.０％、Ｃｕ：０～０.１％、Ｔｉ：０～０.５％、Ｎｂ：０～０.５％、Ｎ：０～０.０５％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼。
〔フェライト系ステンレス鋼〕
　質量％で、Ｃ：０.０００１～０.１５％、Ｓｉ：０.００１～１.２％、Ｍｎ：０.００１～１.２％、Ｐ：０.００１～０.０４％、Ｓ：０.０００５～０.０３％、Ｎｉ：０～０.６％、Ｃｒ：１１.５～３２.０％、Ｍｏ：０～２.５％、Ｃｕ：０～１.０％、Ｎｂ：０～１.０％、Ｔｉ：０～１.０％、Ａｌ：０～０.２％、Ｎ：０～０.０２５％、Ｂ：０～０.０１％、Ｖ：０～０.５％、Ｗ：０～０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０～０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼。
　ここで、下限が０％である元素は任意元素であり、「０％」は通常の製鋼工程における分析値が測定限界以下である場合を意味する。
　基材としてステンレス鋼を採用し、Ｃｕ被覆層を電気Ｃｕめっき法により形成する場合には、基材とＣｕ被覆層の間に下地めっきとしてＮｉめっき層を介在させることがめっき密着性等の観点から望ましい。
　また本発明では、上記の基板のアルカリ珪酸塩皮膜層上に、Ｍｏ皮膜を有するＣＩＧＳ太陽電池用電極基板が提供される。また、その電極基板のＭｏ皮膜上に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2型化合物層を有するＣＩＧＳ太陽電池が提供される。
　本発明では、ＣＩＧＳ太陽電池の基板としてＣｕ被覆鋼板を適用した。そのＣｕ被覆層の存在により、ＣＩＧＳ層成膜の高温加熱時に鋼成分であるＦｅやＣｒがＣＩＧＳ層中に拡散する現象が抑止され、優れた光電変換効率が維持される。また、Ｃｕ被覆層の上にアルカリ珪酸塩皮膜層を設けたことにより、ソーダライムガラスを用いたＣＩＧＳ太陽電池と同様に高い性能が得られる。成膜時には５００℃以上の高温加熱が可能であり、ポリマーフィルムを基材に使用する場合と比べ、成膜条件の自由度が大幅に拡大する。また、箔状のＣｕ被覆鋼板を使用することでフレキシブル化が可能となる。基材コストもＴｉ箔など他の適用可能な金属箔と比べ大幅に低減される。したがって本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池の軽量化、フレキシブル化および低コスト化に寄与するものである。
従来一般的なＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示した図。 本発明の基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示した図。 Ｎｉめっき層が介在するＣｕ被覆鋼板を構成部材に持つ本発明の基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示した図。
　図２に、本発明の基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示する。図１に示した従来一般的なＣＩＧＳ太陽電池と大きく相違する点は、ソーダライムガラスからなる基板１（図１）の替わりに、Ｃｕ被覆鋼板２０を採用したこと、およびアルカリ珪酸塩皮膜層２１を有することにある。Ｃｕ被覆鋼板２０は、鋼基材１１の表面にＣｕ被覆層１２を有している。そして、そのＣｕ被覆層１２に表面上にアルカリ珪酸塩皮膜層２１を備えることにより本発明の基板３０が構築されている。アルカリ珪酸塩皮膜層２１の表面上には例えばスパッタリング法などにより金属Ｍｏからなる下部電極層２が形成される。Ｃｕ被覆層１２を後述の所定厚さ以上とすることにより、ＣＩＧＳ層３を成膜する際の高温加熱に鋼基材１１から鋼成分元素のＦｅやＣｒなどがＣＩＧＳ層３中に拡散することが防止される。すなわち、基板に鋼材を用いたことによる弊害（ＣＩＧＳ層中への不純物混入による光電変換効率の低下）が抑止されるのである。これは、そのような高温加熱温度域（概ね５００～６００℃）において、ＦｅやＣｒは、Ｃｕ中に固溶しにくいためであると考えられる。また、ＣｕはＣＩＧＳ層３の主成分元素の１つであるから、Ｃｕ被覆層１２の存在がＣＩＧＳ層３の性能低下を引き起こすことはない。さらに、アルカリ珪酸塩皮膜層２１はＣＩＧＳ層中へのＩａ族アルカリ金属元素供給源として機能し、電池性能の向上をもたらす。
　Ｃｕ被覆鋼板２０の板厚は例えば０.０２～２.００ｍｍ程度とすればよい。特にフレキシブル化を重視するためには、Ｃｕ被覆鋼板２０は０.０２～０.５０ｍｍとすることが望ましい。
　図３に、Ｎｉめっき層が介在するＣｕ被覆鋼板を構成部材に持つ本発明の基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池の断面構造を模式的に例示する。この基板３０は、Ｃｕ被覆鋼板２０のＣｕ被覆層上にアルカリ珪酸塩皮膜層２１を有する点で、図２のものと基本構造は同様であるが、鋼基材１１とＣｕ被覆層１２の間にＮｉめっき層１３が介在している。このＮｉめっき層１３は、Ｃｕ被覆層１２の密着性を確保するための下地処理層である。鋼基材１１がステンレス鋼である場合には、電気Ｃｕめっき法でステンレス鋼表面に直接Ｃｕめっきを施すと、めっき密着性に劣ることがあるので、下地処理としてＮｉめっきを施すことが有利となる。この場合でも、Ｃｕ被覆層１２の厚さを所定以上とすることによって、高温成膜時のＦｅ等の拡散は十分に抑止できる。
〔Ｃｕ被覆層〕
　発明者らの詳細な検討によれば、Ｃｕ被覆層は、平均厚さ０.１μｍ以上とする必要がある。平均厚さがそれより薄いＣｕ被覆を施すと、鋼基材の表面全体を完全にＣｕ被覆層で覆い尽くすことが難しくなる場合がある。その場合にはＣＩＧＳ層成膜の高温加熱時に鋼基材中のＦｅやＣｒの拡散を安定して抑止することが難しくなる。Ｃｕ被覆層の平均厚さは０.２μｍ以上とすることがより好ましい。一方、Ｃｕ被覆層が過剰に厚くなるとコスト増となる。本用途ではＣｕ被覆層の平均厚さは２０.０μｍ以下とすればよい。１０.０μｍ以下あるいは５.０μｍ以下に管理してもよい。Ｃｕ被覆後にＣｕ被覆鋼板を圧延して箔体とする場合は、圧延後のＣｕ被覆層厚さが上記所定の平均厚さとなるようにする。
　Ｃｕ被覆層を形成させるための手法として、Ｃｕめっき法や、クラッド接合法が挙げられる。Ｃｕめっき法としては、公知の各種Ｃｕめっき技術、例えば電気めっき、化学めっき、気相めっき等を用いることができる。化学めっきとしては無電解めっき、気相めっきとしてはスパッタリング、イオンプレーティングが挙げられる。これらのなかで、電気Ｃｕめっき法は比較的高速かつ経済的にめっき層を形成することができ、めっき厚さのコントロールも容易であることから、大量生産には適している。
　電気Ｃｕめっき；
　公知の種々の電気Ｃｕめっき法を採用することができる。例えば、陰極電流効率：９５～１００％の硫酸銅、硫酸からなる硫酸浴を用い、浴温：２５～６０℃、電流密度：０.１～１.０ｋＡ／ｍ2の条件下で通電時間を変化させることにより、必要厚みのＣｕ被覆層を形成させればよい。Ｃｕめっき後に所定の厚さの箔に圧延する場合は、後工程での圧延率に応じて、Ｃｕ被覆層の目標膜厚から逆算した厚さのＣｕめっき層を形成させる必要がある。
〔Ｎｉ下地めっき層〕
　電気Ｃｕめっきを施す場合は、前処理として電気Ｎｉめっき（Ｎｉストライクめっき）を施すことができる。特に鋼基材がステンレス鋼である場合には、Ｃｕめっきの密着性を改善するために電気Ｎｉめっきが極めて有効である。例えば、陰極電流効率：１５～２５％の塩化ニッケル、塩酸からなる全塩化物浴を用い、浴温：２５～４０℃、電流密度：０.２～１.５ｋＡ／ｍ2の条件下で通電時間を変化させることにより、必要厚みのＮｉめっき層を形成させればよい。全硫酸浴を使用することもできる。
〔鋼基材〕
　Ｃｕ被覆鋼板の鋼基材としては、熱膨張係数がＣＩＣＳ層と比較的近い普通鋼や、フェライト系ステンレス鋼が好適な対象となる。ステンレス鋼は耐食性に優れるため、高い耐久性・信頼性が重視される用途においては好適である。規格鋼種としては、普通鋼の場合、例えばＪＩＳ Ｇ３１４１：２００９に規定される冷延鋼板（鋼帯を含む）を素材とするものが適用できる。また、ステンレス鋼の場合、例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系の化学組成を有する鋼板（鋼帯を含む）が適用できる。具体的な化学組成範囲は前述のとおりである。
〔アルカリ珪酸塩皮膜〕
　アルカリ珪酸塩は、Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ただしＭはＬｉ、ＮａまたはＫ、ｎは３～５）で表される組成のものが特に好適である。工業的に入手が容易なアルカリ珪酸塩としては、Ｎａ珪酸塩やＫ珪酸塩ではｎが１.２～４.５のもの、Ｌｉ珪酸塩ではｎが３.５～７.５のものが挙げられる。ただし、ｎが小さいアルカリ珪酸塩を使用した場合、皮膜中のアルカリ成分が多くなり空気中の水分や炭酸ガスとの反応生成物が形成され、白華現象と呼ばれる外観不良が生じやすい。一方、ｎが極端に高いものではアルカリ成分が少なすぎるため、形成されるアルカリ珪酸塩皮膜は脆くなる。そのため本発明ではｎが３～５のアルカリ珪酸塩を使用する。Ｌｉ珪酸塩の場合は３.５～５のものを使用することがより好ましい。
アルカリ珪酸塩皮膜層は、ＣＩＧＳ層中へのＩａ族アルカリ金属元素の供給源として機能する。主としてＣＩＧＳ層成膜時の高温加熱によって、アルカリ珪酸塩皮膜層中のＩａ族アルカリ金属元素（Ｎａなど）がＭｏ皮膜（下部電極層）を通ってＣＩＧＳ層中へ拡散する。アルカリ珪酸塩皮膜層の平均厚さは０.１μｍ以上であることがより効果的である。２.０μｍ以上であることが一層好ましい。一方、アルカリ珪酸塩皮膜層が過剰に厚くなるとコスト増となる。種々検討の結果、アルカリ珪酸塩皮膜層の平均厚さは３.０μｍ以下とすればよい。２.０μｍ以下あるいは１.０μｍ以下に管理してもよい。
　アルカリ珪酸塩皮膜は、アルカリ珪酸塩を含む水溶液を塗布・焼成することにより形成することができる。たとえば、ディップコート、バーコート、ロールコートなどによりＣｕ被覆層上にアルカリ珪酸塩水溶液を塗布後、基板表面温度が３００～８００℃の範囲に保持されるように焼成することでアルカリ珪酸塩皮膜を形成することができ、アルカリ珪酸塩水溶液濃度を変化させることにより、必要厚みのアルカリ珪酸塩皮膜を形成できる。
〔Ｍｏ皮膜〕
　アルカリ珪酸塩皮膜層の表面上に、下部電極層としてＭｏ皮膜を形成することにより、電極基板が得られる。Ｍｏ皮膜形成手法は、スパッタリング法等、公知の手法が適用できる。この下部電極層の厚さは０.２～３.０μｍ程度とすればよい。
〔太陽電池セルの構築〕
　上記のＭｏ皮膜（下部電極層）の表面上に、ＣＩＧＳ層、バッファ層、酸化亜鉛層、透光性導電層を順次形成することにより太陽電池セルが構築される。これら各層の形成方法としては従来公知の手法が適用可能である。例えばＣＩＧＳ層の形成は、Ｍｏ皮膜上にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを同時あるいは順次蒸着し、加熱拡散によりＣＩＧＳ層を合成する手法が採用できる。加熱温度は５００～６００℃の高温とすることが可能である。通常、この温度範囲でＣＩＧＳ層の合成に最適な条件を見出すことができる。
　鋼基材として、以下の化学組成を有する普通鋼冷延鋼板およびＳＵＳ４３０鋼板を用意した。
　普通鋼冷延鋼板；　質量％で、Ｃ：０.００３％、Ａｌ：０.０３８％、Ｓｉ：０.００３％、Ｍｎ：０.１２％、Ｐ：０.０１２％、Ｓ：０.１２２％、Ｎｉ：０.０２％、Ｃｒ：０.０２％、Ｃｕ：０.０１％、Ｔｉ：０.０７３％、Ｎ：０.００２３％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
　ＳＵＳ４３０鋼板；　質量％で、Ｃ：０.０１％、Ｓｉ：０.５２％、Ｍｎ：０.１９％、Ｎｉ：０.１０％、Ｃｒ：１８.４％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
　これら鋼板を鋼基材として、電気Ｃｕめっき法によりＣｕ被覆層を形成させ、Ｃｕ被覆鋼板を得た。その際、Ｃｕ被覆層の平均厚さを種々に調整した。ただし、ＳＵＳ４３０鋼板についてはＣｕ被覆層と鋼基材との密着性付与のため、電気Ｃｕめっきに先立ち、平均厚さ０.３μｍの電気Ｎｉめっきを施した。これらのＣｕ被覆鋼板のＣｕ被覆層の表面上に、Ｌｉ系、Ｎａ系またはＫ系のアルカリ珪酸塩の皮膜層を形成し、基板を得た。アルカリ珪酸塩皮膜の形成は、処理液をディップコート法により塗布したのち、材料到達温度４００℃で焼成する方法にて行った。焼成後のアルカリ珪酸塩皮膜層の平均厚さは０.５μｍとした。処理液の組成およびディップコート条件は以下のとおりである。
〔処理液組成〕
　Ｌｉ系；　Ｌｉ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ｎ＝４.５）：４０質量％、残部：水
　Ｎａ系；　Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ｎ＝４.８）：４０質量％、残部：水
　Ｋ系；　Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ｎ＝３.６）：４０質量％、残部：水
〔ディップコート条件〕
　浸漬速度：２.５ｍｍ／ｓｅｃ
　浸漬時間：５ｓｅｃ
　引き上げ速度：２.５ｍｍ／ｓｅｃ
　次に上記の基板表面上に、下部電極層としてＲＦスパッタリング法により平均厚さ１μｍのＭｏ皮膜を形成し、電極基板を得た。
　なお、比較材として、Ｃｕ被覆層を有しないもの、アルカリ珪酸塩皮膜層を有しないもの、および従来のソーダライムガラスを基板とするものについても、それぞれ上記の手法でＭｏ皮膜を形成することにより電極基板を作製した。各試料における基板種、Ｃｕ被覆層の平均厚さ、アルカリ珪酸塩皮膜の有無は表１～３中に示してある。
　各電極基板のＭｏ皮膜上に、以下に示す方法で太陽電池セルを構築した。
　まず、電極基板温度を約５５０℃とした状態でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、金属Ｓｅを同時に蒸着することにより、厚さ２μｍのＣＩＧＳ層を形成した。
　次に、ＣＩＧＳ層表面の電池セル部となる部分のみが露出するようマスクした状態でケミカル・バス・デポジション法（ＣＢＤ法）により厚さ約０.１μｍのＣｄＳバッファ層を形成し、その上に、スパッタ法により厚さ０.１μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）層および厚さ０.１μｍのＩＴＯ透光性導電層を順次形成した。太陽電池セルの大きさは５ｍｍ×５ｍｍである。
　このようにして構築した太陽電池セルのＩＴＯ透光性導電層の一部表面のみが露出するようにマスクした状態で、その露出部分に上部電極層となるＡｕを蒸着法により形成し、ＣＩＧＳ太陽電池を得た。
　上記の方法により作製したＣＩＧＳ太陽電池に、山下電装社製「ソーラーシミュレーター；ＹＳＳ－１００」を用いてＡＭ１.５、１００ｍＷ／ｃｍ2の模擬太陽光を照射しながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製「２４００型ソースメータ」によりＩ－Ｖ特性を測定して、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、形状因子ＦＦの値を得た。これらの値から下記（１）式により光電変換効率ηの値を求めた。
　光電変換効率η（％）＝短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）×開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）×｛形状因子ＦＦ／入射光１００（ｍＷ／ｃｍ2）｝×１００　…（１）
　ソーダライムガラスを基板に使用したＣＩＧＳ太陽電池（表１の試験Ｎｏ.０）の光電変換効率η0を標準として、η0に対する各ＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率ηの比率η／η0の値（「変換効率比」という）を求めた。その結果を表１（Ｌｉ系）、表２（Ｎａ系）、表３（Ｋ系）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３からわかるように、Ｃｕ被覆鋼板の表面にアルカリ珪酸塩皮膜層を設けた基板を用いた本発明例のＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は、ソーダライムガラスを基板に用いた従来タイプのＣＩＧＳ太陽電池に対する光電変換効率の減少はわずかであり、ソーダライムガラスを用いることなく高性能のＣＩＧＳ太陽電池が実現できた。
　これに対し、Ｃｕ被覆層が無いか、その厚さが不足するものは鋼基材由来の不純物元素がＣＩＧＳ層中へ拡散し、電池性能が低下した（試験Ｎｏ.１～４、６～９、３１～３４、３６～３９、６１～６４、６６～６９）。アルカリ珪酸塩皮膜層が無いものはＣＩＧＳ層へのＩａ族アルカリ金属元素の供給が無く、本発明例のものより電池性能に劣った（試験Ｎｏ.１、３、５、６、８、１０、３１、３３、３５、３６、３８、４０、６１、６３、６５、６６、６８、７０）。
　１　　基板
　２　　下部電極層
　３　　ＣＩＧＳ層
　４　　バッファ層
　５　　酸化亜鉛層
　６　　透光性導電層
　７　　上部電極層
　８　　導線
　９　　負荷
　１１　　鋼基材
　１２　　Ｃｕ被覆層
　１３　　Ｎｉめっき層
　２０　　Ｃｕ被覆鋼板
　２１　　アルカリ珪酸塩皮膜層
　３０　　基板

Claims (7)

  1. 　平均厚さ０.１μｍ以上のＣｕ被覆層を有するＣｕ被覆鋼板の、当該Ｃｕ被覆層上にアルカリ珪酸塩皮膜層を形成したＣＩＧＳ太陽電池用基板。
  2. 　前記アルカリ珪酸塩皮膜は、Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ただしＭはＬｉ、ＮａまたはＫ、ｎは３～５）で表される組成を有するものである請求項１に記載のＣＩＧＳ太陽電池用基板。
  3. 　前記Ｃｕ被覆鋼板は、質量％で、Ｃ：０.００１～０.１５％、Ｓｉ：０.００１～０.１％、Ｍｎ：０.００５～０.６％、Ｐ：０.００１～０.０５％、Ｓ：０.００１～０.５％、Ａｌ：０.００１～０.５％、Ｎｉ：０.００１～１.０％、Ｃｒ：０.００１～１.０％、Ｃｕ：０～０.１％、Ｔｉ：０～０.５％、Ｎｂ：０～０.５％、Ｎ：０～０.０５％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼を基材とするものである請求項１または２に記載のＣＩＧＳ太陽電池用基板。
  4. 　前記Ｃｕ被覆鋼板は、質量％で、Ｃ：０.０００１～０.１５％、Ｓｉ：０.００１～１.２％、Ｍｎ：０.００１～１.２％、Ｐ：０.００１～０.０４％、Ｓ：０.０００５～０.０３％、Ｎｉ：０～０.６％、Ｃｒ：１１.５～３２.０％、Ｍｏ：０～２.５％、Ｃｕ：０～１.０％、Ｎｂ：０～１.０％、Ｔｉ：０～１.０％、Ａｌ：０～０.２％、Ｎ：０～０.０２５％、Ｂ：０～０.０１％、Ｖ：０～０.５％、Ｗ：０～０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０～０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼を芯材とするものである請求項１または２に記載のＣＩＧＳ太陽電池用基板。
  5. 　前記Ｃｕ被覆層は電気Ｃｕめっき法により形成されたものであり、基材とＣｕ被覆層の間にＮｉめっき層が介在する請求項４に記載のＣＩＧＳ太陽電池用基板。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の基板のアルカリ珪酸塩皮膜層上に、Ｍｏ皮膜を有するＣＩＧＳ太陽電池用電極基板。
  7. 　請求項６に記載の電極基板のＭｏ皮膜上に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2型化合物層を有するＣＩＧＳ太陽電池。
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