JP2010239129A - 光電変換素子及び太陽電池、光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子及び太陽電池、光電変換素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】光電変換効率に優れた光電変換素子を提供する。
【解決手段】光電変換素子１は、少なくとも一表面にＡｌ基材１１を備えた金属基板１４のＡｌ基材１１の少なくとも一方の面側に、Ａｌ基材１１の陽極酸化膜１２が電気絶縁層として形成されてなる陽極酸化基板１０上に、下部電極２０と、化合物半導体系光電変換半導体層３０と上部電極４０とが順次積層されており、光電変換半導体層３０の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である。陽極酸化基板１０と下部電極２０との間には、少なくとも１層の絶縁性のアルカリ供給層６０を備え、かつ、陽極酸化基板１０とアルカリ供給層６０との間に、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の陽極酸化基板１０側への拡散を抑制する少なくとも１層の絶縁性の拡散防止層７０を備えている。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、陽極酸化基板上に下部電極と光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子とその製造方法、及びこれを用いた太陽電池に関するものである。
下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。
現在、太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されているが、フレキシブル化のニーズに伴い、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極及び光電変換層との短絡が生じないよう、基板の表面に絶縁層を設ける必要がある。
通常の気相法や液相法により金属基板上に絶縁層を形成する場合、金属と絶縁層との界面の密着力が弱い部分ができやすく、外力による剥離の起点となりやすい。光電変換層の形成においては、一般に、アモルファスＳｉで２００〜３００℃、ＣＩＳ系では５００℃以上の高温で焼成されることが好ましいとされており、製造工程において光電変換素子に熱応力を生じるため、絶縁膜が剥離しやすく、素子信頼性に問題がある。
また、ゾルゲル法等の液相法では良質な膜が得られないため、充分な耐電圧性を有する絶縁層を得ることが難しく、スパッタ法などの気相成膜方法では、充分な耐電圧性が得られる膜厚を得るために不必要にコストがかかるという問題がある。
一方、陽極酸化アルミ膜は、アルミ基材を陽極酸化処理することにより得られる酸化被膜であり、被膜が基材から連続的に成長しているため基材と酸化膜との密着性に優れている。
特許文献１には、太陽電池用基板として、Ａｌ基材の表面に多孔質の陽極酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）を形成した陽極酸化基板を用いることが提案されている。陽極酸化は、大面積基板であっても、その表面全体に、ピンホールなく、密着性の高い絶縁膜を得ることができる。また、陽極酸化膜は、酸化処理を工夫することにより表面の平坦性を保ったまま細孔を形成することができ、細孔を利用したアンカー効果によって陽極酸化被膜上に形成された膜との密着性を向上させることも可能である。陽極酸化処理による酸化被膜の形成では数ミクロンから数百ミクロンの膜厚が容易に得られることが知られている。
一方、ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換素子においては、アルカリ（土類）金属、好ましくはＮａを光電変換層に拡散させてドープすることで、光電変換層の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている。従来は、Ｎａを含むソーダライムガラス基板を用いることにより、光電変換層にＮａが供給されている。
ソーダライムガラス以外の金属基板等を太陽電池の基板として使用する場合、例えば、特許文献２〜１２では、Ｎａ２ＳｅやＮａ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、リン酸ナトリウム、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＮａＦ等のナトリウム化合物を、Ｍｏと基板及び／または光吸収層との間に蒸着法やスパッタ法、コート法等により形成して、光電変換層の成膜時に光電変換層内にＮａを供給している。また、特許文献１３では、カルコパイライト型半導体を用いた太陽電池用の基板として金属基板を使用する際に、ガラス層を光電変換層との間に介在する絶縁層として金属基板上に形成することにより、基板の絶縁耐圧を高め、基板を低コストで提供することを図っている。
特許文献１に記載の陽極酸化基板を用いる場合も、基板中にアルカリ（土類）金属が含まれないため、良好な光電変換効率を得るためには、アルカリ（土類）金属を、基板からの拡散以外の方法で光電変換層中に供給する必要がある。しかしながら、上記特許文献２〜１２に記載されているように、裏面電極上に蒸着法、スパッタリング法またはコート等によってＮａ含有層を形成するものでは、潮解性などのため、取り扱い性が難しく、再現性が悪い、成膜されるＮａ層が変質して剥離しやすいなどの問題点が指摘されている。
また、特許文献１３のように、ガラス層を絶縁層として用いる場合は、金属基板の種類によっては、金属基板と光電変換層の熱膨張係数差による剥離の問題があり、また、フレキシブル化においては充分な耐電圧が得られる膜厚をとることが難しい。
特許文献１４には、Ａｌ等の金属基板上に、陽極酸化により第一の絶縁性酸化膜を形成し、この第一の絶縁性酸化膜上に陽極酸化の親水化処理においてケイ酸ソーダ水溶液等を用いることによりアルカリ金属イオンを含有させて第二の絶縁性の膜を形成した太陽電池用基板が開示されている。
特開２０００―３４９３２０号公報 特開平１０−７４９６６号公報 特開平１０−７４９６７号公報 特開平９−５５３７８号公報 特開平１０−１２５９４１号公報 特開２００５−１１７０１２号公報 特開２００６−２１０４２４号公報 特開２００３−３１８４２４号公報 特開２００５−８６１６７号公報 特開平８−２２２７５０号公報 特開２００４−１５８５５６号公報 特開２００４−７９８５８号公報 特表平１０−５１２０９６号公報 特開２００９−２６７３３２号公報
しかしながら、特許文献１４に開示の太陽電池用基板では、アルカリ金属イオンが成膜中に金属基板側にも拡散し、光電変換層にアルカリ金属イオンが十分に供給されない可能性がある。また、基板側へのアルカリ金属イオンが拡散により、陽極酸化膜が変質するため光電変換層成膜後の素子の歪が大きくなり、光電変換層にマイクロクラック・膜剥離等が生じ、耐圧が損なわれる恐れがある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属基板を用いた光電変換素子において、光電変換層に良好に、再現性良くアルカリ金属がドープされた、光電変換効率の優れた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記光電変換素子において、素子の歪が緩和され、マイクロクラック・膜剥離等が抑制された光電変換素子を提供することを目的とするものである。
本発明の光電変換素子は、少なくとも一表面にＡｌ基材を備えた金属基板の前記Ａｌ基材の少なくとも一方の面側に、該Ａｌ基材の陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる陽極酸化基板上に、
前記陽極酸化膜上に形成された下部電極と、化合物半導体系光電変換半導体層と上部電極とが順次積層された光電変換素子であって、
前記光電変換半導体層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であり、
前記陽極酸化基板と前記下部電極との間に、少なくとも１種のアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を含み、前記光電変換半導体層の成膜時に該層にアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を供給する少なくとも１層の絶縁性のアルカリ供給層を備え、かつ、
前記陽極酸化基板と前記アルカリ供給層との間に、前記アルカリ供給層に含まれる前記アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の前記陽極酸化基板側への拡散を抑制する少なくとも１層の絶縁性の拡散防止層を備えたことを特徴とするものである。
本明細書において、「主成分」とは、含量９０質量％以上の成分であると定義する。
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
前記光電変換半導体層の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
前記下部電極の主成分はＭｏであることが好ましい。
前記拡散防止層は、３００Ｋにおいて酸化アルミニウムと略同等の熱膨張係数を有する酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）ことが好ましい。
本明細書において、「線熱膨張係数」は同組成のバルク体の線熱膨張係数により定義するものとする。以降、特に明記しない限り、線熱膨張係数は３００Ｋにおけるデータである。
酸化アルミニウムの線膨張係数は５．４×１０−６／Ｋであるので、酸化アルミニウムと略同等の線膨張係数を有する材料とは、その±２．５×１０−６／Ｋの範囲、すなわち２．９×１０−６／Ｋ〜７．９×１０−６／Ｋの線膨張係数を有する材料であると定義する。
前記拡散防止層の主成分はＳｉＯ２及び／又はＴｉＯ２であることが好ましい。
前記拡散防止層の平均層厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
前記アルカリ供給層は、Ｎａを含むことが好ましく、ナトリウム化合物を含むケイ酸塩ガラス層からなることがより好ましい。
前記アルカリ供給層は、スパッタ法により成膜されたものであることが好ましい。
前記アルカリ供給層の平均層厚は、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
前記金属基板は、微量な不純物を含んでもよいＡｌ基板であってもよいが、Ａｌよりも線熱膨張係数の小さい金属からなる金属基材の少なくとも一方の面に、Ａｌ基材が一体化されてなるものであることが好ましい。
前記陽極酸化膜は、ポーラス構造を有することが好ましい。
本発明の光電変換素子の好ましい態様としては、前記金属基板が、炭素鋼又はフェライト系ステンレスからなる（不可避不純物を含んでもよい）基材上に前記Ａｌを主成分とする金属層が一体化されてなる積層基板であり、前記下部電極がＭｏを主成分とするものであり、前記光電変換層の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であること態様が挙げられる。
また、本発明の光電変換素子は、前記光電変換層が、少なくとも１つの開溝部によって複数の素子に分割され、該複数の素子同士が電気的に直列接続されたものであることが好ましい。
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
本発明の光電変換素子の製造方法は、少なくとも一表面にＡｌ基材を備えた金属基板の前記Ａｌ基材の少なくとも一方の面側に、該Ａｌ基材の陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる陽極酸化基板上に、下部電極と、化合物半導体系光電変換半導体層と上部電極とが順次積層された光電変換素子を製造する方法であって、
前記下部電極を形成する前に、
該下部電極が形成される側の前記陽極酸化膜上に、前記化合物半導体系光電変換半導体層に少なくとも１種のアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を供給する少なくとも１層の絶縁性のアルカリ供給層を形成し、
前記陽極酸化膜と前記アルカリ供給層との間に、前記アルカリ供給層に含まれる前記アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の前記陽極酸化基板側への拡散を抑制する少なくとも１層の絶縁性の拡散防止層を形成することを特徴とするものである。
特許第４０２２５７７号公報には、ガラス基板を用いた光電変換素子において、光電変換層の製造前又は製造中にアルカリ金属をドーピングにより添加し、かつ製造工程中の光電変換層内への基板からアルカリ金属の付加的拡散を抑制する拡散防止層を、基板と光電変換層との間に設ける光電変換素子の製造方法が開示されている（請求項１）。
好ましい拡散防止層としては、ＴｉＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，ＺｒＯ２，又はＴｉＯ２から選択される絶縁性の拡散防止層（請求項８）、及びＴｉＮ，Ｐｔ，又はＰｄから選択される導電性の拡散防止層（請求項９）が挙げられている。
特許第４０２２５７７号公報は、アルカリ金属を含むガラス基板を用いた光電変換素子において、基板からのアルカリ金属の付加的拡散を抑制することを目的として拡散防止層を設けている。すなわち、この拡散防止層は、アルカリ金属供給層から基板側へのアルカリ金属の拡散を抑制することを目的として設けられたものではない。
特許文献１、１４に記載の陽極酸化基板を用いる光電変換素子においては、アルカリの拡散を抑制する拡散防止層を設けること自体、過去に報告されていない。
また、特許第４０２２５７７号公報の請求項８，９に挙げられた組成の拡散防止層では、一般に下部電極として用いられるＭｏ下部電極との熱膨張係数の差が大きいため、光電変換素子に応力歪がかかり、これに起因するマイクロクラック・膜剥離等が起こる恐れがある。下部電極としてＭｏ電極を用いない場合には、オーミックコンタクトが取れないために、光電変換効率が低くなることが知られている。
本発明の光電変換素子は、陽極酸化基板と下部電極との間に、光電変換半導体層の成膜時に該にアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を供給するアルカリ供給層を備え、陽極酸化基板とアルカリ供給層との間に、更に、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の陽極酸化基板側への拡散を抑制する絶縁性の拡散防止層を備えた構成としている。本発明によれば、陽極酸化基板を用いた光電変換素子において、光電変換層の成膜時にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を該層側に安定的に効率良く再現性良く拡散させることができ、光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することができる。
本発明によれば、上記光電変換素子において、素子の歪が緩和され、マイクロクラック・膜剥離等が抑制された光電変換素子を提供することができる。
本発明に係る一実施形態の光電変換素子の短手方向の模式断面図 本発明に係る一実施形態の光電変換素子の長手方向の模式断面図 陽極酸化基板の構成を示す模式断面図 陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図 ２層クラッド材を用いた陽極酸化基板の構成を示す模式断面図 I−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図１Ａは光電変換素子の短手方向の模式断面図、図１Ｂは光電変換素子の長手方向の模式断面図、図２は陽極酸化基板の構成を示す模式断面図、図３は陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
光電変換素子１は、陽極酸化基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換半導体層３０とバッファ層４０と上部電極５０とが順次積層された積層構造を基本構成とする素子である。以降、光電変換半導体層は「光電変換層」と略記する。
光電変換素子１には、下部電極２０の直下（陽極酸化基板１０と下部電極２０との間）に、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、光電変換層の成膜時に該層にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を供給する絶縁性のアルカリ（土類）金属供給層６０が設けられている。さらに、陽極酸化基板１０とアルカリ（土類）金属供給層６０との間に、アルカリ（土類）金属供給層６０に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の陽極酸化基板１０側への拡散を抑制する絶縁性の拡散防止層７０が設けられている。
光電変換素子１には、短手方向断面視において、下部電極２０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、及び上部電極５０のみを貫通する第３の開溝部６３が形成されており、長手方向断面視において、光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第４の開溝部６４が形成されている。
上記構成では、第１〜第４の開溝部６１〜６４によって素子が多数のセルＣに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、あるセルＣの上部電極５０が隣接するセルＣの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
（陽極酸化基板）
本実施形態において、陽極酸化基板１０は、Ａｌを主成分とする金属基材１１（Ａｌ基材１１）からなる金属基板１４の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。陽極酸化基板１０は、図２の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、Ａｌ基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
Ａｌ基材１１（基板１４）としては、日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。
Ａｌ基材１１は、また、純粋な高純度Ａｌに、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、およびＴｉ等の各種微量金属元素が固溶状態で含まれていてもよい。
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、マロン酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜８５℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
図３に示すように、Ａｌ基材１１を陽極酸化すると、表面１１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１２ａの略中心部には、表面１１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１２ｂが開孔され、各微細柱状体１２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１２ａの底部には微細孔１２ｂのないバリア層（通常、厚み０．０１〜０．４μｍ）が形成される。
本実施形態の光電変換素子１では、陽極酸化膜１２上に絶縁性の拡散防止層７０を形成する。陽極酸化膜１２がこのようにポーラス構造を有する場合は、微細孔１２ｂ内に拡散防止層７０が入り込む形で成膜されるため、アンカー効果により拡散防止層７０が剥離しにくくなるという利点がある。拡散防止層７０は絶縁層であることから、本実施形態においては、陽極酸化膜１２はポーラス構造であることが好ましい。
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの径は特に制限されない。表面平滑性及び絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの径は好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。微細孔１２ｂの径は、充分なアンカー効果を得る為には、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの開孔密度は特に制限されない。絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの開孔密度は好ましくは１００〜１００００個／μｍ２であり、より好ましくは１００〜５０００個／μｍ２であり、特に好ましくは１００〜１０００個／μｍ２である。
ポーラスな陽極酸化膜は、非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜に比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性や高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。
なお、陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂには、必要に応じて公知の封孔処理を施してもよい。例えば、酸性電解液を用いず、ホウ酸等の中性電解液で電解処理すると、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜でなく緻密な陽極酸化膜（非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜）となる。また、酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法によりバリア層の層厚を大きくした陽極酸化膜を形成する方法もある。バリア層を厚くすることにより、より絶縁性の高い被膜とすることができる。
陽極酸化膜１２の表面粗さＲａは特に制限されない。上層の光電変換層３０を均一に形成する観点から、陽極酸化膜１２の表面平滑性は高い方が好ましい。表面粗さＲａは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されず、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止する表面硬度を有していれば良いが、厚すぎると可撓性の点で問題を生じる場合がある。このことから、好ましい厚さは０．５〜５０μｍであり、その厚みは定電流電解や定電圧電解における電流、電圧の大きさ、および電解時間により制御可能である。
基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の金属基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
「背景技術」の項目において述べたように、Ａｌ陽極酸化基板は、絶縁層（陽極酸化膜）の密着性の良好な絶縁層付き金属基板であるが、製造過程において高温加熱が必要な場合は、Ａｌ基材と、成膜する光電変換半導体層３０及びその他の膜間で材料の熱膨張係数の違いにより、成膜時に熱応力によるクラックの発生や剥離が発生する。また基材との熱膨張係数差に起因する化合物半導体内の強い内部応力により、光電変換効率が低下する可能性がある。
本実施形態における光電変換半導体層３０の場合も、例えばＣＩ（Ｇ）Ｓ層の場合は、Ａｌとの線熱膨張係数の差が比較的大きいため、５００℃程度で成膜する際には耐圧が保たれるが、６００℃程度まで上げようとすると上記熱応力によるクラックや剥離を生じて耐圧を保つことが難しい。一般に、積層薄膜構造の素子において、基板と成膜される層との線熱膨張係数差は小さい方が好ましい。
本実施形態において、金属基板１４と化合物半導体層との線熱膨張係数差は、７×１０−６/℃未満であることが好ましく、３×１０−６/℃未満であることがより好ましい。ここで、線熱膨張係数および線熱膨張係数差は、室温（２３℃）の値である。
従って、より高温での半導体膜の成膜に耐えうる基板とする場合には、かかる線熱膨張係数差の範囲内となるような、光電変換半導体層３０と近い線熱膨張係数を有し、且つ、剛性及び耐熱性の高い金属基材１３とＡｌ基材１１とが一体化された金属基板１４を用いることが好ましい（図４）。
図４に示す陽極酸化基板１０’は、金属基材１３の一方の面にＡｌ基材１１が一体化されたものを金属基板１４（以下、クラッド材１４とする）とし、そのＡｌ材１１の表面を陽極酸化することによりポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜１２が電気絶縁層として形成されてなるものである。したがって、陽極酸化基板１０’は、金属基材１３／Ａｌ基材１１／陽極酸化膜１２の３層構造を有する。
金属基材１３の材質は、Ａｌよりも線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属であれば特に制限はなく、陽極酸化基板１０’およびその上に設けられる光電変換回路構成と材料特性から応力計算結果により適宜選択することができる。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の化合物半導体層の場合、金属基材１３としては、鋼材、合金鋼材等が挙げられ、例えば、特開２００９−１３２９９６等に記載されている、炭素鋼、フェライト系ステンレスからなる鋼材等が好ましい。また、このときＡｌ基材１１よりも金属基材１３の方が、厚みが厚いほうが好ましい。
なお、陽極酸化基板１０上に形成される光電変換層についての詳細は後記するが、光電変換層として用いられる主たる化合物半導体の線熱膨張係数は、III−Ｖ族系の代表であるＧａＡｓで５．８×１０−６/℃、II−ＶI族系の代表であるＣｄＴｅで４．５×１０−６/℃、I-III-VI族系の代表であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２で１０×１０−６/℃である。
金属基材１３の厚さは、半導体装置の製造プロセス時と稼動時のハンドリング性（強度と可撓性）により、任意に設定可能であるが、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。
金属基材１３とＡｌ材１１との接合は、密着性が確保できる一体化結合ができていれば手法は任意である。例えば、基材１３へのＡｌの蒸着、スパッタ等の気相法、Ａｌ融液へ浸漬する溶融メッキ、非水電解液を使用した電気アルミメッキ、表面清浄化後の加圧接合等で接合することができる。
クラッド材１４の陽極酸化は、金属基材１３を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。このとき金属からなる金属基材１３が電解液に接触すると、金属基材１３とＡｌ材１１との局部電池を形成する為、電解液に接触する基材１３はマスキング絶縁しておく必要がある。具体的には、金属基材１３とＡｌ材１１との２層構造をなすクラッド材１４の場合は、端部に加えて鋼基材１３の表面も絶縁する必要がある。
陽極酸化処理については上記と同様である。
このように、Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる金属基材１３の一方の面に、Ａｌ基材１１が一体化されたクラッド材１４を基板として用い、クラッド材１４のＡｌ材１１の表面に陽極酸化膜が形成されてなる陽極酸化基板１０’（１０’’）とすることにより、高温（５００℃以上）となる基板上への化合物半導体からなる光電変換層３０の成膜工程においても、陽極酸化膜１２のクラックの発生を抑制することができ、高い絶縁性を維持できる。これは、Ａｌ基材１１の熱膨張が金属基材１３により拘束される為に、クラッド材１４全体の熱膨張が金属基材１３の熱膨張特性に支配されることに加え、弾性率の小さいＡｌ基材１１材が金属基材１３と陽極酸化膜１２との間に介在することにより、金属基材１３と陽極酸化膜１２の熱膨張差による陽極酸化膜１２にかかる応力を緩和している為と考えられる。
（絶縁層付金属基板の設計変更例）
上記においては図４に示されるような、金属基材１３が１層構造のものについて説明したが、クラッド材１４はこのような構造に限るものではない。
両面にＡｌ材を備えた金属基板については、一方のＡｌ材表面にのみ陽極酸化処理を施し、一方のＡｌ材の表面にのみ陽極酸化膜を備えた構成の絶縁層付金属基板としてもよい。両面にＡｌ材を備えた金属基板を陽極酸化する際には、鋼基材１３とＡｌ材１１との局部電池の形成を防ぐため、両面を陽極酸化する場合には端部をマスキングして絶縁する必要があり、一方の面のみを陽極酸化する場合には端部に加えて他方の表面も絶縁する必要がある。
なお、絶縁層付金属基板は、化合物半導体層の成膜工程において高温になると熱歪により撓む（カーリング）ことがあるため、鋼材の両面にそれぞれＡｌ材を備えている場合には、両面に陽極酸化膜１２を設けたものとすることが好ましい。
（光電変換層）
光電変換層３０は、主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である。かかる化合物半導体は、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることが知られている。
光電変換層３０の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。
光電変換層３０中において、I−III−VI族半導体の構成元素及び／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，及びｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３０中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。
光電変換層３０には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、
ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層あるいは（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、あるいは電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、
Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.等）、
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
６）その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
図４は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。
光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。傾斜バンド構造としては、光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類がある（T.Dullweber et.al, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.67, p.145-150(2001)等）。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率が向上する（ＷＯ２００４／０９０９９５号パンフレット等）。
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
（電極、バッファ層）
下部電極２０及び上部電極５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。
下部電極２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極２０の厚みは特に制限されず、０．２〜０．６μｍが好ましく、０．２〜０．４μｍであることがより好ましい。
上部電極５０の主成分としては特に制限されず、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．６〜１．０μｍが好ましい。
下部電極２０及び／又は上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。
下部電極２０及び上部電極５０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。
バッファ層４０の主成分としては特に制限されず、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。バッファ層４０の厚みは特に制限されず、０．０３〜０．１μｍが好ましい。
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等 ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
（アルカリ供給層）
アルカリ供給層６０は、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、光電変換層３０の成膜時に該層にアルカリ金属（イオン）及び／又はアルカリ土類金属（イオン）をドーパントとして供給するために設けられた層である。本実施形態において、アルカリ供給層６０は絶縁性を有する材料からなり、下部電極２０の直下に設けられている。アルカリ供給層６０は単層構造でもよいし、組成の異なる積層構造でもよい。
アルカリ金属としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓが挙げられる。アルカリ土類金属としてはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａが挙げられる。これらの中でも、化学的に安定でハンドリングが容易な化合物が得られやすいこと、加熱によってアルカリ供給層６０から放出されやすいこと、及び光電変換層３０の結晶性向上効果が高いことから、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属が好ましく、Ｎａ及び／又はＫがより好ましく、Ｎａが特に好ましい。
アルカリ供給層６０において、ナトリウム化合物（例えば、酸化物：Ｎａ２Ｏとして）含有量（濃度）は、主成分が酸化ケイ素で、かつナトリウム化合物を含む化合物の総量に対して、Ｎａ２Ｏ換算で１０〜３０％（Ｎａ換算では７〜２０ａｔ．％）である。このナトリウム化合物の含有量（濃度）は、アルカリ供給層６０が形成された時点の含有量であってもよいし、光電変換素子３０が形成された時点の含有量であってもよい。
なお、アルカリ供給層５０のナトリウム化合物の含有量は、上述のＮａ２Ｏ換算で１５〜２５％（Ｎａ換算では１０〜１６ａｔ．％）であることが好ましい。
アルカリ供給層６０は、Ｎａが化学的に安定でハンドリングが容易な化合物が得られやすいこと、加熱によってアルカリ供給層５０から放出されやすいこと、および光電変換層３４の結晶性向上効果が高いことから、Ｎａ化合物を含むものである。
アルカリ供給層６０は、Ｎａ２Ｏ換算での含有量が１０〜３０％（Ｎａ換算では７〜２０ａｔ．％）であれば、その組成は、特に限定されるものではなく、例えば、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むものであってもよい。
アルカリ供給層６０は、Ｎａ化合物を含み、酸化ケイ素を主成分とする化合物からなる絶縁性材料により構成される。このアルカリ供給層６０は単層構造でもよいし、組成の異なるものが積層された複数層構造でもよい。
本発明において、アルカリ供給層６０は、Ｎａ２Ｏ換算での含有量が１０％（Ｎａ換算で７ａｔ．％）未満では、光電変換層３０に拡散するアルカリ金属の量が少なく、変換効率が悪い。また、光電変換層３０に拡散するアルカリ金属の量が少ない場合、十分にアルカリ金属をアルカリ供給層６０に供給するためには厚くする必要がある。アルカリ供給層６０を厚くした場合、剥離の起点となる可能性があるため、厚くすることができない。
一方、アルカリ供給層６０は、Ｎａ２Ｏ換算での含有量が３０％（Ｎａ換算で２０ａ
ｔ．％）を超えるものについては、スパッタ法を用いてアルカリ供給層６０の形成に用いられるターゲットに組成ムラが生じる等、ターゲットの製作が困難になる。
本実施形態において、アルカリ供給層６０は有機層でも無機層でも構わない。無機層としては、酸化ケイ素を主成分とし、且つ、ナトリウム化合物を含むものが挙げられる。アルカリ供給層６０が、ナトリウム化合物を含むケイ酸塩ガラス化合物の場合には、ケイ酸塩ガラスの全体（総量）に対するナトリウム化合物の含有量がＮａ２Ｏ換算で１０〜３０％である。
具体的には、アルカリ供給層６０として、例えば、下記表１に示すように、ナトリウム化合物としてナトリウム酸化物（Ｎａ２Ｏ）が含有されているソーダライムガラス（ＳＬＧ）層等のナトリウム化合物を含むケイ酸塩ガラス層が挙げられる。
この場合、ナトリウム化合物の含有量とは、下記表１に示すソーダライムガラスにおけるナトリウム酸化物（Ｎａ２Ｏ）の含有量のことである。下記表１に示すソーダライムガラスは、Ｎａ２Ｏの含有量が１５％である。すなわち、ナトリウム化合物の含有量がＮａ２Ｏ換算で１５％（Ｎａ換算では１０ａｔ．％）である。なお、ソーダライムガラスは、青板ガラス、またはソーダ石灰シリカガラスともいう。
なお、上記表１に示すソーダライムガラスにおいては、ナトリウム酸化物（Ｎａ２Ｏ）の含有量が増減するとＮａ２Ｏの量が増減し、それに伴い、ＳｉＯ２等の量が減増する。また、アルカリ供給層６０として、ソーダライムガラス層を形成する場合、例えば、ソーダライムガラスを蒸着源とするＲＦスパッタ法及び蒸着法等のＰＶＤ法（物理気相成長法）を用いることができる。
また、アルカリ供給層６０の膜厚が厚いと剥離しやすくなるため、アルカリ供給層６０の厚さは、５０〜２００ｎｍが好ましい。
本実施形態においては、アルカリ供給層６０のナトリウム化合物の含有量（濃度）が、Ｎａ２Ｏ換算で１０〜３０％（Ｎａ換算では７〜２０ａｔ．％）であるため、アルカリ供給層６０の平均層厚が５０〜２００ｎｍと薄くても光電変換層３０の変換効率を向上させるに十分なアルカリ金属を供給することができる。このように本発明では、アルカリ供給層６０の厚さを薄くできるので、アルカリ供給層６０が剥離の起点となるのを防止することができるし、アルカリ供給層６０などの成膜時間を短縮することができ、太陽電池の生産性を向上させることができる。特に、ナトリウム化合物の含有量が多い程、上述の光電変換層３０に変換効率を向上させること、およびアルカリ供給層６０などの成膜時間を短縮できるという効果が得られやすい。このため、アルカリ供給層６０におけるナトリウム化合物の含有量は、Ｎａ２Ｏ換算で３０％（Ｎａ換算では２０ａｔ．％）の上限値に近いことが好ましい。
本発明では、アルカリ供給層６０から光電変換層３０へのＮａの拡散量をアルカリ供給層６０の膜厚によって良好かつ適切に制御することができる。
アルカリ供給層６０中のアルカリ（土類）金属の濃度は特に制限されず、光電変換層３０に充分な量のアルカリ（土類）金属を供給できるレベルであればよい。
また、本実施形態では、アルカリ供給層６０を、下部電極２０の直下に設けている。光電変換半導体層３０にアルカリを供給する点において、また、基板１０側へのアルカリの拡散を抑制する点においても、アルカリ供給層６０は下部電極２０と光電変換半導体層３０との間に設けた構成の方が好ましいとも思えるが、化合物半導体からなる光電変換層においては、下部電極２０の成分と光電変換層３０の成分との反応により形成される中間層の存在により光電変換効率が高くなることがある。
例えば、下部電極２０がＭｏであり、光電変換半導体層３０がＣＩ（Ｇ）Ｓ系半導体層の場合には、Ｍｏ−Ｓｅ層という中間層が電気的に好ましい接合状態を保つ役割を果たしていることがわかっている。従って、下部電極２０と光電変換半導体層３０との間にアルカリ供給層６０を配すると、かかる中間層の形成が阻害され、光電変換効率の低下を引き起こす可能性がある。
上記したように、本実施形態では、アルカリ供給層６０を、下部電極２０の直下に設ける構成としていることから、アルカリ供給層６０の導入による光電変換効率向上の効果を最大限に得ることができる。
（拡散防止層）
拡散防止層７０は、アルカリ供給層６０に含まれるアルカリ（土類）金属の陽極酸化基板１０側への拡散を抑制するために設けられた層である。本実施形態において、拡散防止層７０は絶縁性を有する材料からなり、陽極酸化基板１０とアルカリ供給層６０との間に設けられている。
拡散防止層７０の組成はアルカリ（土類）金属の拡散防止機能を有するものであれば特に制限されない。拡散防止層７０は、陽極酸化基板１０との熱膨張係数差が小さい材料からなることが好ましい。拡散防止層７０は、３００Ｋにおいて酸化アルミニウムと略同等の熱膨張係数を有する材料からなることが好ましい。
酸化アルミニウムの線膨張係数は５．４×１０−６／Ｋであるので、拡散防止層７０は、その±２．５×１０−６／Ｋの範囲、すなわち３．９×１０−６／Ｋ〜７．９×１０−６／Ｋの線膨張係数を有する材料からなることが好ましい。
拡散防止層７０の主成分は、ＳｉＯ２（線膨張係数：７．４×１０−６／Ｋ），ＴｉＯ２（線膨張係数：７．５×１０−６／Ｋ），Ａｌ２Ｏ３（５．４×１０−６／℃）、ＺｒＯ２（８．８×１０−６／℃）、ＣｅＯ２（９．５×１０−６／℃）、ＨｆＯ２（６．５×１０−６／℃）等が挙げられる。拡散防止層７０としては、ＳｉＯ２層及び／又はＴｉＯ２層が好ましく、これらの積層構造でもよい。
上記の線膨張係数は、「物理データ事典」（朝倉書店：社団法人日本物理学会編集）に記載のデータである。
上記組成の拡散防止層７０の成膜方法としては特に制限されず、蒸着法等が挙げられる。
拡散防止層７０の厚みは特に制限されず、陽極酸化基板１０側へのアルカリ（土類）金属の拡散を良好に防止できるレベルであればよい。例えば、拡散防止層７０の平均厚みは１０ｎｍ〜２００ｎｍであればよく、１０〜１００ｎｍ程度が好ましい。
（その他の層）
光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、陽極酸化基板１０と下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。
本実施形態の光電変換素子１は陽極酸化基板１０を用いた素子であるので、軽量かつフレキシブルであり、低コストで製造可能な素子である。
本実施形態の光電変換素子１では、下部電極２０の直下に、１種又は２種以上のアルカリ（土類）金属を含み、光電変換層３０の成膜時に該層にアルカリ（土類）金属を供給する絶縁性のアルカリ供給層６０を備え、陽極酸化基板１０とアルカリ供給層６０との間に、アルカリ供給層６０に含まれるアルカリ（土類）金属の陽極酸化基板１０側への拡散を抑制する拡散防止層７０を備える構成としている。
本実施形態では、下部電極２０の直下にアルカリ供給層６０を設けているので、光電変換層３０にアルカリ（土類）金属を効率良く拡散供給することができる。また、アルカリ供給層６０の直下に拡散防止層７０を設けているので、光電変換層３０の成膜前のプロセスにおいてアルカリ供給層６０中のアルカリ（土類）金属が陽極酸化基板１０側に拡散することを抑制できる。
したがって、本実施形態によれば、光電変換層３０の成膜時に、所望の濃度のアルカリ（土類）金属を安定的に効率良く再現性良く拡散供給することができる。本実施形態によれば、光電変換層３０の成膜時に、面全体で見て略均一な濃度でアルカリ（土類）金属を供給することが可能である。
本実施形態では、光電変換層３０に所望の濃度のアルカリ（土類）金属が安定的に供給されるので、光電変換層３０の結晶性が良く、光電変換効率に優れた光電変換素子１を提供することができる。
本実施形態ではまた、光電変換層３０の成膜前のプロセスにおいてアルカリ供給層６０中のアルカリ（土類）金属が陽極酸化基板１０側に拡散することを抑制できるので、かかる金属の拡散による陽極酸化膜１２の膜質の変化を抑制することができる。したがって、本実施形態によれば、陽極酸化膜１２の膜質の変化、これに起因する素子の歪及び光電変換層３０のマイクロクラック・膜剥離等を抑制することができる。
拡散防止層７０の主成分がＳｉＯ２及び／又はＴｉＯ２であることが好ましく、この場合には、陽極酸化基板１０との熱膨張係数差が小さく、熱膨張係数差に起因する素子の歪、及びこれによる光電変換層３０のマイクロクラック・膜剥離等を抑制することができる。
本実施形態では、アルカリ属供給層６０と拡散防止層７０とをいずれも絶縁性材料により構成し、これらを陽極酸化基板１０と下部電極２０との間に設ける構成としている。かかる構成では、基板１０と下部電極２０との間の絶縁性が増すという効果がある。
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明に係る実施例について説明する。
（実施例１）
市販のソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板に対しスパッタリング法により拡散防止層として酸化チタン（ＴｉＯ２）を２００ｎｍ成膜し、さらに、その上に下部電極としてＭｏ金属をＤＣスパッタ法にて８００ｎｍ成膜し、半導体層としてＣｕ(Ｉｎ0.7,Ｇａ0.3)Ｓｅ2を基板温度５５０℃にてＭｏ下部電極上に成膜した。Ｃｕ(Ｉｎ0.7,Ｇａ0.3)Ｓｅ2はＫセル(Knudsen-Cell)を蒸着源として用いた蒸着法にて２μmの厚みに成膜した。
次にＣＩＧＳ層の表面に膜厚５０ｎｍのＣｄＳバッファ層を、ＣＢＤ法(化学浴析出法)により成膜し、次いで、ＣｄＳバッファ層の表面に、膜厚５０ｎｍのＺｎＯ層を、スパッタ法により形成した。さらに透明電極層として膜厚３００ｎｍのＡｌ-ＺｎＯ層を、スパッタ法により形成し、最後に、Ａｌ-ＺｎＯ層の表面に、取出し電極として、Ａｌ層を、蒸着法により形成した。
（実施例２）
拡散防止層をＳｉＯ２とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。
（実施例３）
拡散防止層をＡｌ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。
（比較例１）
拡散防止層を成膜しなかった以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。
（評価１）
実施例１〜３および比較例１において得られた光電変換素子について、SIMS(二次イオン質量分析計)測定を行った。測定のための一次イオン種はＯ２+とし、加速電圧は６．０ｋＶとした。ＣＩＧＳ中のＮａ濃度は厚み方向に分布を持つが、積分し平均値を導出して評価に用いた。その結果を表２に示す。表２に示されるように、実施例１〜３で用いた酸化物の拡散防止層によりアルカリの拡散を効果的に減少させることが確認された。
（実施例４及び比較例２）
フェライト系ステンレス鋼(材質：ＳＵＳ４３０)と高純度Ａl(アルミ純度４Ｎ)との３層積層基板（クラッド材）を用意した(Al:30μm/SUS:50μm /Al:30μm)。
このクラッド材に対して、ステンレス鋼が表出する面をマスキングフィルムで被覆し、エタノールで超音波洗浄、酢酸＋過塩素酸溶液で電界研磨した後、表３に示される酸水溶液、温度、電解電圧として、９μm厚さとなるように時間を設定してクラッド材付き金属基板を陽極酸化し、表３に示される微細孔の微細孔平均径、平均膜厚を有する陽極酸化膜を形成した。陽極酸化膜の表面の形状はＳＥＭ（電子顕微鏡）により確認をした。以上の工程により、陽極酸化膜/Ａｌ/ステンレス鋼/Ａｌ/陽極酸化膜という構造の絶縁層付金属基板を得た。
次に、各絶縁層付金属基板に対しスパッタリング法により拡散防止層として酸化チタン(ＴｉＯ２)を、アルカリ供給層としてソーダライムガラス層を表１に示される膜厚にて形成した後、その上に下部電極としてＭｏ層をＤＣスパッタ法にて８００ｎｍ厚で成膜した。
また、比較例として、市販のアルミナ基板を用意し、上記実施例と同様にソーダライムガラス（ＳＬＧ）を成膜し、同様にＭｏ電極を成膜した。
（評価２）
実施例４及び比較例２で得られた積層体サンプルそれぞれ２０個ずつに対して、テープ剥離試験による密着性の評価を行った。評価は、Ｍｏ膜の上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手で持って垂直に剥がし、セロファンテープを貼られたＭｏ膜部の剥離の有無を目視確認することにより行った。表３にそれぞれの剥離試験の結果を示す。
表３において、２０個のサンプル中剥離が認められず、更に、光電変換素子を構成した際に、素子として機能し、発電効率が確認されたものを○、２０個のサンプル中１〜９個のサンプルで剥離が認められることがあるが、光電変換素子を構成した際に、素子として機能し、発電効率が確認されたものを△、２０個のサンプル中１０個以上のサンプルで剥離が認められ、光電変換素子を構成した際に光電変換効率の測定ができなかったものを×とした。
表３に示されるように、アルカリ供給層であるソーダライムガラス層（ＳＬＧ層）及び拡散防止層による発電効率への効果、及びそれぞれの効果的な厚み等が確認された。
また、比較例のアルミナ基板では、剥離しやすさが確認されている。これは、市販のアルミナ基板は、微細孔がないため、その上に成膜される膜の密着性が、微細孔を有する陽極酸化膜に比して弱いためと考えられる。
（実施例５）
実施例４で作製したクラッド材を用いたサンプルと、Ａｌ基板を用いた以外はこのサンプルと同様の条件で作製したサンプルとを用意し、真空過熱炉にて550℃で1時間過熱して、加熱後のサンプルについて表面状態の評価を行った。表面状態の評価は、成膜後の光電変換層の表面を光学顕微鏡で観察し、部分的剥離もしくはクラックが生じている場合を×、また光電変換層の上に電極として０．２μm厚のＡｕを３．５ｍｍφ直径でマスク蒸着法にて設け、上部電極-下部電極間の抵抗値を測定することによって、マイクロクラックもしくは光学顕微鏡では確認できない微小クラックによるリークの有無を確認した。その結果、微小クラックが無いと判断されたものを○とした。
その結果を表４に示す。光電変換層の熱膨張係数に合わせた基材を用いることで580℃という高温に曝されてもクラックを生じない良質な膜を得ることができる。
本発明の光電変換素子は、太陽電池、及び赤外センサ等の用途に好ましく利用できる。
１ 光電変換素子（太陽電池）
１０，１０’ 陽極酸化基板
１１ Ａｌ基材
１２ 陽極酸化膜
１３ 金属基材
１４ 金属基板
２０ 下部電極
３０ 光電変換層
４０ バッファ層
５０ 上部電極
６０ アルカリ供給層
７０ 拡散防止層

Claims (17)

  1. 少なくとも一表面にＡｌ基材を備えた金属基板の前記Ａｌ基材の少なくとも一方の面側に、該Ａｌ基材の陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる陽極酸化基板上に、
    前記陽極酸化膜上に形成された下部電極と、化合物半導体系光電変換半導体層と上部電極とが順次積層された光電変換素子であって、
    前記光電変換半導体層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であり、
    前記陽極酸化基板と前記下部電極との間に、少なくとも１種のアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を含み、前記光電変換半導体層の成膜時に該層にアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を供給する少なくとも１層の絶縁性のアルカリ供給層を備え、かつ、
    前記陽極酸化基板と前記アルカリ供給層との間に、前記アルカリ供給層に含まれる前記アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の前記陽極酸化基板側への拡散を抑制する少なくとも１層の絶縁性の拡散防止層を備えたことを特徴とする光電変換素子。
  2. 前記光電変換半導体層の主成分は、
    Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
    Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
    Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記下部電極の主成分はＭｏであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 前記拡散防止層は、３００Ｋにおいて酸化アルミニウムと略同等の熱膨張係数を有する酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
  5. 前記拡散防止層の主成分はＳｉＯ２及び／又はＴｉＯ２であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
  6. 前記拡散防止層の平均層厚が、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
  7. 前記拡散防止層の平均層厚が、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
  8. 前記アルカリ供給層はＮａを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
  9. 前記アルカリ供給層はナトリウム化合物を含むケイ酸塩ガラス層からなることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
  10. 前記アルカリ供給層は、スパッタ法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
  11. 前記アルカリ供給層の平均層厚が、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子。
  12. 前記金属基板が、Ａｌよりも線熱膨張係数の小さい金属基材の少なくとも一方の面に、前記Ａｌ基材が一体化されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
  13. 前記陽極酸化膜がポーラス構造を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
  14. 前記金属基板が、炭素鋼又はフェライト系ステンレスからなる（不可避不純物を含んでもよい）基材の少なくとも一方の面にＡｌ基材が一体化されてなる積層基板であり、前記下部電極がＭｏを主成分とするものであり、前記光電変換層の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
  15. 前記光電変換層が、少なくとも１つの開溝部によって複数の素子に分割され、
    該複数の素子同士が電気的に直列接続されたものであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の光電変換素子。
  16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
  17. 少なくとも一表面にＡｌ基材を備えた金属基板の前記Ａｌ基材の少なくとも一方の面側に、該Ａｌ基材の陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる陽極酸化基板上に、下部電極と、化合物半導体系光電変換半導体層と上部電極とが順次積層された光電変換素子を製造する方法であって、
    前記下部電極を形成する前に、
    該下部電極を形成する側の前記陽極酸化膜上に、前記化合物半導体系光電変換半導体層に少なくとも１種のアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を供給する少なくとも１層の絶縁性のアルカリ供給層を形成し、
    前記陽極酸化膜と前記アルカリ供給層との間に、前記アルカリ供給層に含まれる前記アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の前記陽極酸化基板側への拡散を抑制する少なくとも１層の絶縁性の拡散防止層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
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