KR20140019432A - 절연층이 부착된 금속 기판과 그 제조 방법 및 반도체 장치 - Google Patents

절연층이 부착된 금속 기판과 그 제조 방법 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

(과제) 절연층이 부착된 금속 기판을 알칼리 금속 이온을 광전 변환 반도체층에 대해 효율적으로 확산시키는 것이 가능하고, 광전 변환 소자의 광전 변환 효율을 높게 할 수 있는 것으로 한다.
(해결 수단) 절연층이 부착된 금속 기판을, 적어도 편면에 금속 알루미늄 (11) 을 갖는 금속 기판과, 금속 알루미늄 (11) 상에 양극 산화에 의해 형성된 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 과 그 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 세공 표면을 피복하는 알칼리 금속 규산염 피막 (30) 으로 형성된 복합 구조층 (90) 을 갖고, 복합 구조층 (90) 에 있어서의 알루미늄에 대한 규소의 질량비가, 복합 구조층 (90) 과 금속 알루미늄 (11) 의 계면으로부터 복합 구조층 (90) 측으로 두께 1 ㎛ 의 위치와, 복합 구조층 (90) 과 금속 알루미늄 (11) 과는 반대측에 위치하는 상부층의 계면으로부터 복합 구조층 (90) 측으로 1 ㎛ 의 위치 사이의 영역 내의 임의의 위치에 있어서 0.001 이상 0.2 이하로 한다.

Description

절연층이 부착된 금속 기판과 그 제조 방법 및 반도체 장치{METAL SUBSTRATE HAVING INSULATING LAYER, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 절연층이 부착된 금속 기판과 그 제조 방법 및 절연층이 부착된 금속 기판을 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
하부 전극 (이면 전극) 과 광 흡수에 의해 전류를 발생시키는 광전 변환층과 상부 전극 (투명 전극) 의 적층 구조를 기판 상에 갖는 광전 변환 소자가 태양 전지 등의 용도에 사용되고 있다. 종래, 태양 전지에 있어서는, 벌크의 단결정 Si 또는 다결정 Si, 혹은 박막의 아모르퍼스 Si 를 사용한 Si 계 태양 전지가 주류였지만, 최근 Si 에 의존하지 않는 화합물 반도체계 태양 전지의 연구 개발이 이루어지고 있다. 화합물 반도체계 태양 전지로서, Ⅰb 족 원소와 Ⅲb 족 원소와 Ⅵb 족 원소로 이루어지는 CIS (Cu-In-Se) 계 혹은 CIGS (Cu-In-Ga-Se) 계 등의 박막계가 광 흡수율이 높고, 광전 변환 효율이 높은 것이 알려져 있다.
CIS 계 혹은 CIGS 계 등의 광전 변환 소자에 있어서는, 알칼리 금속, 바람직하게는 Na 를 광전 변환층에 확산시킴으로써, 광전 변환층의 결정성이 양호해져, 광전 변환 효율이 향상되는 것이 알려져 있다. 종래는 Na 를 함유하는 소다라임 유리 기판을 사용하여 광전 변환층에 Na 를 확산시키는 것이 이루어지고 있다.
그러나, 금속 기판을 태양 전지 기판으로 사용한 경우에는, 기판으로부터 나트륨을 공급할 수 없기 때문에, 변환 효율이 높아지지 않는다는 문제가 있다. 그래서, 나트륨을 함유하지 않는 기판을 사용하는 경우에는, 알칼리 공급층을 액상법으로 형성하거나, 나트륨을 CIGS 와의 공증착으로 도입하거나 혹은 전극으로서 Mo-Na 를 형성하는 것 등이 실시되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 산화알루미늄 절연층 중에 알칼리를 도프하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 산화알루미늄 절연층 중에 대한 알칼리 도프에서는, 크랙 내성이나 플렉시블 적성이 낮다는 문제가 있다.
특허문헌 2 에는 액상 도포에 의해, 알칼리 금속 규산염, 상세하게는 나트륨규산염을 도포하는 것이 개시되어 있다. 그런데, 일반적으로 알루미늄 기판의 경우에는 양극 산화알루미늄막을 형성함으로써, 핀홀이 없고 밀착성이 양호한 절연 피막을 얻는 것이 가능하다 (특허문헌 3). 또, 양극 산화알루미늄막의 다공질 구조는, 응력을 분산시키는 구조이고, 치밀한 알루미나 피막에 대해, 내크랙성이 우수하다. 이와 같은 양극 산화알루미늄막에 대해, 특허문헌 4 에는 수산화나트륨 수용액과 접촉시켜 나트륨을 도프하는 것이 개시되어 있다.
일본 공표특허공보 2007-502536호 일본 공개특허공보 2009-267332호 일본 공개특허공보 2000-349320호 일본 공개특허공보 2010-232427호
특허문헌 4 에 기재된 바와 같은, 양극 산화알루미늄막에 알칼리 금속을 도프하는 방법의 경우, 세공벽의 최표면, 또는 세공벽 내부의 표면 근방에만 알칼리 금속이 존재하는 점에서, 충분한 알칼리 금속을 확보할 수 없다는 문제가 있다. 또, 수용성의 화합물을 함유하는 용액을 접촉시켜 양극 산화알루미늄막에 알칼리 금속을 도프시키는 방법은, 그 후의 Mo 성막 후의 스크라이브 후에 수세를 실시하는 경우나, 광전 변환층을 액상으로 형성하고, 그 후 어닐 처리를 실시하여 알칼리 금속을 확산시키는 경우와 같이, 물에 침지하는 공정에 의해 알칼리 금속이 용출되어, 모처럼 도프한 알칼리 금속이 소용없게 되어 발전 효율을 상승시킬 수 없게 된다.
한편, 양극 산화알루미늄막에 대해 특허문헌 2 에 기재되어 있는 액상 도포로 알칼리 공급층을 형성하는 경우, 양극 산화알루미늄막으로의 알칼리 확산이 동시에 일어나기 때문에, 이 경우도 알칼리 금속의 로스가 된다. 알칼리 금속 이온의 확산 경로는 반드시 분명하지는 않지만, 양극 산화알루미늄막은 메소에서 마이크로의 구멍을 갖기 때문에 매우 표면적이 커, 표면의 OH 기의 H+ 와의 교환을 추정할 수 있다. 또, 산화알루미늄은 친수성이고, 또한 양극 산화알루미늄막은 상기와 같이 메소에서 마이크로의 구멍을 갖기 때문에 매우 흡습하기 쉽다. 따라서, 건조하에서는 절연성을 가지고 있어도, 습도 환경하에 두면, 절연성이 저하된다는 문제가 생긴다. 또한, 다공질층 상에 성막하기 위해서 핀홀 등의 문제나, 상층과의 밀착성과 같은 점도 고려해야 한다.
그러나, 알칼리 금속 규산염의 도포에 의해, 다공질 양극 산화 피막 상에 규소 화합물층을 형성하고자 하는 경우, 다공질 양극 산화 피막의 세공에 도포액이 함침하기 때문에, 다공질 양극 산화 피막의 내부에도 규소 화합물층이 형성된다. 이 경우, 규소 화합물이 알칼리 금속을 함유하면, 알칼리 금속 그 자체가 도전 캐리어가 되거나, 또 수분이 흡착되기 쉬워져 도전성이 높아지기 때문에, 절연층으로서의 기능이 저하되어, 리크 전류가 증가한다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기판에 양극 산화알루미늄막을 갖는 경우에 있어서, 전기 절연성을 확실하게 확보하면서, 응력이나 크랙에 대한 내성이 우수하고, 또한 알칼리 금속 이온을 광전 변환 반도체층에 대해 효율적으로 확산시키는 것이 가능하며, 광전 변환 소자의 광전 변환 효율을 높게 할 수 있는 절연층이 부착된 금속 기판과 그 제조 방법, 및 이 절연층이 부착된 금속 기판을 사용한 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태의 절연층이 부착된 금속 기판은, 적어도 편면에 금속 알루미늄을 갖는 금속 기판과, 상기 금속 알루미늄 상에 양극 산화에 의해 형성된 다공질 산화알루미늄 피막과, 그 다공질 산화알루미늄 피막과 그 다공질 산화알루미늄 피막의 세공 표면을 피복하는 알칼리 금속 규산염 피막으로 형성된 복합 구조층을 갖고, 그 복합 구조층에 있어서의 알루미늄에 대한 규소의 질량비가, 상기 복합 구조층과 상기 금속 알루미늄의 계면으로부터 상기 복합 구조층측으로 두께 1 ㎛ 의 위치와, 상기 복합 구조층과 상기 금속 알루미늄과는 반대측에 위치하는 상부층의 계면으로부터 상기 복합 구조층측으로 두께 1 ㎛ 의 위치 사이의 영역 내의 임의의 위치에 있어서, 0.001 이상 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 알칼리 금속 규산염 피막의 알칼리 금속이 적어도 나트륨이고, 상기 복합 구조층에 있어서의 알루미늄에 대한 나트륨의 질량비가, 상기 복합 구조층과 상기 금속 알루미늄의 계면으로부터 상기 복합 구조층측으로 두께 1 ㎛ 의 위치와, 상기 복합 구조층과 상기 금속 알루미늄과는 반대측에 위치하는 상부층의 계면으로부터 상기 복합 구조층측으로 두께 1 ㎛ 의 위치 사이의 영역 내의 임의의 위치에 있어서, 0.001 이상 0.1 이하인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 규산염 피막의 알칼리 금속은, 나트륨과, 리튬 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 규산염 피막은 붕소 또는 인을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 복합 구조층 상에 상기 다공질 산화알루미늄 피막을 그 표면에서 피복하여 이루어지는 알칼리 금속 규산염층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태의 절연층이 부착된 금속 기판은, 적어도 편면에 금속 알루미늄을 갖는 금속 기판과, 상기 금속 알루미늄 상에 양극 산화에 의해 형성된 다공질 산화알루미늄 피막과, 그 다공질 산화알루미늄 피막과 그 다공질 산화알루미늄 피막의 표면 및 세공 표면을 피복하는 무기 금속 산화물 피막으로 형성된 복합 구조층과, 그 복합 구조층 상에 형성된 알칼리 금속 규산염층을 갖고, 상기 복합 구조층 중에는 알칼리 금속을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 무기 금속 산화물 피막의 무기 금속 산화물이 산화규소인 것이 바람직하다.
상기 다공질 산화알루미늄 피막의 표면을 피복하는 상기 무기 금속 산화물 피막의 두께는 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 규산염층의 두께는 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 금속 기판은, 알루미늄, 스테인리스 또는 철강판의 편면 혹은 양면을 알루미늄판으로 일체화한 클래드재인 것이 바람직하다.
상기 다공질 산화알루미늄 피막은 압축 응력을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 장치는 제 1 혹은 제 2 양태의 절연층이 부착된 금속 기판 상에 반도체 회로가 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 금속 기판은 상기 반도체 회로의 평균 전위보다 높은 부분에 접속되어 있는 것이 바람직하다.
상기 금속 기판은 상기 반도체 회로의 구동시에 가장 고전위가 되는 부분과 단락되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 반도체 회로의 반도체는 광전 변환 반도체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태의 절연층이 부착된 금속 기판의 제조 방법은, 금속 기판의 적어도 편면에 형성된 금속 알루미늄 상에, 그 금속 알루미늄을 양극 산화하여 다공질 산화알루미늄 피막을 형성하고, 그 다공질 산화알루미늄 피막을 5 질량％ ∼ 30 질량％ 의 알칼리 금속 규산염을 함유하는 수용액에 침지하거나, 또는 그 다공질 산화알루미늄 피막 상에 5 질량％ ∼ 30 질량％ 의 알칼리 금속 규산염을 함유하는 수용액을 도포하고, 침지 또는 도포 후에 열처리를 하여, 상기 다공질 산화알루미늄 피막과 그 다공질 산화알루미늄 피막의 세공 표면을 피복하는 알칼리 금속 규산염 피막으로 형성된 복합 구조층을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 열처리의 온도는 200 ℃ ∼ 600 ℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태의 절연층이 부착된 금속 기판은, 다공질 산화알루미늄 피막과 다공질 산화알루미늄 피막의 세공 표면을 피복하는 알칼리 금속 규산염 피막이 복합 구조층을 형성하고, 복합 구조층에 있어서의 알루미늄에 대한 규소의 질량비가, 복합 구조층과 금속 알루미늄의 계면으로부터 복합 구조층측으로 두께 1 ㎛ 의 위치와, 복합 구조층과 금속 알루미늄과는 반대측에 위치하는 상부층의 계면으로부터 복합 구조층측으로 두께 1 ㎛ 의 위치 사이의 영역 내의 임의의 위치에 있어서 0.001 이상 0.2 이하이기 때문에, 다공질 산화알루미늄 피막으로의 알칼리 확산이 잘 일어나지 않고, 또, 제조 공정에서 물에 침지해도 다공질 산화알루미늄 피막의 세공 표면으로의 물의 흡착이 억제되므로, 습도하에서의 절연성의 저하를 억제할 수 있고, 알칼리 금속의 용출을 억제하여, 알칼리 금속 이온을 광전 변환 반도체층에 대해 효율적으로 확산시키는 것이 가능하다.
알칼리 금속 규산염 피막의 알칼리 금속이 적어도 나트륨이고, 복합 구조층에 있어서의 알루미늄에 대한 나트륨의 질량비가, 복합 구조층과 금속 알루미늄의 계면으로부터 복합 구조층측으로 두께 1 ㎛ 의 위치와, 복합 구조층과 금속 알루미늄과는 반대측에 위치하는 상부층의 계면으로부터 복합 구조층측으로 두께 1 ㎛ 의 위치 사이의 영역 내의 임의의 위치에 있어서 0.001 이상 0.1 이하인 경우에는, 복합 구조층에 함유되는 나트륨이 광전 변환 반도체층으로 확산되기 때문에, 복합 구조층 자체가 나트륨 공급층으로서의 효과를 갖고, 광전 변환 소자의 광전 변환 효율을 높게 할 수 있다.
또, 복합 구조층 상에 다공질 산화알루미늄 피막을 표면에서 피복하여 이루어지는 알칼리 금속 규산염층을 갖는 경우에는, 다공질 산화알루미늄 피막의 세공은 메워져 있으므로, 복합 구조층 상에 알칼리 금속 규산염층을 도포에 의해 형성하는 경우라도, 다공질 양극 산화 피막의 세공에 도포액이 함침하지 않기 때문에, 절연층으로서의 기능을 확보할 수 있다. 또한, 형성된 무기 금속 산화물 피막에 의해 평탄화 효과가 얻어지기 때문에, 상부에 형성되는 광전 변환 소자의 발전 효율 저하로 연결되는 기판의 결함을 억제할 수 있는 것 외에, 흡습을 막아 절연성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 절연층이 부착된 금속 기판은, 적어도 편면에 금속 알루미늄을 갖는 금속 기판과, 금속 알루미늄 상에 양극 산화에 의해 형성된 다공질 산화알루미늄 피막과, 다공질 산화알루미늄 피막과 다공질 산화알루미늄 피막의 표면 및 세공 표면을 피복하는 무기 금속 산화물 피막으로 형성된 복합 구조층과, 복합 구조층 상에 형성된 알칼리 금속 규산염층을 갖고, 복합 구조층 중에는 알칼리 금속을 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 알칼리 금속 그 자체가 도전 캐리어가 되지 않고, 또 복합 구조층의 다공질 산화알루미늄 피막의 표면 및 세공 표면은 무기 금속 산화물 피막에 의해 피복되어 있기 때문에, 수분이 잘 흡착되지 않아 절연층으로서의 기능을 확보할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 양태의 절연층이 부착된 금속 기판의 일 실시형태를 나타내는 부분 확대 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 제 1 양태의 절연층이 부착된 금속 기판의 다른 실시형태를 나타내는 부분 확대 단면도이다.
도 3 은 도 2 에 나타내는 양태의 절연층이 부착된 금속 기판의 SEM 사진이다.
도 4 는 본 발명의 제 2 양태의 절연층이 부착된 금속 기판의 일 실시형태를 나타내는 부분 확대 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 절연층이 부착된 금속 기판을 사용한 광전 변환 소자의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6 은 본 발명의 광전 변환 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 광전 변환 장치에 있어서의 배선예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 8 은 실시예 1 시리즈에 있어서의 복합 구조층 내의 Si/Al 의 질량비를 나타내는 그래프이다.
도 9 는 실시예 1 시리즈에 있어서의 복합 구조층 내의 Na/Al 의 질량비를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 실시예 2 시리즈에 있어서의 복합 구조층 내의 Si/Al 의 질량비를 나타내는 그래프이다.
도 11 은 실시예 2 시리즈에 있어서의 복합 구조층 내의 Na/Al 의 질량비를 나타내는 그래프이다.
도 12 는 열처리에 있어서의 물에 대한 침지 시간과 Na/Si 양의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13 은 CIGS 결정의 전자 현미경 사진이다.
도 14 는 실시예 21 및 비교예 21 의 인가 전압에 대한 리크 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 15 는 실시예 31 의 전류 주입 시간에 대한 인가 전압을 나타내는 그래프이다.
도 16 은 실시예 31 및 실시예 32 의 기판 파단면의 SEM 사진이다.
도 17 은 실시예 31 및 실시예 32 의 인가 전압에 대한 리크 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
[제 1 양태의 절연층이 부착된 금속 기판]
먼저, 본 발명의 제 1 양태의 절연층이 부착된 금속 기판에 대해 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 또한, 시인하기 쉽게 하기 위해, 각 구성 요소의 축척 등은 실제의 것과는 적절히 상이하게 하였다 (이하, 다른 개략도에 있어서도 동일하다). 도 1 및 도 2 는 제 1 양태의 절연층이 부착된 금속 기판의 부분 확대 단면도이다. 제 1 양태의 절연층이 부착된 금속 기판은, 적어도 편면에 금속 알루미늄 (11) 을 갖는 금속 기판과, 금속 알루미늄 (11) 상에 양극 산화에 의해 형성된 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 과, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 과 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 세공 표면을 피복하는 알칼리 금속 규산염 피막 (30) 으로 형성된 복합 구조층 (90) 으로 이루어지는 것이다. 복합 구조층 (90) 의 두께는 1 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 나아가서는 3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 규산염 피막 (30) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 세공 내부의 표면만을 피복하고 있어도 되고, 도 2 에 나타내는 바와 같이 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 세공 내부의 표면을 피복함과 함께, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 표면에 알칼리 금속 규산염층 (31) 을 형성하고 있어도 된다.
알칼리 금속 규산염층 (31) 을 존재시키는 경우, 그 두께는 2 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 규산염층 (31) 이 2 ㎛ 보다 두꺼운 경우, 알칼리 금속 규산염층을 형성할 때의 알칼리 금속 규산염 수용액에 함유되는 구조수 (構造水) 가 탈리될 때에 알칼리 금속 규산염층이 수축하여, 형성된 알칼리 금속 규산염층에 크랙이나 기포가 발생하여 표면 평활성이 없어질 가능성이 있다. 또, 알칼리 금속 규산염층은 알칼리 금속 규산염 수용액에 침지한 후 혹은 도포 후에 열처리를 실시하여 형성하지만, 알칼리 금속 규산염층이 두꺼운 경우에는, 다공질 산화알루미늄 피막과의 열팽창 계수가 상이하기 때문에, 열팽창차에 의해 다공질 산화알루미늄 피막에 크랙이 발생하여 절연성이 저하되는 경우도 있다.
도 3 은 도 2 에 나타내는 양태에 있어서의 절연층이 부착된 금속 기판의 SEM 사진이다. 복합 구조층 (90) 은 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 과 알칼리 금속 규산염 피막 (30) 에 의해 형성되어 이루어진다 (도 3 에 있어서 알칼리 금속 규산염 피막 (30) 의 인출선은 생략하고 있다). 복합 구조층 (90) 에 있어서의 알루미늄에 대한 규소의 질량비 (Si/Al 비) 는, 복합 구조층 (90) 과 금속 알루미늄 (11) 의 계면으로부터 복합 구조층 (90) 측으로 두께 1 ㎛ 의 위치와, 복합 구조층 (90) 과 금속 알루미늄 (11) 과는 반대측에 위치하는 상부층 (도 3 에서는 알칼리 금속 규산염층 (31), 알칼리 금속 규산염층 (31) 이 형성되지 않는 도 1 에 나타내는 양태의 절연층이 부착된 금속 기판의 경우에는 하기에 설명하는 도 4 의 하부 전극 (40) 이 상부층이 된다. 이하, Na/Al 비의 설명에 있어서도 동일하다.) 의 계면으로부터 복합 구조층 (90) 측으로 두께 1 ㎛ 의 위치 사이의 영역 P 내의 임의의 위치에 있어서, 0.001 이상 0.2 이하의 범위이고, 바람직하게는 0.005 이상 0.15 이하의 범위, 나아가서는 0.005 이상 0.1 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
Si/Al 비가 0.001 미만에서는 실질적으로 알칼리 금속 규산염이 존재하고 있지 않는 것과 동일하기 때문에, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 으로의 알칼리 금속의 확산 억제의 효과를 얻을 수 없다. 또, 수세에 있어서의 알칼리 금속의 용출 억제 효과가 낮다. 복합 구조층 (90) 은, 후술하는 바와 같이 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 을 알칼리 금속 규산염 수용액에 침지하여 실시하지만, 이 침지 시간이 길면, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 세공벽이 얇아져, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 그 자체의 강도가 저하되고, 크랙의 발생, 내열성의 저하, 절연성의 저하로 연결된다. Si/Al 비가 0.2 보다 큰 경우에는, 실질적으로 상기와 같이 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 세공벽이 얇아지기 때문에 바람직하지 않다.
알칼리 금속 규산염의 알칼리 금속이 나트륨인 경우 (이하, 오로지 알칼리 금속 규산염의 알칼리 금속이 나트륨인 경우를 예로 들어 설명한다), 복합 구조층 (90) 에 있어서의 알루미늄에 대한 나트륨의 질량비 (Na/Al 비) 는, 복합 구조층 (90) 과 금속 알루미늄 (11) 의 계면으로부터 복합 구조층 (90) 측으로 1 ㎛ 의 위치와, 복합 구조층 (90) 과 금속 알루미늄 (11) 과는 반대측에 위치하는 상부층의 계면으로부터 복합 구조층 (90) 측으로 1 ㎛ 의 위치 사이의 영역 P 내의 임의의 위치에 있어서, 0.001 이상 0.1 이하의 범위인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.005 이상 0.05 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. Na/Al 비가 0.001 미만에서는 실질적으로 알칼리 금속 규산염이 존재하고 있지 않은 것과 동일하기 때문에, 복합 구조층으로부터 광전 변환 반도체층으로의 나트륨 확산의 효과를 얻을 수 없다. 한편, Na/Al 비가 0.1 보다 큰 경우에는, 흡습성이 높아져 절연성이 저하되는 것 외에, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 세공벽이 얇아지기 때문에 바람직하지 않다.
특히, 알칼리 금속 규산염 피막은, 나트륨과 리튬 또는 나트륨과 칼륨과 같이, 나트륨과 다른 알칼리 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 나트륨과 다른 알칼리 금속, 특히 리튬 또는 칼륨을 병용함으로써, 발전 효율이 향상되는 효과가 얻어진다. 그 작용기서 (作用機序) 는 반드시 분명하지 않지만, 나트륨에 비하면 리튬이나 칼륨은 흡습성이 낮고, 알칼리 금속 규산염층에 리튬이나 칼륨이 함유됨으로써, 알칼리 금속 규산염층의 함유되는 수분이 절대적으로 줄어드는 결과, 수분에서 기인하여 발생하는 산화 반응이 잘 일어나지 않기 때문에, 불순물의 생성이 억제되고, 또 수세에 의한 나트륨 용출이 경감되는 것이라고 추측된다.
또한, 나트륨과 다른 알칼리 금속을 함유하는 경우여도, 상기 복합 구조층 (90) 에 있어서의 질량비는, 알루미늄에 대한 나트륨의 질량비 (Na/Al 비) 이다.
알루미늄에 대한 규소의 질량비 (Si/Al 비), 알루미늄에 대한 나트륨의 질량비 (Na/Al 비) 는, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 단면을 이온폴리시하여, 5 keV 의 SEM-EDX 로 측정했을 경우의 값으로부터 산출하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 단면 연마를 실시한 시료에 대해 SEM (ZEISS 사 제조, ULTRA55) 을 사용하여, 단면 수직 방향으로부터 관찰을 실시하여, 깊이 방향으로 500 ㎚, 표면 평행 방향으로 10 ㎛ 의 직사각형 영역에 대해, 가속 전압 5 keV, Non-Standard 법 (ZAF 법) 으로 반정량 분석을 실시한 값을 사용한다. 조성 분석에는 여러 가지 수법이 알려져 있지만, 본 수법을 사용함으로써, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 내부의 수백 ㎚ 정도의 영역의 평균적인 조성 분포를 간편하게 구할 수 있다.
또한, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 과 인접하는 층의 계면 근방의 영역은, 영역 외의 영향을 받기 쉽기 때문에, 본 발명에 있어서는, 질량비를 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 전체 단면 중, 복합 구조층 (90) 과 금속 알루미늄 (11) 의 계면으로부터 복합 구조층 (90) 측으로 1 ㎛ 까지와, 복합 구조층 (90) 과 금속 알루미늄 (11) 과는 반대측에 위치하는 상부층의 계면으로부터 복합 구조층 (90) 측으로 1 ㎛ 까지를 제외한 영역으로 규정하고 있다.
알루미늄에 대한 규소의 질량비 (Si/Al 비) 및 알루미늄에 대한 나트륨의 질량비 (Na/Al 비) 는, 복합 구조층 (90) 의 상부층을 향하여 크고, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 세공 저부를 향하여 작아지는 농도 구배가 형성되어 있어도 된다. Si/Al 비에 이와 같은 농도 구배가 형성됨으로써, 광전 변환 반도체층에 가까운 측일수록 알칼리 금속 규산염의 농도가 높아져, 확산 억제의 기능을 효과적으로 얻을 수 있다. 또, Na/Al 비에 이와 같은 농도 구배가 형성됨으로써, 광전 변환 반도체층에 가까운 측일수록 나트륨의 농도가 높아, 광전 변환 반도체층으로의 효율적인 나트륨 공급이 가능해진다.
농도 구배가 형성되는 이유는, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 세공 표면적이 피막 (20) 표면에 가까울수록 크기 때문에, 세공 표면에 존재하는 규산나트륨량이 많기 때문이라고 추정된다. 산화알루미늄 피막은 후술하는 바와 같이, 일반적으로 산성 전해액에 의해 제조되지만, 동일한 산성 전해액으로 제조한 산화알루미늄 피막에서는, 양극 산화에 있어서의 산성 전해액의 온도가 높을수록 농도 구배가 형성되어 있다. 이것은, 산성 전해액이 고온일수록 산성 전해액에 의한 양극 산화 피막의 용해가 강하게 진행되기 때문에, 보다 장시간의 산성 전해액 환경에 노출되어 있는 다공질 산화알루미늄 피막 표면 근방일수록 비표면적이 커져 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 제 1 양태의 절연층이 부착된 금속 기판은, 금속 기판의 적어도 편면에 형성된 금속 알루미늄 상에, 금속 알루미늄을 양극 산화하여 다공질 산화알루미늄 피막을 형성하고, 다공질 산화알루미늄 피막을 5 질량％ ∼ 30 질량％ 의 알칼리 금속 규산염을 함유하는 수용액 (이하, 간단히 알칼리 금속 규산염 수용액이라고 한다) 에 침지하고, 또는 다공질 산화알루미늄 피막 상에 알칼리 금속 규산염 수용액을 도포하고, 침지 또는 도포 후에 열처리하여 복합 구조층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 다공질 산화알루미늄 피막의 형성에 대해 설명한다. 금속 기판은, 적어도 편면에 금속 알루미늄을 갖는 금속 기판이다. 특히, 알루미늄, 스테인리스 또는 철강판의 편면 혹은 양면을 알루미늄판으로 일체화한 클래드재가 양극 산화의 형성이 간이한 점, 내구성이 높다는 관점에서 보다 바람직하다. 양면을 알루미늄판을 사이에 두고 일체화한 클래드재의 경우, 알루미늄과 산화막 (Al2O3) 의 열팽창 계수차에서 기인한 기판의 휨, 및 이에 의한 막 박리 등을 억제할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
금속 기판은, 필요에 따라 세정 처리·연마 평활화 처리 등, 예를 들어 부착되어 있는 압연유를 제거하는 탈지 공정, 알루미늄판의 표면의 스머트를 용해시키는 디스머트 처리 공정, 알루미늄판의 표면을 조면화 (粗面化) 하는 조면화 처리 공정이 실시된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
양극 산화에 의해 형성되는 다공질 산화알루미늄 피막은, 양극 산화에 의해 복수의 세공을 갖는 절연성 산화막이 형성된 것이고, 이로써 높은 절연성이 확보된다. 양극 산화는 기판을 양극으로 하여 음극과 함께 전해질에 침지시키고, 양극 음극 사이에 전압을 인가함으로써 실시할 수 있다. 음극으로는, 카본이나 알루미늄 등이 사용된다.
양극 산화 조건은 사용하는 전해질의 종류에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어, 전해질 농도 0.1 ∼ 2 ㏖/ℓ, 액온 5 ∼ 80 ℃, 전류 밀도 0.005 ∼ 0.60 A/㎠, 전압 1 ∼ 200 V, 전해 시간 3 ∼ 500 분의 범위에 있으면 적당하다. 전해질로는 특별히 제한되지 않고, 황산, 인산, 크롬산, 옥살산, 말론산, 술팜산, 벤젠술폰산, 및 아미드술폰산 등의 산을 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 산성 전해액이 바람직하게 사용된다. 이러한 전해질을 사용하는 경우, 전해질 농도 0.2 ∼ 1 ㏖/ℓ, 액온 10 ∼ 80 ℃, 전류 밀도 0.05 ∼ 0.30 A/㎠, 및 전압 30 ∼ 150 V 가 바람직하다.
다공질 산화알루미늄 피막은 배리어층 부분과 포러스층 부분으로 이루어지고, 포러스층 부분이 실온에서 압축 변형을 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로는 배리어층은 압축 응력, 포러스층은 인장 응력을 가지고 있기 때문에, 수 ㎛ 이상의 후막에 있어서는, 양극 산화막 전체가 인장 응력이 되는 것으로 알려져 있다. 한편, 전술한 클래드재를 사용하여 예를 들어 후술하는 가열 처리를 실시했을 경우, 압축 응력을 갖는 포러스층을 제조할 수 있다. 그 때문에, 수 ㎛ 이상의 후막으로 해도, 양극 산화막 전체를 압축 응력으로 할 수 있고, 성막시의 열팽창차에 의한 크랙의 발생이 없고, 또 실온 부근에서의 장기 신뢰성이 우수한 절연성막으로 할 수 있다.
이 경우, 상기 압축 변형의 크기는, 0.01 ％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.10 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 0.25 ％ 이하인 것이 바람직하다.
압축 변형이 0.01 ％ 미만에서는 압축 변형이기는 하지만, 불충분하여, 내크랙성의 효과가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 최종 제품 형태에 있어서 굽힘 변형을 받거나, 장기에 걸쳐 온도 사이클을 거치거나, 외부로부터 충격, 또는 응력을 받았을 경우에, 절연층으로서 형성된 양극 산화막에 크랙이 발생하여, 절연성의 저하에 이른다.
한편, 압축 변형이 지나치게 크면, 양극 산화막이 박리하거나, 양극 산화막에 강한 압축 변형이 가해짐으로써, 크랙이 발생하거나, 양극 산화막이 부풀어올라 평탄성이 저하되거나, 박리되기 때문에, 절연성이 결정적으로 저하된다. 그 때문에, 압축 변형은 0.25 ％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 양극 산화막의 영률은 50 ∼ 150 ㎬ 정도인 것으로 알려져 있으며, 따라서, 상기 압축 응력의 크기는 5 ∼ 300 ㎫ 정도가 바람직하다.
양극 산화 처리 후, 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리를 실시함으로써, 양극 산화막에 압축 응력이 부여되어 내크랙성이 높아진다. 따라서, 내열성, 절연 신뢰성이 향상되어, 절연층이 부착된 금속 기판으로서 더욱 바람직하게 사용할 수 있게 된다. 가열 처리 온도는 150 ℃ 이상이 바람직하다. 전술한 클래드재를 사용한 경우, 300 ℃ 이상에서의 열처리가 바람직하다. 미리 열처리를 실시해 둠으로써, 다공질 양극 산화막에 함유되는 수분량을 감소시킬 수 있어, 절연성을 향상시킬 수 있다.
종래의 알루미늄만으로 이루어지는 기판에 있어서는, 300 ℃ 이상에서의 가열 처리를 실시하면, 알루미늄이 연화하여 기판으로서의 기능을 상실하거나, 알루미늄과 양극 산화막의 열팽창률의 차에 의해, 양극 산화막에 크랙이 발생하여 절연성을 상실한다는 문제가 있었지만, 알루미늄과 이종 (異種) 금속의 클래드재를 사용함으로써 300 ℃ 이상의 온도에서의 가열이 가능해진다.
양극 산화막은 수용액 중에서 형성되는 산화 피막이고, 고체 내부에 수분을 유지하고 있는 것이, 예를 들어 「Chemistry Letters Vol.34, No.9, (2005) p1286」에 기재되어 있는 바와 같이 알려져 있다. 이 문헌과 동일한 양극 산화막의 고체 NMR 측정으로부터, 100 ℃ 이상에서 열처리했을 경우, 양극 산화막의 고체 내부의 수분량 (OH 기) 이 감소하는 것이 관찰되고, 특히 200 ℃ 이상에서 현저하다. 따라서, 가열에 의해 Al-O 와 Al-OH 의 결합 상태가 변화하여, 응력 완화 (어닐 효과) 가 발생하고 있는 것이라고 추정된다.
또, 발명자들에 의한 양극 산화막의 탈수량 측정으로부터, 대부분의 탈수는 실온 ∼ 300 ℃ 정도까지에서 일어나는 것이 밝혀지고 있다. 양극 산화막을 절연막으로서 사용하려고 하는 경우, 함유되는 수분량이 많을수록 절연성이 저하되기 때문에, 300 ℃ 이상에서 열처리를 실시하는 것은 절연성을 향상시키는 관점에서도 매우 유효하다. 알루미늄과 이종 금속의 클래드재를 기재로서 사용하고, 300 ℃ 이상의 열처리와 조합함으로써, 어닐 효과를 효과적으로 발현시켜, 종래 기술에서는 이룰 수 없는 높은 압축 변형과 적은 함수량을 실현할 수 있다. 이로써, 더욱 절연 신뢰성이 높은 절연층이 부착된 금속 기판을 제공하는 것이 가능해진다.
전기 절연성의 관점에서는, 양극 산화막은 두께가 3 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 3 ㎛ 이상의 막두께를 가짐으로써, 절연성 및 실온에서 압축 응력을 갖는 것에 의한 성막시의 내열성, 또한 장기의 신뢰성의 양립을 도모할 수 있다.
막두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다.
막두께가 극단적으로 얇은 경우, 전기 절연성과 핸들링시의 기계 충격에 의한 손상을 방지할 수 없을 우려가 있다. 또, 절연성, 내열성이 급격하게 저하됨과 함께, 시간 경과적 열화도 커진다. 이것은, 막두께가 얇음으로써, 양극 산화막 표면의 요철의 영향이 상대적으로 커져, 크랙의 기점이 되어 크랙이 발생하기 쉬워지거나, 알루미늄 중에 함유되는 금속 불순물에서 유래하는 양극 산화막 중의 금속 석출물, 금속간 화합물, 금속 산화물, 공극의 영향이 상대적으로 커져 절연성이 저하되거나, 양극 산화막이 외부로부터 충격, 또는 응력을 받았을 때에 파단하여 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 결과적으로, 양극 산화막이 3 ㎛ 를 밑돌면, 절연성이 저하되기 때문에, 가요성 내열 기판으로서의 용도, 또는 롤투롤에서의 제조에는 적합하지 않게 된다.
또, 막두께가 과도하게 두꺼운 경우에는, 가요성이 저하되는 데다, 양극 산화에 필요로 하는 비용 및 시간이 걸리기 때문에 바람직하지 않다. 또, 굽힘 내성이나 열 변형 내성이 저하된다. 굽힘 내성이 저하되는 원인은, 양극 산화막이 구부러졌을 때, 표면과 알루미늄 계면에서의 인장 응력의 크기가 상이하기 때문에, 단면 방향에서의 응력 분포가 커져, 국소적인 응력 집중이 일어나기 쉬워지기 때문이라고 추정된다. 열 변형 내성이 저하되는 원인은, 기재의 열팽창에 의해 양극 산화막에 인장 응력이 가해졌을 때, 알루미늄과의 계면일수록 큰 응력이 가해지고, 단면 방향에서의 응력 분포가 커져, 국소적인 응력 집중이 일어나기 쉬워지기 때문이라고 추정된다. 결과적으로, 양극 산화막이 50 ㎛ 를 초과하면, 굽힘 내성이나 열 변형 내성이 저하되기 때문에, 가요성 내열 기판으로서의 용도, 또는 롤투롤에서의 제조에는 적합하지 않다. 또, 절연 신뢰성도 저하된다.
계속해서, 복합 구조층 (90) 의 형성에 대해 설명한다. 먼저, 상기와 같이 하여 제조한 다공질 산화알루미늄 피막을 알칼리 금속 규산염 수용액에 침지하거나, 혹은 다공질 산화알루미늄 피막 상에 알칼리 금속 규산염 수용액을 도포한다. 알루미늄에 대한 규소의 질량비 (Si/Al 비) 0.001 이상 0.2 이하의 범위는, 사용하는 알칼리 금속 규산염 수용액의 농도가 5 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것을 사용함으로써 제어할 수 있고, 보다 높은 농도의 알칼리 금속 규산염 수용액을 사용함으로써 Si/Al 비는 높아지고, 보다 낮은 농도의 알칼리 금속 규산염 수용액을 사용함으로써 Si/Al 비를 낮게 할 수 있다. 알칼리 금속 규산염 수용액의 알칼리 금속이 나트륨인 경우, 알루미늄에 대한 나트륨의 질량비 (Na/Al 비) 의 제어도, 사용하는 알칼리 금속 규산염 수용액의 농도가 5 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것을 사용함으로써 제어할 수 있다.
알칼리 금속 규산염 수용액의 액온은 10 ∼ 80 ℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 의 범위, 나아가서는 20 ∼ 40 ℃ 의 범위가 바람직하다. 액온이 80 ℃ 보다 높아지면, 다공질 산화알루미늄 피막의 용해가 강하게 진행되어, 다공질 산화알루미늄 피막의 세공벽이 얇아져, 다공질 산화알루미늄 피막 그 자체의 강도가 저하되고, 크랙의 발생, 내열성의 저하, 절연성의 저하로 연결되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 액온이 10 ℃ 보다 낮아지면, 알칼리 금속 규산염 수용액의 점도가 높아져, 취급이 어려워지는 것 외에, 양극 산화 피막 세공 내에 수용액이 잘 함침하지 않게 되어 원하는 복합 구조가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 액온에 관해서는 후술하는 도포의 경우도 동일하다.
알칼리 규산염 수용액의 농도는, 질량 분율로, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하며, 15 질량％ ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 농도가 지나치게 낮은 경우, 양극 산화 피막의 세공에 도입되는 알칼리 금속 규산이 적어져, 원하는 Si/Al 비, Na/Al 비를 갖는 복합 구조층을 얻을 수 없게 된다. 한편, 농도가 지나치게 높은 경우에도, 용액이 세공에 잘 도입되지 않게 되어, 원하는 Si/Al 비, Na/Al 비를 갖는 복합 구조층을 얻을 수 없게 된다.
알칼리 규산염 수용액의 실온 (22 ℃) 에 있어서의 점도는, 1 m㎩·s ∼ 20 m㎩·s 가 바람직하고, 2 m㎩·s ∼ 15 m㎩·s 가 더욱 바람직하며, 3 m㎩·s ∼ 15 m㎩·s 가 특히 바람직하다. 점도가 지나치게 낮은 경우, 양극 산화 피막의 세공에 도입되는 알칼리 금속 규산이 적어져, 원하는 Si/Al 비, Na/Al 비를 갖는 복합 구조층을 얻기 어려워진다. 한편, 점도가 지나치게 높은 경우에도, 용액이 세공에 잘 도입되지 않게 되어, 원하는 Si/Al 비, Na/Al 비를 갖는 복합 구조층을 얻기 어려워진다.
또, 알칼리 금속 규산염 수용액에 침지하는 경우, 침지 시간을 길게 하면, 염기성의 알칼리 금속 규산염 수용액이 다공질 산화알루미늄 피막을 용해시켜 세공 직경이 확대되어, 알칼리 금속 규산염의 도입량이 증가하여 Si/Al 비는 높아진다. 사용하는 알칼리 금속 규산염 수용액의 농도나 온도에 따라 다르기도 하지만, 침지 시간은 5 분 이내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 분 이내로 하는 것이 바람직하다.
다공질 산화알루미늄 피막 상에 알칼리 금속 규산염 수용액을 도포하는 경우, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 와이어 바법, 그라비아법, 스프레이법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 캐필러리 코트법 등의 수법을 사용할 수 있다. 도포법의 경우에는 상기의 도포법, 예를 들어 스핀 코트에 의해 실시하는 경우, 알칼리 금속 규산염 수용액을 다공질 산화알루미늄 피막 상에 적하한 후, 즉시 스핀 코트를 실시하는 것이 바람직하다. 적하 후에 방치하면 알칼리 금속 규산염 수용액에 길게 침지했을 경우와 마찬가지로, 그 적하한 일부에 있어서, 다공질 산화알루미늄 피막을 용해시켜 세공 직경이 확대되어, 알칼리 금속 규산염의 도입량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 도포의 두께는 0.01 ∼ 2 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛, 나아가서는 0.1 ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하다.
도 1 에 나타내는 바와 같은 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 세공 내부의 표면만을 덮는 양태, 도 2 에 나타내는 바와 같은 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 세공 내부의 표면을 덮음과 함께, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 표면에 알칼리 금속 규산염층 (31) 을 형성하는 양태는, 알칼리 금속 규산염을 함유하는 수용액의 점도, 도포 조건 등에 따라 조정할 수 있고, 알칼리 금속 규산염층 (31) 의 두께는, 세공 내부에 대한 알칼리 금속 규산염을 함유하는 수용액의 도입량에는 그다지 의존하지 않는다. 도포 조건이란, 예를 들어 도포 속도 (딥 코트법에 있어서의 인상 속도, 스핀 코트법에 있어서의 회전 속도 등을 포함한다), 닥터 블레이드법에 있어서의 블레이드 간격, 와이어 바법에 있어서의 와이어 직경, 스프레이법에 있어서의 토출량과 같은 인자를 가리킨다.
알루미늄에 대한 규소의 질량비 (Si/Al 비), 알루미늄에 대한 나트륨의 질량비 (Na/Al 비) 는, 알칼리 금속 규산염 수용액 농도 이외에, 양극 산화 피막의 세공 직경·공극률 (다공도)·전해 용액의 종류 등의 인자, 혹은 상기의 도포 조건에 의해서도 조정할 수 있다.
알칼리 금속 규산염 수용액의 조제에 대해 설명한다. 알칼리 금속 규산염으로는, 규산나트륨, 규산리튬, 규산칼륨을 들 수 있고, 이들 제법은, 습식법, 건식법 등이 알려져 있으며, 산화규소를 각각 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨으로 용해하는 등의 수법에 의해 제조할 수 있다. 또, 여러 가지 몰비의 알칼리 금속 규산염이 시판되고 있으며, 이것을 이용할 수도 있다.
규산나트륨, 규산리튬, 규산칼륨으로는, 여러 가지 몰비의 규산나트륨, 규산리튬, 규산칼륨이 시판되고 있다. 예를 들어, 규산리튬으로는, 닛산 화학 공업 주식회사의 리튬 실리케이트 35, 리튬 실리케이트 45, 리튬 실리케이트 75 등이 있다. 규산칼륨으로는, 1 호 규산칼륨, 2 호 규산칼륨 등이 시판되고 있다.
규산나트륨으로는, 오르토규산나트륨, 메타규산나트륨, 1 호 규산나트륨, 2 호 규산나트륨, 3 호 규산나트륨, 4 호 규산나트륨 등이 알려져 있고, 규소의 몰비를 수십까지 높인 고 (高) 몰 규산나트륨도 시판되고 있다.
상기의 규산나트륨, 규산리튬, 규산칼륨을 각각 물과 임의의 비율로 혼합함으로써, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 의 농도의 알칼리 금속 규산염 수용액을 얻을 수 있다. 물의 첨가량을 변경하고, 용매를 변경하고, 점도 조정제를 첨가함으로써 도포액의 점도를 조정할 수 있다.
알칼리 금속 규산염 수용액에, 붕소를 함유하는 화합물, 또는 인을 함유하는 화합물을 첨가해도 된다. 이들을 첨가함으로써, 더욱 수세 적성과 발전 효율을 향상시킬 수 있다. 자세한 것은 반드시 분명하지 않지만, 붕소 또는 인이 알칼리 금속 규산염에 첨가됨으로써, 유리의 마이크로 구조가 변화하여, 유리 중에서의 알칼리 금속 이온의 안정성이 향상되기 때문에, 알칼리 금속 이온의 유리가 억제되어, 수세 적성이 향상되고, 발전 효율이 향상되는 것으로 추정된다.
붕소원으로는, 붕산, 사붕산나트륨 등의 붕산염을 바람직하게 들 수 있다.
인원으로는, 인산, 퍼옥소인산, 포스폰산, 포스핀산, 이인산, 삼인산, 폴리인산, 시클로-삼인산, 시클로-사인산, 이포스폰산, 및 이들의 염 등이 있고, 예를 들어, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소리튬, 인산암모늄, 인산수소나트륨, 인산수소칼슘, 인산수소암모늄, 인산이수소리튬, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼슘, 인산이수소암모늄, 피롤린산나트륨, 삼인산나트륨 등을 바람직하게 들 수 있다.
마지막으로, 침지 또는 도포 후에 열처리를 실시한다. 열중량 분석, 및 승온 탈가스 분석의 수법을 사용하여 발명자들이 탈수 온도를 측정한 결과, 탈수는 200 ℃ ∼ 300 ℃ 정도에서 일어나는 것을 알 수 있었다. 200 ℃ 보다 저온에서는 도포액을 충분히 건조시키지 못하고, 내수성이 높은 알칼리 금속 규산염층이 형성되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또, 300 ℃ 이하의 열처리에서는, 알칼리 금속 규산염층의 잔류 수분이 많아, 대기 중의 이산화탄소 등과 반응하여 표면에 탄산염 등의 불순물이 형성되거나, Mo 전극 스퍼터시에 몰리브덴산나트륨 등이 생성된다는 문제가 발생한다. 따라서, 열처리 온도는, 200 ℃ 이상이 바람직하고, 300 ℃ 이상이 더욱 바람직하며, 400 ℃ 이상이 특히 바람직하다.
이와 같은 보다 고온에서의 열처리를 실시하는 점에서, 본 발명에 사용되는 기판은, 알루미늄과 이종 금속을 복합하여 알루미늄 표면에 양극 산화 피막을 형성한 클래드 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 클래드 기판에 대해서는 전술한 바와 같이, 400 ℃ 이상의 고온에서도 양극 산화 피막의 크랙 등이 발생하지 않아, 높은 내열성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 또, 기판을 미리 300 ℃ 이상에서 열처리함으로써 양극 산화 피막에 압축 응력을 부여할 수 있고, 또한 내열성을 향상시키고, 절연성의 장기 신뢰성을 확보할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 처리를 알칼리 금속 규산염층의 도포 후에 실시함으로써, 알칼리 금속 규산염층의 탈수에 필요한 열처리와, 양극 산화 피막의 압축 응력화에 필요한 열처리를 겸하는 것이 가능하다.
한편으로, 600 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 알칼리 금속 규산염의 유리 전이 온도를 초과하기 때문에 바람직하지 않다.
[제 2 양태의 절연층이 부착된 금속 기판]
다음으로, 본 발명의 제 2 양태의 절연층이 부착된 금속 기판에 대해 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 도 4 는 본 발명의 제 2 양태의 절연층이 부착된 금속 기판의 부분 확대 단면도이다. 제 2 양태의 절연층이 부착된 금속 기판은, 적어도 편면에 금속 알루미늄 (11) 을 갖는 금속 기판과, 금속 알루미늄 (11) 상에 양극 산화에 의해 형성된 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 과, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 표면 (20a) 및 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 세공 표면 (20b) 을 피복하는 무기 금속 산화물 피막 (30') 으로 형성된 복합 구조층 (90') 과, 복합 구조층 (90') 상에 형성된 알칼리 금속 규산염층 (31) 으로 이루어지는 것이다. 복합 구조층 (90') 의 두께는 1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 나아가서는 3 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
제 2 양태의 절연층이 부착된 금속 기판에 있어서의 복합 구조층 (90') 중에는 알칼리 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 여기서, 알칼리 금속을 실질적으로 함유하지 않는다란, 원료나 제조 프로세스로부터 불가피적으로 혼입되어 버리는 불순물로서의 알칼리 금속이나, 조성 분석에 있어서 노이즈로서 검출될 정도의 알칼리 금속을 제외하고, 알칼리 금속이 함유되어 있지 않은 것을 의미한다. 무기 금속 산화물 피막 (30') 은, 도 4 에 나타내는 바와 같이 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 세공 표면 (20b) 과 함께, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 표면 (20a) 도 피복하고, 이로써 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 전체가 무기 금속 산화물 피막 (30') 으로 완전하게 피복된다. 이로써, 알칼리 금속 규산염층 (31) 을 도포에 의해 형성하는 경우에도, 다공질 양극 산화 피막 (20) 의 세공에 도포액이 함침하지 않기 때문에, 알칼리 금속 그 자체가 도전 캐리어가 되지 않고, 절연층으로서의 기능을 확보할 수 있다. 또한, 복합 구조층 (90') 은, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 표면 (20a) 이 무기 금속 산화물 피막 (30') 으로 피복되어 있는 구조이므로, 평탄화 효과를 얻을 수 있고, 상부에 형성되는 광전 변환 소자의 발전 효율 저하로 연결되는 기판의 결함을 억제할 수 있는 것 외에, 흡습을 막아 절연성의 저하를 억제할 수 있다.
무기 금속 산화물 피막 (30') 의 무기 금속 산화물은, 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄 등이 바람직하고, 산화규소가 보다 바람직하다. 산화규소의 경우, 알콕시실란을 사용한 액상법 (졸·겔법) 에 의해 형성할 수 있다. 이하, 이 경우를 예로 들어 설명한다. 출발 물질이 되는 모노머로는, 예를 들어, 알콕시기를 4 개 갖는 테트라알콕시실란을 사용할 수 있다. 테트라알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 디메톡시디에톡시실란 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2 종류 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
복합 구조층 (90') 은, 다공질 산화알루미늄 피막 상에 알콕시실란 용액을 도포함으로써 형성할 수 있다. 알콕시실란 용액 (도포액) 은 알콕시실란과 용제를 혼합함으로써 조정할 수 있다. 용제로는, 예를 들어 물, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다. 또, 이들에 이소프로필 알코올이나 메틸에틸케톤 등을 혼합한 혼합 용제를 사용할 수도 있다.
또한, 알콕시실란 용액은 각종 산 (예를 들어, 염산, 아세트산, 황산, 질산, 인산 등), 각종 염기 (예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 등), 경화제 (예를 들어, 금속 킬레이트 화합물 등), 점도 조정제 (예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등) 등, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
알콕시실란 용액의 액온은 10 ∼ 80 ℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 의 범위, 나아가서는 20 ∼ 40 ℃ 의 범위가 바람직하다. 액온이 80 ℃ 보다 높아지면, 다공질 산화알루미늄 피막의 용해가 강하게 진행되어, 다공질 산화알루미늄 피막의 세공벽이 얇아져, 다공질 산화알루미늄 피막 그 자체의 강도가 저하되고, 크랙의 발생, 내열성의 저하, 절연성의 저하로 연결되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 액온이 10 ℃ 보다 낮아지면, 알콕시실란 용액의 점도가 높아져, 취급이 어려워지는 것 외에, 양극 산화 피막 세공 내에 수용액이 잘 함침하지 않게 되어 원하는 복합 구조를 얻지 못할 우려가 있다.
알콕시실란 용액의 농도는, 질량 분율로, 0.1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하며, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 농도가 지나치게 낮은 경우, 양극 산화 피막의 세공에 도입되는 알콕시실란이 적어져 복합 구조층을 얻을 수 없게 된다. 한편, 농도가 지나치게 높은 경우도, 알콕시실란 용액이 세공에 잘 도입되지 않게 되어, 복합 구조층을 얻을 수 없게 된다.
알콕시실란 용액의 실온 (22 ℃) 에 있어서의 점도는, 1 m㎩·s ∼ 20 m㎩·s 가 바람직하고, 2 m㎩·s ∼ 15 m㎩·s 가 더욱 바람직하며, 3 m㎩·s ∼ 15 m㎩·s 가 특히 바람직하다. 점도가 지나치게 낮은 경우, 양극 산화 피막의 세공에 도입되는 알콕시실란이 적어져 복합 구조층을 얻기 어려워진다. 한편, 점도가 지나치게 높은 경우도, 알콕시실란 용액이 세공에 잘 도입되지 않게 되어, 복합 구조층을 얻기 어려워진다.
상기와 같이 준비한 알콕시실란 용액을 다공질 산화알루미늄 피막 상에 도포하여 도포막을 형성한다. 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 와이어 바법, 그라비아법, 스프레이법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 캐필러리 코트법 등의 수법을 사용할 수 있다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 세공 표면 (20b) 과 함께, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 표면 (20a) 도 피복하도록 무기 금속 산화물 피막 (30') 을 형성하려면, 상기의 알콕시실란 용액의 온도, 점도 외에, 도포 조건을 적절히 조정함으로써 실시할 수 있다. 도포 조건이란, 예를 들어, 도포 속도 (딥 코트법에 있어서의 인상 속도, 스핀 코트법에 있어서의 회전 속도 등을 포함한다), 닥터 블레이드법에 있어서의 블레이드 간격, 와이어 바법에 있어서의 와이어 직경, 스프레이법에 있어서의 토출량과 같은 인자를 가리킨다.
도포막 형성 후, 도포막 중의 알콕시실란을 가수분해·축합 반응시키는 가열을 실시한다. 졸-겔 반응에 의한 알콕시실란의 가수분해·축합 반응이 진행되면, 알콕시실란의 축합물이 서서히 고분자량화한다. 가열 온도는 50 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 반응 시간은 5 분간 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다. 가열 온도가 200 ℃ 를 초과하면, 알콕시실란류의 축합물에 공극이 생겨 버린다.
무기 금속 산화물 피막 형성 후의 무기 금속 산화물 피막의 두께 (여기서의 두께는, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 표면 (20a) 을 피복하는 무기 금속 산화물 피막의 두께를 의미한다) 는, 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 나아가서는 100 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 300 ㎚ 보다 두꺼워지면, 크랙이 발생하기 쉬워져, 밀착성이 저하된다. 한편, 무기 금속 산화물 피막의 두께가 너무 지나치게 얇으면, 다공질 산화알루미늄 피막과 알칼리 금속 규산염층의 친화성을 높게 하는 효과가 저감되기 때문에, 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.
제 2 양태의 절연층이 부착된 금속 기판에 있어서의 다공질 산화알루미늄 피막은, 제 1 양태의 절연층이 부착된 금속 기판에 있어서의 다공질 산화알루미늄 피막과 동일하게 하여 형성할 수 있다.
계속해서, 본 발명의 절연층이 부착된 금속 기판을 사용한 광전 변환 소자에 대해 설명한다 (또한, 여기서는 제 1 양태의 도 2 에 나타내는 절연층이 부착된 금속 기판을 사용한 경우를 예로 들어 설명하지만, 제 2 양태의 절연층이 부착된 금속 기판을 사용한 경우도 광전 변환 소자로서의 구성은 동일하다). 도 5 는, 광전 변환 소자의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다. 광전 변환 소자 (1) 는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 금속 기판 (10) 상에, 다공질 산화알루미늄 피막과 알칼리 금속 규산염 피막에 의해 구성되는 복합 구조층 (90) 과, 알칼리 금속 규산염층 (31) 과, 하부 전극 (40) 과, 광 흡수에 의해 정공·전자쌍을 발생시키는 광전 변환 반도체층 (50) 과, 버퍼층 (60) 과, 투광성 도전층 (투명 전극) (70) 과, 상부 전극 (그리드 전극) (80) 이 순차 적층된 구성으로 되어 있다. 또한, 금속 기판 (10) 상에는 금속 알루미늄 (11) 이 있지만, 이것은 도 5 에서는 생략하고 있다.
하부 전극 (이면 전극) (40) 의 성분으로는 특별히 제한되지 않고, Mo, Cr, W, 및 이들의 조합이 바람직하고, Mo 등이 특히 바람직하다. 하부 전극 (이면 전극) (40) 의 막두께는 제한되지 않고, 200 ∼ 1000 ㎚ 정도가 바람직하다.
광전 변환 반도체층 (50) 은 화합물 반도체계 광전 변환 반도체층이고, 주성분 (주성분이란, 20 질량％ 이상의 성분을 의미) 으로는 특별히 제한되지 않고, 고광전 변환 효율이 얻어지는 점에서, 칼코겐 화합물 반도체, 캘코파이라이트 구조의 화합물 반도체, 결함 스태나이트형 구조의 화합물 반도체를 바람직하게 사용할 수 있다.
칼코겐 화합물 (S, Se, Te 를 함유하는 화합물) 로는,
Ⅱ-Ⅵ 화합물 : ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe 등,
Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 족 화합물 : CuInSe2, CuGaSe2, Cu(In, Ga)Se2, CuInS2, CuGaSe2, Cu(In, Ga)(S, Se)2 등,
Ⅰ-Ⅲ3-Ⅵ5 족 화합물 : Culn3Se5, CuGa3Se5, Cu(ln, Ga)3Se5 등을 바람직하게 들 수 있다.
캘코파이라이트형 구조 및 결함 스태나이트형 구조의 화합물 반도체로는,
Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 족 화합물 : CuInSe2, CuGaSe2, Cu(In, Ga)Se2, CuInS2, CuGaSe2, Cu(In, Ga)(S Se)2 등,
Ⅰ-Ⅲ3-Ⅵ5 족 화합물 :CuIn3Se5, CuGa3Se5, Cu(In, Ga)3Se5 등을 바람직하게 들 수 있다.
단, 위의 기재에 있어서, (In, Ga), (S, Se) 는, 각각 (In1 - xGax), (S1 - ySey) (단, x = 0 ∼ 1, y = 0 ∼ 1) 를 나타낸다.
광전 변환 반도체층의 성막 방법으로는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Cu, In, (Ga), S 를 함유하는 CI(G)S 계의 광전 변환 반도체층의 성막에서는, 셀렌화법이나 다원 증착법 등의 방법을 사용하여 성막할 수 있다.
광전 변환 반도체층 (50) 의 막두께는 특별히 제한되지 않고, 1.0 ∼ 3.0 ㎛ 가 바람직하고, 1.5 ∼ 2.0 ㎛ 가 특히 바람직하다.
버퍼층 (60) 은 특별히 제한되지 않지만, CdS, ZnS, Zn(S, O) 및/또는 Zn(S, O, OH), SnS, Sn(S, O) 및/또는 Sn(S, O, OH), InS, In(S, O) 및/또는 In(S, O, OH) 등의 Cd, Zn, Sn, In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 황화물을 함유하는 것이 바람직하다. 버퍼층 (40) 의 막두께는, 10 ㎚ ∼ 2 ㎛ 가 바람직하고, 15 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.
투광성 도전층 (투명 전극) (70) 은, 광을 도입함과 함께, 하부 전극 (40) 과 쌍이 되어, 광전 변환 반도체층 (50) 에서 생성된 전류가 흐르는 전극으로서 기능하는 층이다. 투광성 도전층 (70) 의 조성으로는 특별히 제한되지 않고, ZnO : Al 등의 n-ZnO 등이 바람직하다. 투광성 도전층 (70) 의 막두께는 특별히 제한되지 않고, 50 ㎚ ∼ 2 ㎛ 가 바람직하다.
상부 전극 (그리드 전극) (80) 으로는 특별히 제한되지 않고, Al 등을 들 수 있다. 상부 전극 (80) 의 막두께는 특별히 제한되지 않고, 0.1 ∼ 3 ㎛ 가 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 반도체 장치에 대해 설명한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 절연층이 부착된 금속 기판 상에 반도체 회로가 형성된 것이다. 이하, 반도체 장치로서 광전 변환 장치를 예로 들어 설명한다. 도 6 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 광전 변환 장치의 개략 단면도이다 (도 5 에 나타내는 광전 변환 소자가 집적된 것이다).
광전 변환 장치 (100) 는, 금속 기판 (10) 상에, 다공질 산화알루미늄 피막과 알칼리 금속 규산염 피막에 의해 구성되는 복합 구조층 (90) 과, 알칼리 금속 규산염층 (31) 과, 하부 전극 (이면 전극) (40) 과 광전 변환 반도체층 (50) 과 버퍼층 (60) 과 상부 전극 (투명 전극) (80) 이 순차 적층된 소자가 집적하여 반도체 회로를 형성하고 있다.
광전 변환 장치 (100) 에는, 단면에서 보았을 때, 하부 전극 (40) 만을 관통하는 제 1 개방 홈부 (open groove; 61), 광전 변환 반도체층 (50) 과 버퍼층 (60) 을 관통하는 제 2 개방 홈부 (62), 및 광전 변환 반도체층 (50) 과 버퍼층 (60) 과 상부 전극 (80) 을 관통하는 제 3 개방 홈부 (63) 가 형성되어 있다.
상기 구성에서는 제 1 ∼ 제 3 개방 홈부 (61 ∼ 63) 에 의해 장치가 다수의 소자 C 로 분리된 구조가 얻어진다. 또, 제 2 개방 홈부 (62) 내에 상부 전극 (80) 이 충전됨으로써, 어느 소자 C 의 상부 전극 (80) 이 인접하는 소자 C 의 하부 전극 (20) 에 직렬 접속한 구조가 얻어진다. 요컨대, 반도체 회로는 복수의 개방 홈부에 의해 복수의 소자 (셀) 로 분할되고, 또한 이 복수의 소자의 각각이 발생하는 전압이 가산되도록 전기적으로 직렬 접속된 집적 회로를 형성하고 있다. 이 때, 광전 변환 기능의 유효 부분은 영역 C' 이다.
절연층이 부착된 금속 기판의 양극 산화막의 절연 특성에 있어서, 절연층이 부착된 금속 기판의 금속 기판 (10) 이 플러스 극성이 되도록 양극 산화막에 전압을 인가했을 경우에는, 금속 기판 (10) 이 마이너스 극성이 되도록 인가했을 경우에 비해, 내전압이 커져 매우 높은 절연성을 나타낸다. 이런 현상의 원인은 반드시 명확한 것은 아니지만, 배리어층에 존재하는 결함을 자기 수복하면서 배리어층이 후막 성장하고 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 금속 기판 (10) 이 플러스 극성이 되도록 전압을 인가함으로써, 배리어층의 전기적으로 취약한 결함 부분에 전계 집중이 일어나, 이 결함 부분 근방에서 우선적으로 양극 산화 현상이 생김으로써, 결함의 자기 수복이 우선적으로 발생하여, 시간의 경과와 함께 결함이 없는 배리어층이 성장하는 것이라고 생각된다. 또한, 고내압 사양의 Al 전해 콘덴서에서는, 콘덴서로서의 사용 상태에서 결함의 자기 수복이 발생한다고 일컬어지고 있다.
이와 같은 현상을 근거로 하여 본 실시형태에 관련된 광전 변환 장치는, 광전 변환 장치의 구동시에 있어서의 금속 기판 (10) 의 전위가 반도체 회로의 평균 전위보다 높아지도록 구성되어 있다. 예를 들어, 도 6 에서는 반도체 회로의 평균 전위보다 고전위가 되는 하부 전극 (40) 과 금속 기판 (10) 을 단락시키고 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 반도체 회로에 대해 금속 기판 (10) 이 플러스 극성이 되는 영역이 증가하여 양극 산화막만으로 양호한 절연 특성을 실현할 수 있다.
또, 절연층이 부착된 금속 기판의 금속 기판 (10) 은, 반도체 회로의 구동시에 가장 고전위가 되는 부분과 접속 (단락) 되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 7 은 본 실시형태의 광전 변환 장치에 있어서의 배선예를 나타내는 모식 단면도이다. 도 7 중의 광전 변환 장치는, 화살표 A 의 방향으로 전자가 흐르도록 구성되어 있다. 따라서, 도 7 에서는, 금속 기판 (10) 은 가장 고전위가 되는 하부 전극 (40) 과 단락되어 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 금속 기판 (10) 의 모든 영역에 대해 금속 기판 (10) 의 전위가 반도체 회로의 전위 이상이 되어, 보다 양호한 절연 특성을 실현할 수 있다.
또한, 도 7 은 소자의 반복 직렬 접속 구조를 알기 쉽게 도시한 것으로, 마이너스 인출 전극의 접속은 도시한 바와 같이 상부 전극 (80) 이어도 되고, 개방 홈부 (62) 의 아래에 위치하는 하부 전극 (40) 이어도 되는 것은 말할 필요도 없다.
또한, 단락시키는 장소는 하부 전극에 한정되지 않고, 예를 들어 상부 전극이어도 된다. 또, 단락시키는 장소는 분할되어 형성된 복수의 광전 변환 소자 C 중, 구동시에 가장 고전압이 되는 소자로 해도 되고, 특히 당해 소자의 전극 (하부 전극 혹은 상부 전극) 으로 할 수도 있다. 단락 방법은, 배선에 의해 금속 기판 (10) 과 하부 전극 (40) 등의 단락 부분을 접속하는 방법, 혹은 양극 산화막에 핀홀을 1 지점 형성하여 금속 기판 (10) 과 하부 전극 (40) 을 접속하는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예
[제 1 양태의 절연층이 부착된 금속 기판의 실시예]
(도포액의 준비)
표 1 에 기재한 처방에 의해 도포액을 준비하였다. 표 1 에 기재된 규산나트륨 및 규산리튬의 질량비를 표 2 및 3 에 나타낸다. 표 1 의 도포액의 농도는 이 질량비로부터 산출한 것이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(실시예 1-1 ∼ 8)
두께 30 ㎛ 의 4 N 알루미늄과 두께 100 ㎛ 의 SUS430 으로 이루어지는 클래드재를, 표 4 에 나타내는 각각의 전해액을 사용하여 표 4 의 조건으로 양극 산화하여 양극 산화 기판을 제조하였다. 제조한 양극 산화 기판 상에 표 1 에 나타내는 도포액 1 을 적하하고, 스핀 코트로 알칼리 금속 규산염층을 형성하였다. 또한, 실시예 1-8 은 도포액 1 을 기판 상에 적하 후, 5 분 정치하고, 그 후 스핀 코트를 실시하여 알칼리 금속 규산염층을 형성하였다. 형성 후 450 ℃ 에서 열처리하여 건조시켰다.
(비교예 1-1)
(실시예 1-1 ∼ 8) 에서 제조한 양극 산화 기판 상에 조정한 도포액 1 을 적하 후, 10 분 정치하고, 그 후 스핀 코트를 실시하여 알칼리 금속 규산염층을 형성하였다. 형성 후 450 ℃ 에서 열처리하여 건조시켰다.
(비교예 1-2)
(실시예 1-1 ∼ 8) 에서 제조한 양극 산화 기판 상에 0.1 ㏖/ℓ 수산화나트륨 용액을 적하 후, 즉시 스핀 코트를 실시하여 나트륨 공급층을 형성하였다. 형성 후 450 ℃ 에서 열처리하여 건조시켰다.
(복합 구조층의 조성 측정)
다공질 산화알루미늄 피막을 절단하여 단면을 조 (粗) 연마한 후, 크로스 섹션 폴리셔 (닛폰 전자 제조) 로 단면을 연마하였다. 복합 구조층의 조성 분석은 Zeiss 제조 FE-SEM Ultra55 형을 사용하여 실시하였다. 단면 연마를 실시한 시료에 대해, 단면 수직 방향으로부터 관찰을 실시하여, 깊이 방향으로 500 ㎚, 표면 평행 방향으로 10 ㎛ 의 직사각형 영역 (도 3 에 나타내는 영역) 에 대해, 가속 전압 5 keV, Non-Standard 법 (ZAF 법) 으로 반정량 분석을 실시하였다. 측정 범위는, 직사각형 영역의 중심이 다공질 산화알루미늄 피막의 최표면 (도 3 의 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 의 표면) 에서 내부 방향으로 0.5 ㎛ 의 위치로부터, 다공질 산화알루미늄 피막 (20) 과 금속 알루미늄 (11) 의 계면으로부터 표면 방향으로 0.5 ㎛ 의 위치 사이의 영역이다. 1041 eV 부근의 Na-Kα 피크, 1486 eV 부근의 Al-Kα 피크, 1739 eV 부근의 Si-Kα 피크를 각각 사용하여, 깊이 방향의 임의의 500 ㎚ 범위에 있어서의 평균의 조성을 측정하였다.
(수세 적성 평가-잔류 Na 비율)
(실시예 1-1 ∼ 8), (비교예 1-1 ∼ 2) 에서 제조한 기판을 실온의 순수에 3 분간 침지하고, 침지 전후의 Na 량을 XRF 를 사용하여 1041 eV 부근의 Na-Kα 피크의 강도비를 측정하였다. XRF 측정 장치 (50 ㎸, 60 ㎃) 에 의해 NaKα 선의 양으로 Na 량을 측정하였다. 침지 전의 Na 량을 1 로 했을 때, 3 분 침지 후의 Na 량의 비율을 잔류 Na 비율로 하였다. 입사 X 선의 잠입 깊이가 대략 10 ∼ 20 ㎛ 정도인 점에서, 본 수법에 의해, 다공질 산화알루미늄 피막에 함유되는 전체의 Na 량을 평가할 수 있다.
(태양 전지의 제조)
(실시예 1-1 ∼ 8), (비교예 1-1 ∼ 2) 에서 제조한 기판 상에 DC 스퍼터로 Mo 를 두께 800 ㎚ 형성하였다. Mo 전극 상에 CIGS 태양 전지를 성막하였다. 또한, 본 실시예에서는, 증착원으로서 고순도 구리와 인듐 (순도 99.9999 ％), 고순도 Ga (순도 99.999 ％), 고순도 Se (순도 99.999 ％) 의 입상 원재료를 사용하였다. 기판 온도 모니터로서, 크로멜-알루멜 열전대를 사용하였다. 주진공 챔버를 10-6 Torr (1.3 × 10-3 ㎩) 까지 진공 배기한 후, 각 증발원으로부터의 증착 레이트를 제어하여, 최고 기판 온도 530 ℃ 의 제막 조건으로, 막두께 약 1.8 ㎛ 의 CIGS 박막을 제막하였다. 계속해서 버퍼층으로서, CdS 박막을 90 ㎚ 정도 용액 성장법으로 퇴적하고, 그 위에 투명 도전막인 ZnO : Al 막을 DC 스퍼터법으로 두께 0.6 ㎛ 로 형성하였다. 마지막으로, 상부 전극으로서 Al 그리드 전극을 증착법으로 형성하여 태양 전지 셀을 제조하였다.
(발전 효율의 측정)
제조한 태양 전지 셀 (면적 0.5 ㎠) 에 Air Mass (AM) = 1.5, 100 mW/㎠ 의 의사 태양광을 조사하여, 에너지 변환 효율을 측정하였다. 실시예, 비교예의 광전 변환 소자에 대해, 각각 8 개의 샘플을 제조하였다. 각 광전 변환 소자에 대해 상기 조건으로 광전 변환 효율을 측정하고, 그 중에서의 중앙치를 각 실시예, 비교예의 광전 변환 소자의 변환 효율로 하였다.
상기 수법으로 측정한 Al 에 대한 Si 또는 Na 의 질량비, 양극 산화 조건과 함께 수세 적성 평가, 발전 효율의 측정 결과를 표 4 에, Al 에 대한 Si 의 질량비를 도 8 에, Al 에 대한 Na 의 질량비를 도 9 에 나타냈다.
Figure pct00004
표 4 에 나타내는 바와 같이, 고농도의 알칼리 금속 규산염 수용액을 도포액에 사용함으로써, 복합 구조층에 있어서의 Si/Al 비를 0.001 이상 0.2 이하, Na/Al 비를 0.001 이상 0.1 이하로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 동일한 고농도의 도포액이어도, 양극 산화의 조건을 바꾸는 것에 의해서도 Si/Al 비, Na/Al 비를 변경할 수 있다. 실시예 1-1 ∼ 8 에서는, 비교예 1-1 ∼ 2 에 대해 유의하게 높은 효율이 얻어졌다. Na/Al 비가 0.1 을 초과하는 실시예 1-8 은, 실시예 중에서는 가장 발전 효율이 낮았지만, 그런데도 비교예에 비해 거의 배의 발전 효율이 얻어졌다. 잔류 Na 비율은 실시예 1-1 ∼ 8 은 모두 70 ％ 이상이고, Na 의 용출이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, Na 수세 적성이 부여되었기 때문에, CIGS 로의 Na 공급이 충분히 이루어져, 높은 효율이 얻어진 것이라고 추정된다.
한편, 비교예 1-1 에 나타내는 바와 같이, 도포액에 10 분 침지한 경우에는, 표면으로부터 깊이 방향 1 ㎛ 의 위치에 있어서 Si/Al 비가 0.2 를 초과하여, 누설 전류가 높아졌다. 이것은 침지 시간이 길었기 때문에, 다공질 산화알루미늄 피막의 세공벽이 얇아져, 다공질 산화알루미늄 피막 그 자체의 강도가 저하되고, 절연성의 저하로 연결된 것이라고 생각된다. 비교예 1-2 는 다공질 산화알루미늄 피막에 나트륨 공급층을 형성한 것이지만, 잔류 Na 량 비율이 낮고, 다공질 산화알루미늄 피막의 세공 표면에 알칼리 금속 규산염 피막이 형성된 복합 구조층이 형성되어 있지 않기 때문에, 절연 파괴가 일어났다. 비교예 1-1 이나 1-2 에서는 양극 산화 피막의 벽 두께가 얇아져, 양극 산화 피막에 크랙이 발생하거나 하여 절연성이 저하된 것이라고 추정된다.
(실시예 2-1 ∼ 7)
두께 30 ㎛ 의 4 N 알루미늄과 두께 100 ㎛ 의 SUS430 으로 이루어지는 클래드재를, 표 5 에 나타내는 각각의 전해액을 사용하여 표 5 의 조건으로 양극 산화하여 양극 산화 기판을 제조하였다. 제조한 양극 산화 기판 상에 표 1 에 나타내는 도포액 2 ∼ 8 을 적하하고, 스핀 코트로 알칼리 금속 규산염층을 형성하였다. 형성 후 450 ℃ 에서 열처리하여 건조시켰다.
실시예 1 시리즈와 동일하게 측정한 Al 에 대한 Si 또는 Na 의 질량비, 양극 산화 조건과 함께 수세 적성 평가, 발전 효율의 측정 결과를 표 5 에, 또 Al 에 대한 Si 의 질량비를 도 10 에, Al 에 대한 Na 의 질량비를 도 11 에 나타냈다.
Figure pct00005
실시예 2-1 ∼ 7 은 알칼리 금속 규산염의 농도·조성이 상이한 도포액을 사용한 것이다. 표 1 및 5 에 나타내는 바와 같이, 알칼리 금속 규산염의 농도가 높을수록 점도는 높고, Si/Al 비, Na/Al 비는 상승하는 경향이 있으며, 농도와 조성을 조정함으로써, 바람직한 Si/Al 비, Na/Al 비로 할 수 있었다. 모두 잔류 Na 비율은 68 ％ 이상이고, 양호한 수세 적성이 관찰되었다. 발전 효율은, 비교예의 배에 가까운 값이 얻어졌다.
실시예 2-3 ∼ 2-5 는 리튬이 첨가되어 있지 않은 것이지만, 이 경우에는 나트륨에 더하여 리튬을 첨가한 실시예 1-1 ∼ 1-7, 2-1, 2-2 에 비해 발전 효율은 낮았다. 또, 붕소 또는 인을 첨가한 실시예 2-6, 2-7 에서는, 실시예 중에서 가장 발전 효율은 높아졌다.
(실시예 3-1 ∼ 6)
두께 30 ㎛ 의 4 N 알루미늄과 두께 100 ㎛ 의 SUS430 으로 이루어지는 클래드재를, 80 ℃, 1 M/ℓ 의 말론산 전해액을 사용하여 80 V 의 정전압 조건으로 양극 산화하여, 10 ㎛ 의 다공질 산화알루미늄 피막이 표면에 형성된 기판을 제조하였다. 이 기판에 표 1 의 도포액 1 을 적하 후, 즉시 스핀 코트를 실시하여 알칼리 규산염층을 형성하였다. 이 때, 스핀 코트의 회전수를 50 ∼ 5000 rpm 의 사이에서 적절히 조정함으로써, 막두께를 0.1 ∼ 2 ㎛ 로 제어하였다. 형성 후 450 ℃ 에서 열처리하여 건조시켰다.
(내열성 평가)
상기에서 제조한 기판에 대해, 실온에서 각 시험 온도까지 500 K/분의 급속 승온을 실시하여, 15 분 유지한 후, 실온까지 강온시킨 후, 다공질 산화알루미늄 피막의 크랙 발생의 유무를 조사하였다. 크랙 발생에 대해서는, 복합 구조층이 부착된 금속 기판의 상태에서의 육안 검사를 실시함과 함께, 금속 기판을 용해시켜 제거하고, 복합 구조층을 취출하여, 복합 구조층을 광학 현미경을 사용하여 관찰함으로써 실시하였다. 금속 기판의 용해 제거에는, 요오드메탄올 용액을 사용하였다. 크랙 발생에 대해서는 육안 및 광학 현미경에 의한 관찰에 대해 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A : 육안, 광학 현미경 관찰 모두 크랙의 발생이 없다
B : 육안으로는 크랙의 발생이 없고, 광학 현미경 관찰에서는 크랙의 발생이 있다
C : 육안 및 광학 현미경 모두 크랙의 발생이 있다
결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 비교예 3-1 은 양극 산화막을 형성한 글래드 기판 그 자체의 내열성을 평가한 것이다.
Figure pct00006
표 6 에 나타내는 바와 같이, 알칼리 금속 규산염층이 두꺼워짐에 따라, 내열 크랙성이 저하되는 경향이 있다. 실시예 3-5 는 550 ℃ 의 급속 승온에서는 알칼리 금속 규산염층에 크랙이 발생하고, 실시예 3-6 에서는 알칼리 금속 규산염층에 발포가 확인되었다. 통상적인 사용에 있어서 이와 같은 급속 승온은 거의 없지만, 내열성이라는 관점에서 보면, 알칼리 금속 규산염층은 1.4 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
실시예 1-1 의 복합 구조층이 형성된 양극 산화 기판에 대해, 열처리를 실시하지 않는 시료, 250 ℃ 열처리 시료, 450 ℃ 열처리 시료를 순수에 침지하고, 침지 시간 경과에 의한 Na 량을 XRF 를 사용하여 평가하였다. 결과를 도 12 에 나타낸다. 열처리를 실시하지 않았던 시료에 대해서는 1 분 정도에서 나트륨이 거의 없어진 한편으로, 열처리를 실시한 것은 안정적으로 나트륨이 존재하는 것을 알 수 있다. 열처리 온도가 250 ℃, 450 ℃ 에서 비교하면, 후자에서는 변화량이 적고, 고온일수록 보다 안정적인 것을 알 수 있다.
도 13 은 실시예 1-1 과 비교예 1-2 의 CIGS 결정의 전자 현미경 사진이다. 이 2 개의 CIGS 결정의 전자 현미경 사진으로부터 분명한 바와 같이, 제 1 실시양태의 절연층이 부착된 금속 기판을 사용함으로써, 나트륨이 CIGS 에 확산되어, CIGS 결정의 입경이 커져 있는 것을 알 수 있다. 결과적으로, 에너지 변환 효율이 높은 태양 전지가 얻어진다.
[제 2 양태의 절연층이 부착된 금속 기판의 실시예]
(도포액의 준비)
표 7 및 8 에 기재한 처방에 의해 도포액 A 및 B 를 준비하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(실시예 1)
두께 30 ㎛ 의 4 N 알루미늄과 두께 100 ㎛ 의 SUS430 으로 이루어지는 클래드재를, 50 ℃, 0.5 M/ℓ 의 옥살산 전해액을 사용하여 40 V 의 정전압 조건으로 양극 산화하여 양극 산화 기판을 제조하였다. 제조한 양극 산화 기판 상에 표 7 에 나타내는 도포액 A 를 적하하고, 스핀 코트를 실시한 후, 150 ℃ 에서 30 분간 열처리를 실시하여, 산화규소와 다공질 양극 산화 피막의 복합 구조층을 형성하였다. 또한, 도포액 B 를 적하하고, 스핀 코트를 실시한 후, 450 ℃ 에서 30 분간 열처리를 실시하여 알칼리 금속 규산염층을 형성하였다.
(비교예 1)
(실시예 1) 에서 제조한 다공질 산화 기판 상에 도포액 B 를 적하하고, 스핀 코트를 실시한 후, 450 ℃ 에서 30 분간 열처리를 실시하여 알칼리 금속 규산염층을 형성하였다.
실시예 1 및 비교예 1 의 도포액과 열처리 온도를 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00009
(평가)
(전기 절연성)
실시예 1 및 비교예 1 에서 제조한 기판에 직경이 3.6 ㎜ 인 상부 금 전극을 형성하였다. 건조 질소 분위기 중, 180 ℃ 에서 가열 처리를 실시하여, 양극 산화 피막에 흡착한 수분을 일단 건조시킨 후, 그대로의 건조 질소 분위기하에서, 제조한 기판을 정극성 (正極性) 으로 하여 전압을 1 V 인가하고, 순차 1 V 씩 인가 전압을 증가시켰다. 100 V 마다 측정한 전류치를 도 14 에 나타낸다. 도 14 에 나타내는 바와 같이, 실시예는 200 V 에 있어서 1 × 10-8 A/㎠ 이하, 800 V 에 있어서 1 × 10-6 A/㎠ 이하의 리크 전류였다. 한편으로, 비교예에서는 200 V 에 있어서 1 × 10-7 A/㎠ 이상, 800 V 에 있어서 1 × 10-5 A/㎠ 이상의 리크 전류가 관찰되고, 절연성이 대폭 낮았다.
이상의 실시예로부터 분명한 바와 같이, 제 2 실시양태의 절연층이 부착된 금속 기판은 복합 구조층 중에 알칼리 금속을 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 알칼리 금속 그 자체가 도전 캐리어가 되지 않고, 또 복합 구조층의 다공질 산화알루미늄 피막과 이 다공질 산화알루미늄 피막의 세공 표면은 무기 금속 산화물 피막에 의해 피복되어 있기 때문에, 수분이 잘 흡착되지 않아 절연층으로서의 기능을 향상시킬 수 있었다.
[광전 변환 장치]
(실시예 31)
두께 30 ㎛ 의 4 N 알루미늄과 두께 100 ㎛ 의 SUS430 으로 이루어지는 클래드재를, 50 ℃, 0.5 M/ℓ 의 옥살산 전해액을 사용하여 40 V 의 정전압 조건으로 양극 산화하여 양극 산화 기판을 제조하였다. 제조한 양극 산화 기판 상에 표 8 에 나타내는 도포액 B 를 적하하고, 스핀 코트를 실시한 후, 450 ℃ 에서 30 분간 열처리를 실시하여 알칼리 금속 규산염층을 형성하였다. 제조한 알칼리 금속 규산염층 상에 직경이 3.6 ㎜ 인 상부 금 전극을 형성하였다. 습도 50 ％ 의 대기 중에서, 기판을 정극성으로 하여 10 ㎂/㎠ 의 전류를 275 분 흘렸다. 10 ㎂/㎠ 의 전류를 흘린 시간을 가로축으로, 인가 전압을 세로축으로 한 플롯을 도 15 에 나타낸다.
(실시예 32)
실시예 31 과 동일하게 시료를 제조하고, 기판을 부극성 (負極性) 으로 하여 10 ㎂/㎠ 의 전류를 275 분 흘렸다.
(평가)
(배리어층 단면 관찰)
실시예 31 및 비교예 31 에서 제조한 기판의 파단면을 Zeiss 제조 FE-SEM Ultra55 형을 사용하여 단면 수직 방향으로부터 관찰한 단면 이미지를 도 16 에 나타낸다. 도 16 에 나타내는 바와 같이, 실시예 32 는 배리어층이 50 ㎚ 정도였던 것에 반해, 실시예 31 은 배리어층이 300 ㎚ 정도였다. 실시예 31 의 배리어층이 두꺼운 이유는, 기판을 정극성으로 하여 10 ㎂/㎠ 의 전류를 275 분 흘림으로써, 양극 산화가 진행되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 이 때의 주입 전기량은 0.165 C/㎠ 이다.
(평가)
(전기 절연성)
습도 50 ％ 의 대기 중에서 실시예 31 및 실시예 32 에서 제조한 기판을 정극성으로 하여 전압을 1 V 인가하고, 순차 1 V 씩 인가 전압을 증가시켰다. 100 V 마다 측정한 전류치를 도 17 에 나타낸다. 도 17 에 나타내는 바와 같이, 실시예 31 은 200 V 에 있어서 1 × 10-8 A/㎠ 이하, 800 V 에 있어서 1 × 10-6 A/㎠ 이하의 리크 전류였다. 한편으로, 실시예 32 에서는 200 V 에 있어서 1 × 10-6 A/㎠ 이상, 800 V 에 있어서 1 × 10-5 A/㎠ 이상의 리크 전류가 관찰되고, 절연성이 대폭 낮았다.
이상의 실시예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 절연층이 부착된 금속 기판을 사용하여 실시예 31 과 같이 금속 기판을 반도체 회로의 평균 전위보다 높은 부분에 접속한 경우에는 배리어층이 두꺼워지기 때문에, 배리어층 내의 이온 전도가 억제되기 때문에, 절연성이 대폭 높았다. 따라서, 본 발명의 절연층이 부착된 금속 기판을 이와 같이 접속함으로써, 전기 절연성을 더욱 확실한 것으로 할 수 있다.

Claims (17)

  1. 적어도 편면에 금속 알루미늄을 갖는 금속 기판과, 상기 금속 알루미늄 상에 양극 산화에 의해 형성된 다공질 산화알루미늄 피막과, 그 다공질 산화알루미늄 피막과 그 다공질 산화알루미늄 피막의 세공 표면을 피복하는 알칼리 금속 규산염 피막으로 형성된 복합 구조층을 갖고, 그 복합 구조층에 있어서의 알루미늄에 대한 규소의 질량비가, 상기 복합 구조층과 상기 금속 알루미늄의 계면으로부터 상기 복합 구조층측으로 두께 1 ㎛ 의 위치와, 상기 복합 구조층과 상기 금속 알루미늄과는 반대측에 위치하는 상부층의 계면으로부터 상기 복합 구조층측으로 두께 1 ㎛ 의 위치 사이의 영역 내의 임의의 위치에 있어서, 0.001 이상 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 절연층이 부착된 금속 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 규산염 피막의 알칼리 금속이 적어도 나트륨이고, 상기 복합 구조층에 있어서의 알루미늄에 대한 나트륨의 질량비가, 상기 복합 구조층과 상기 금속 알루미늄의 계면으로부터 상기 복합 구조층측으로 두께 1 ㎛ 의 위치와, 상기 복합 구조층과 상기 금속 알루미늄과는 반대측에 위치하는 상부층의 계면으로부터 상기 복합 구조층측으로 두께 1 ㎛ 의 위치 사이의 영역 내의 임의의 위치에 있어서, 0.001 이상 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 절연층이 부착된 금속 기판.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 규산염 피막의 알칼리 금속이, 나트륨과, 리튬 또는 칼륨인 것을 특징으로 하는 절연층이 부착된 금속 기판.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 규산염 피막이 붕소 또는 인을 함유하는 것을 특징으로 하는 절연층이 부착된 금속 기판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 구조층 상에 상기 다공질 산화알루미늄 피막을 그 표면에서 피복하여 이루어지는 알칼리 금속 규산염층을 갖는 것을 특징으로 하는 절연층이 부착된 금속 기판.
  6. 적어도 편면에 금속 알루미늄을 갖는 금속 기판과, 상기 금속 알루미늄 상에 양극 산화에 의해 형성된 다공질 산화알루미늄 피막과, 그 다공질 산화알루미늄 피막과 그 다공질 산화알루미늄 피막의 표면 및 세공 표면을 피복하는 무기 금속 산화물 피막으로 형성된 복합 구조층과, 그 복합 구조층 상에 형성된 알칼리 금속 규산염층을 갖고, 상기 복합 구조층 중에는 알칼리 금속을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 절연층이 부착된 금속 기판.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 무기 금속 산화물 피막의 무기 금속 산화물이 산화규소인 것을 특징으로 하는 절연층이 부착된 금속 기판.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 다공질 산화알루미늄 피막의 표면을 피복하는 상기 무기 금속 산화물 피막의 두께가 300 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 절연층이 부착된 금속 기판.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 규산염층의 두께가 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 절연층이 부착된 금속 기판.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 기판이, 알루미늄, 스테인리스 또는 철강판의 편면 혹은 양면을 알루미늄판으로 일체화한 클래드재인 것을 특징으로 하는 절연층이 부착된 금속 기판.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다공질 산화알루미늄 피막이 압축 응력을 갖는 것을 특징으로 하는 절연층이 부착된 금속 기판.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층이 부착된 금속 기판 상에 반도체 회로가 형성된 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 기판이 상기 반도체 회로의 평균 전위보다 높은 부분에 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 기판이 상기 반도체 회로의 구동시에 가장 고전위가 되는 부분과 단락되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  15. 제 12 항, 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 반도체 회로의 반도체가 광전 변환 반도체인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  16. 금속 기판의 적어도 편면에 형성된 금속 알루미늄 상에, 그 금속 알루미늄을 양극 산화하여 다공질 산화알루미늄 피막을 형성하고, 그 다공질 산화알루미늄 피막을 5 질량％ ∼ 30 질량％ 의 알칼리 금속 규산염을 함유하는 수용액에 침지하거나, 또는 그 다공질 산화알루미늄 피막 상에 5 질량％ ∼ 30 질량％ 의 알칼리 금속 규산염을 함유하는 수용액을 도포하고, 침지 또는 도포 후에 열처리를 하여, 상기 다공질 산화알루미늄 피막과 그 다공질 산화알루미늄 피막의 세공 표면을 피복하는 알칼리 금속 규산염 피막으로 형성된 복합 구조층을 형성하는 것을 특징으로 하는 절연층이 부착된 금속 기판의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 열처리의 온도가 200 ℃ ∼ 600 ℃ 인 것을 특징으로 하는 절연층이 부착된 금속 기판의 제조 방법.
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