CN103460395B - 附有绝缘层的金属基板及其制造方法以及半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及附有绝缘层的金属基板及其制造方法以及半导体装置。附有绝缘层的金属基板对于光电转换半导体层可以有效率地扩散碱金属离子，而可以提高光电转换组件的光电转换效率。附有绝缘层的金属基板包括至少单面具有金属铝(11)的金属基板以及由多孔氧化铝膜(20)与碱金属硅酸盐膜(30)所形成的复合构造层(90)，多孔氧化铝膜(20)在金属铝(11)上藉由阳极氧化所形成，碱金属硅酸盐膜(30)披覆多孔氧化铝膜(20)的细孔表面。在复合构造层(90)侧自复合构造层(90)与金属铝(11)的界面厚度1μm的位置以及在复合构造层(90)侧自复合构造层(90)与位于金属铝(11)的相反侧的上部层的界面厚度1μm的位置之间的区域内的任意位置中，复合构造层(90)中硅相对于铝的质量比为0.001以上、0.2以下。
Description
技术领域
本发明涉及附有绝缘层的金属基板及其制造方法以及使用附有绝缘层的金属基板的半导体装置。
背景技术
在基板上具有下部电极(背面电极)、藉由光吸收而产生电流的光电转换层及上部电极(透明电极)的积层构造的光电转换组件为使用于太阳电池等的用途。历来太阳电池中以Si系太阳电池为主流，其中Si系太阳电池使用块状的单结晶Si或多结晶Si或薄膜的非晶(amorphous)Si，但是近年来不含Si的化合物半导体系的太阳电池的研究开发正在进行中。作为化合物半导体系太阳电池，已知有包括Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素的CIS(Cu-In—Se)系或CIGS(Cu-In-Ga—Se)系等的薄膜系，该薄膜系的光吸收率高且光电转换效率高。
CI S系或CIGS系等的光电转换组件中，已知藉由使碱金属，较佳的是使Na扩散至光电转换层，则光电转换层的结晶性变好，光电转换效率提升。历来使用含有Na的碱石灰(soda lime)玻璃基板，使Na扩散至光电转换层。
但是，在使用金属基板作为太阳电池基板的情况下，由于不能从基板供给钠，因此有转换效率不能提升的问题。此时，在使用不含钠的基板的情况下，进行如下做法：使用液相法设置碱供给层、使用与CIGS的共蒸镀而导入钠或者设置Mo-Na作为电极等。例如专利文献1揭示在氧化铝绝缘层中掺杂(dope)碱。但是，在如此的于氧化铝绝缘层中的掺杂碱的情况下，其会有裂纹(crack)耐性或弹性(flexible)适性低的问题。
专利文献2中揭示藉由液相涂布来涂布碱金属硅酸盐，详细为钠硅酸盐。可是，一般在铝基板的情况下，藉由形成阳极氧化铝膜，可以得到无针孔(pinhole)且密着性良好的绝缘覆膜(专利文献3)。此外，阳极氧化铝膜的多孔构造为使应力分散的构造，相对于致密的氧化铝(alumina)膜则耐裂纹性优异。对于如此的阳极氧化铝膜，专利文献4中揭示使其与氢氧化钠水溶液接触而掺杂钠。
[现有技术文献]
[专利文献1
[专利文献1]日本专利特表2007—502536号公报
[专利文献2]日本专利特开2009—267332号公报
[专利文献3]日本专利特开2000—349320号公报
[专利文献4]日本专利特开2010—232427号公报
发明内容
如专利文献4所记载的在阳极氧化铝膜掺杂碱金属的方法的情况下，由于仅在细孔壁的最表面或细孔壁内部的表面附近存在碱金属，因此有不能确保足够的碱金属的问题。此外，使其与含有水溶性化合物的溶液接触而在阳极氧化铝膜掺杂碱金属的方法具有如下述的问题：在其后的Mo成膜后的切割(scribe)后实施水洗的情况下，或者如在以液相法来形成光电转换层，其后实施退火(anneal)处理而使碱金属扩散的情况下，碱金属因浸渍于水的步骤而溶出，特地掺杂的碱金属变得没有用处，无法提升发电效率。
另一方面，在对阳极氧化铝膜以如专利文献2所记载的液相涂布设置碱供给层的情况下，由于往阳极氧化铝膜的碱扩散同时发生，因此该状况会成为碱金属的损耗。碱金属离子的扩散路径未必明朗，但是由于阳极氧化铝膜具有从介观(meso)到微观(micro)的孔，因此可以推测表面积非常大且碱金属离子与表面的OH基的H+交换。此外，氧化铝为亲水性，而且由于阳极氧化铝膜具有如上述从介观到微观的孔，因此非常容易吸湿。因此，干燥下即便具有绝缘性，若放置在湿度环境下，会产生绝缘性降低的问题。进而，为了在多孔层上成膜，必须考虑针孔等的问题或与上层的密着性的点。
但是，藉由碱金属硅酸盐水溶液的涂布，在多孔阳极氧化膜上欲形成硅化合物层的情况下，由于涂布液含浸多孔阳极氧化膜的细孔，因此多孔阳极氧化膜的内部亦形成硅化合物层。在该情况下，若硅化合物含有碱金属，碱金属自身会成为导电载子(carrier)，此外，由于水分变得容易被吸附且导电性变高，因此有作为绝缘层的机能降低及漏电流(1eakcurrent)增加的问题。
本发明鉴于上述事情，目的在提供附有绝缘层的金属基板及其制造方法以及使用该附有绝缘层的金属基板的半导体装置。附有绝缘层的金属基板可以在基板具有阳极氧化铝膜的情况下，确实地确保电气绝缘性、且对应力或裂纹的耐性优异，而且对于光电转换半导体层可以有效率地扩散碱金属离子，光电转换组件的光电转换效率可以提高。
本发明的第一态样的附有绝缘层的金属基板的特征如下：包括至少单面具有金属铝的金属基板、在所述金属铝上藉由阳极氧化所形成的多孔氧化铝膜以及由该多孔氧化铝膜与披覆该多孔氧化铝膜的细孔表面的碱金属硅酸盐膜所形成的复合构造层，所述多孔氧化铝膜在所述金属铝上藉由阳极氧化所形成，所述碱金属硅酸盐膜披覆多孔氧化铝膜及多孔氧化铝膜的细孔表面，在所述复合构造层侧自所述复合构造层与所述金属铝的界面厚度1μm的位置与在所述复合构造层侧自所述复合构造层与位于所述金属铝的相反侧的上部层的界面厚度1μm的位置之间的区域内的任意位置中，该复合构造层中硅相对于铝的质量比为0.001以上、0.2以下。
所述碱金属硅酸盐膜的碱金属至少为钠，在所述复合构造层侧自所述复合构造层与所述金属铝的界面厚度1μm的位置与在所述复合构造层侧自所述复合构造层与位于所述金属铝的相反侧的上部层的界面厚度1μm的位置之间的区域内的任意位置中，所述复合构造层中钠相对于铝的质量比较佳的是0.001以上、0.1以下。
所述碱金属硅酸盐膜的碱金属较佳的是钠、锂或钾。
所述碱金属硅酸盐膜较佳的是含有硼或磷。
所述复合构造层上较佳的是具有披覆多孔氧化铝膜的端面而形成的碱金属硅酸盐层。
本发明的第二态样的附有绝缘层的金属基板的特征如下：包括至少单面具有金属铝的金属基板；由多孔氧化铝膜与无机金属氧化物膜所形成的复合构造层，所述多孔氧化铝膜在所述金属铝上藉由阳极氧化所形成，所述无机金属氧化物膜披覆该多孔氧化铝膜的表面及细孔表面；以及在该复合构造层上形成的碱金属硅酸盐层，所述复合构造层中实质上不含有碱金属。
所述无机金属氧化物膜的无机金属氧化物较佳的是氧化硅。
披覆所述多孔氧化铝膜表面的所述无机金属氧化物膜的厚度较佳的是300nm以下。
所述碱金属硅酸盐层的厚度较佳的是1μm以下。
所述金属基板较佳的是以铝板将铝、不锈钢或者铁钢板的单面或双面一体化了的包层(clad)材。
所述多孔氧化铝膜较佳的是具有压缩应力。
本发明的半导体装置的特征在于：在第一或第二态样的附有绝缘层的金属基板上形成半导体电路。
所述金属基板较佳的是连接高于所述半导体电路的平均电位的部分。
所述金属基板更佳的是所述半导体电路驱动时，与成为最高电位的部分短路。
所述半导体电路的半导体较佳的是光电转换半导体。
本发明的第一态样的附有绝缘层的金属基板的制造方法的特征如下：在金属基板的至少单面所设置的金属铝上，对该金属铝进行阳极氧化而形成多孔氧化铝膜，将该多孔氧化铝膜往含有5质量％～30质量％的碱金属硅酸盐的水溶液浸渍，或者在该多孔氧化铝膜上涂布含有5质量％～30质量％的碱金属硅酸盐的水溶液，浸渍或涂布后进行热处理，藉此形成由所述多孔氧化铝膜与披覆该多孔氧化铝膜的细孔表面的碱金属硅酸盐膜所形成的复合构造层。
所述热处理的温度较佳的是200℃～600℃。
[发明的效果]
本发明的第一态样的附有绝缘层的金属基板如下：由于多孔氧化铝膜与披覆多孔氧化铝膜的细孔表面的碱金属硅酸盐膜形成复合构造层，在复合构造层侧自复合构造层与金属铝的界面厚度1μm的位置与在所述复合构造层侧自复合构造层与位于金属铝的相反侧的上部层的界面厚度1μm的位置之间的区域内的任意位置中，复合构造层中硅相对于铝的质量比为0.001以上、0.2以下，因此往多孔氧化铝膜的碱扩散难以发生，此外，制造步骤中即便浸渍在水中，由于往多孔氧化铝膜的细孔表面的水的吸附被抑制，因此可以抑制在湿度下的绝缘性降低，可以抑制碱金属的溶出，对于光电转换半导体层可以有效率地扩散碱金属离子。
碱金属硅酸盐膜的碱金属至少为钠，在复合构造层侧自复合构造层与金属铝的界面厚度1μm的位置以及在复合构造层侧自复合构造层与位于金属铝的相反侧的上部层的界面厚度1μm的位置之间的区域内的任意位置中，复合构造层中钠相对于铝的质量比为0.001以上、0.1以下。在该情况下，由于复合构造层所含的钠往光电转换半导体层扩散，因此复合构造层自身具有作为钠供给层的效果，光电转换组件的光电转换效率可以提高。
此外，在复合构造层上具有披覆多孔氧化铝膜的端面而形成的碱金属硅酸盐层的情况下，由于多孔氧化铝膜的细孔被塞住，因此即便在复合构造层上藉由涂布来设置碱金属硅酸盐层的情况下，由于涂布液无法含浸多孔阳极氧化膜的细孔，因此可以确保作为绝缘层的机能。此外，由于藉由所形成的无机金属氧化物膜可以得到平坦化效果，因此除了可以抑制基板的缺陷所导致的在上部所设置的光电转换组件的发电效率降低以外，亦可防止吸湿而抑制绝缘性降低。
本发明的第二态样的附有绝缘层的金属基板包括至少单面具有金属铝的金属基板；由多孔氧化铝膜与无机金属氧化物膜所形成的复合构造层，所述多孔氧化铝膜在所述金属铝上藉由阳极氧化所形成，所述无机金属氧化物膜披覆该多孔氧化铝膜的表面及细孔表面；以及在复合构造层上形成的碱金属硅酸盐层，由于复合构造层中实质上不含有碱金属，因此没有碱金属自身成为导电载子，此外，由于藉由无机金属氧化物膜披覆复合构造层的多孔氧化铝膜的表面及细孔表面，因此水分难以被吸附，可以确保作为绝缘层的机能。
附图说明
图1为表示本发明的第一态样的附有绝缘层的金属基板的一实施形态的部分扩大剖面图。
图2为表示本发明的第一态样的附有绝缘层的金属基板的另一实施形态的部分扩大剖面图。
图3为图2所示态样的附有绝缘层的金属基板的SEM照片。
图4为表示本发明的第二态样的附有绝缘层的金属基板的一实施形态的部分扩大剖面图。
图5为表示使用本发明的附有绝缘层的金属基板的光电转换组件的一实施形态的概略剖面图。
图6为表示本发明的光电转换装置的一实施形态的概略剖面图。
图7为表示本发明的一实施形态的光电转换装置中配线例的模式剖面图。
图8为表示实例1系列中复合构造层内的Si／A1的质量比的图形。
图9为表示实例1系列中复合构造层内的Na／A1的质量比的图形。
图10为表示实例2系列中复合构造层内的Si／A1的质量比的图形。
图11为表示实例2系列中复合构造层内的Na／A1的质量比的图形。
图12为表示在热处理中的水里的浸渍时间与Na／Si量的关系的图形。
图13为CIGS结晶的电子显微镜照片。
图14为表示相对于实例21及比较例21的施加电压的漏电流密度的图形。
图15为表示相对于实例31的电流注入时间的施加电压的图形。
图16为实例31及实例32的基板破断面的SEM照片。
图17为表示相对于实例31及实例32的施加电压的漏电流密度的图形。
具体实施方式
[第一态样的附有绝缘层的金属基板]
首先，将使用图面详细说明本发明的第一态样的附有绝缘层的金属基板。此外，为了容易辨识，使各构成要素的缩尺等与实际大小适宜地相异(以下，其他概略图亦同)。图1及图2为第一态样的附有绝缘层的金属基板的部分扩大剖面图。第一态样的附有绝缘层的金属基板包括至少单面具有金属铝11的金属基板以及由多孔氧化铝膜20与碱金属硅酸盐膜30所形成的复合构造层90，所述多孔氧化铝膜20在金属铝11上藉由阳极氧化所形成，所述碱金属硅酸盐膜30披覆多孔氧化铝膜20及多孔氧化铝膜20的细孔表面。复合构造层90的厚度较佳的是1μm～30μm，更佳的是3μm～20μm，特佳的是5μm～15μm。
碱金属硅酸盐膜30可如图1所示的方式仅披覆多孔氧化铝膜20的细孔内部的表面，亦可如图2所示的方式披覆多孔氧化铝膜20的细孔内部的表面并在多孔氧化铝膜20的表面形成碱金属硅酸盐层31。
在使碱金属硅酸盐层31存在的情况下，该厚度较佳的是设为2μm以下，更佳的是0.01μm～1μm以下，进一步更佳的是0.1μm～1μm以下。在碱金属硅酸盐层31的厚度大于2μm的情况下，形成碱金属硅酸盐层时的碱金属硅酸盐水溶液所含的构造水脱离时，具有如下的可能性：碱金属硅酸盐层收缩而在已形成的碱金属硅酸盐层发生裂纹或泡泡，进而失去表面平滑性。此外，碱金属硅酸盐层为在碱金属硅酸盐水溶液浸渍后或者涂布后进行热处理而形成，但是在碱金属硅酸盐层厚的情况下，由于与多孔氧化铝膜的热膨胀系数相异，因此藉由热膨胀差而多孔氧化铝膜发生裂纹，绝缘性降低。
图3为图2所示的态样中附有绝缘层的金属基板的SEM照片。复合构造层90由多孔氧化铝膜20及碱金属硅酸盐膜30所形成(图3中省略碱金属硅酸盐膜30的指线(1eaderline))。在复合构造层90侧自复合构造层90与金属铝11的界面厚度1μm的位置以及在复合构造层90侧自复合构造层90与位于金属铝11的相反侧的上部层(在图3中碱金属硅酸盐层31为上部层，未形成碱金属硅酸盐层31的图1所示态样的附有绝缘层的金属基板的情况下，下述说明的图4的下部电极40将成为上部层。以下，Na／A1比的说明中也相同)的界面厚度1μm的位置之间的区域P内的任意位置中，复合构造层90中硅相对于铝的质量比(Si／A1比)为0.001以上、0.2以下的范围，较佳的是0.005以上、0.15以下的范围，更佳的是0.005以上、0.1以下的范围。
由于Si／A1比为不足0.001时，与实质上不存在碱金属硅酸盐相同，因此无法得到往多孔氧化铝膜20的碱金属的扩散抑制的效果。此外，水洗时的碱金属的溶出抑制效果低。复合构造层90如后述的方式将多孔氧化铝膜20浸渍于碱金属硅酸盐水溶液进行，但是若该浸渍时间长，最后多孔氧化铝膜20的细孔壁变薄了，而使多孔氧化铝膜20自身的强度降低，导致裂纹的发生、耐热性的降低以及绝缘性的降低。在Si／A1比大于0.2的情况下，实质上如上述，多孔氧化铝膜20的细孔壁变薄，因此欠佳。
在碱金属硅酸盐的碱金属为钠的情况下，(以下，主要将碱金属硅酸盐的碱金属为钠的情况作为例子说明)，在复合构造层90侧自复合构造层90与金属铝11的界面1μm的位置以及在复合构造层90侧自复合构造层90与位于金属铝11的相反侧的上部层的界面1μm的位置之间的区域P内的任意位置中，复合构造层90中钠相对于铝的质量比(Na／A1比)较佳的是0.001以上、0.1以下的范围，更佳的是0.005以上、0.05以下的范围。由于Na／A1比为不足0.001时，与实质上不存在碱金属硅酸盐相同，因此无法得到自复合构造层往光电转换半导体层的钠扩散的效果。另一方面，在Na／A1比大于0.1的情况下，由于除了吸湿性变高而绝缘性降低以外，多孔氧化铝膜20的细孔壁变薄，因此欠佳。
碱金属硅酸盐膜特佳的是如钠与锂或者钠与钾的方式含有钠与其他碱金属。藉由钠与其他碱金属，特别是藉由并用锂或者钾，可以得到发电效率提升的效果。该作用机制未必明朗，但是与钠相较下，锂或钾的吸湿性较低，藉由在碱金属硅酸盐层含有锂或钾，碱金属硅酸盐层所含水分则绝对地降低，结果由于因水分所产生的氧化反应变得难以发生，因此抑制不纯物的生成，此外，可以推测水洗所造成的钠溶出会减轻。
此外，即便在含有钠与其他碱金属的情况下，上述复合构造层90中的质量比为钠相对于铝的质量比(Na／A1比)。
硅相对于铝的质量比(Si／A1比)以及钠相对于铝的质量比(Na／A1比)为从对多孔氧化铝膜20的剖面进行离子研磨(ion polish)并以5keV的SEM-EDX测量时的值所算出的比。本发明中，使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)(蔡司(ZEISS)公司制作，ULTRA55)从剖面垂直方向对已进行剖面研磨的试料进行观察，关于在深度方向500nm与在表面平行方向10μm的矩形区域，使用藉由加速电压5keV、非标准(Non—Standard)法(ZAF法)进行半定量分析的值。在组成分析中有种种手法已为人所知，但是藉由使用本手法，可以简便地求出多孔氧化铝膜20内部的数百nm左右的区域的平均组成分布。
此外，与多孔氧化铝膜20邻接的层的界面附近的区域由于容易受到区域外的影响，因此本发明中，将质量比规定为多孔氧化铝膜20全剖面中去除在复合构造层90侧自复合构造层90与金属层11的界面直至1μm以及在复合构造层90侧自复合构造层90与位于金属铝11的相反侧的上部层的界面直至1μm的区域。
硅相对于铝的质量比(Si／A1比)以及钠相对于铝的质量比(Na／A1比)亦可为形成朝向复合结构层90的上部层而变大且朝向多孔氧化铝膜20的细孔底部而变小的浓度梯度。藉由使Si／A1比形成如此的浓度梯度，愈接近光电转换半导体层的一侧，碱金属硅酸盐的浓度愈高，可有效地得到扩散抑制的机能。此外，藉由使Na／A1比形成如此的浓度梯度，愈接近光电转换半导体层的一侧，钠的浓度愈高，可以有效率地往光电转换半导体层供给钠。
形成浓度梯度的理由可推测如下：多孔氧化铝膜20的细孔表面积由于愈接近多孔氧化铝膜20表面则愈大，因此存在于细孔表面的硅酸钠量愈多。氧化铝膜则如后述，一般藉由酸性电解液来制作，但是以相同的酸性电解液所制作的氧化铝膜中，阳极氧化中的酸性电解液的温度愈高，浓度梯度愈高。认为这是由于酸性电解液愈是高温，因酸性电解液所造成的阳极氧化膜的溶解愈强力地进行，因此曝于酸性电解液环境愈长时间的多孔氧化铝膜表面附近的比表面积变得愈大。
本发明的第一态样的附有绝缘层的金属基板可以藉由下述来制造：在设于金属基板的至少单面的金属铝上对金属铝进行阳极氧化，形成多孔氧化铝膜，将多孔氧化铝膜往含有5质量％～30质量％的碱金属硅酸盐的水溶液(以下仅称碱金属硅酸盐水溶液)浸渍，或者在多孔氧化铝膜上涂布碱金属硅酸盐水溶液，在浸渍或涂布后进行热处理，藉此形成复合构造层。
首先说明多孔氧化铝膜的形成。金属基板为至少单面具有金属铝的金属基板。特别是从容易形成阳极氧化、耐久性高的观点来看，以铝板将铝、不锈钢或者铁钢板的单面或双面一体化了的包层材更佳。在以铝板对双面进行包夹而一体化了的包层材的情况下，由于可以抑制因铝与氧化膜(A12O3)的热膨胀系数差而造成的基板的翘曲以及因此造成的膜剥离等，因此更佳。
金属基板较佳的是视需要使用洗净处理及研磨平滑化处理等，例如实施除去附着的压延油(rolling oil)的脱脂步骤、溶解铝板表面的铝污层(smut)的除垢(desmut)处理步骤以及对铝板表面进行粗面化的粗面化处理步骤。
藉由阳极氧化所形成的多孔氧化铝膜为藉由阳极氧化形成具有多个细孔的绝缘性氧化膜，藉此确保高绝缘性。阳极氧化为将基板作为阳极且连同阴极浸渍于电解质，能够以在阳极、阴极之间施加电压来实施。使用碳(carbon)或铝等作为阴极。
阳极氧化条件根据所使用的电解质的种类，但是例如只要是在电解质浓度0.1mol／L～2mol／L、液温5℃～80℃、电流密度0.005A／cm2～0.60A／cm2、电压1V～200V以及电解时间3分钟～500分钟的范围即适当。电解质并无特别限制，较佳的是使用含有下述1种或2种以上的酸的酸性电解液：硫酸、磷酸、铬酸(chromic acid)、草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、磺胺酸(sulfamic acid)、苯磺酸(benzenesulfonic acid)以及氨基磺酸(amidosulfonic acid)等。在使用如此的电解质的情况下，较佳的是电解质浓度0.2mol／L～1mol／L、液温10℃～80℃、电流密度0.05A／cm2～0.30A／cm2以及电压30V～150V。
多孔氧化铝膜包括阻障层(barrier layer)部分及多孔层(porous layer)部分，多孔层部分较佳的是在室温下具有压缩应变(compressive strain)。一般由于阻障层具有压缩应力，而多孔层具有拉伸应力(tensilestress)，因此在数μm以上的厚膜中，可知阳极氧化膜全体成为拉伸应力的状态。另一方面，使用所述的包层材，例如在实施后述的加热处理的情况下，可以制作具有压缩应力的多孔层。因此，即便是数μm以上的厚膜，可以将阳极氧化膜全体作为压缩应力的状态，因成膜时的热膨胀差所造成的裂纹不会发生，此外，可以作为在室温附近下的长期信赖性优异的绝缘性膜。
在此情况下，上述压缩应变的大小较佳的是0.01％以上，更佳的是0.05％以上，特佳的是0.10％以上。此外，较佳的是0.25％以下。
压缩应变为不足0.01％时，虽说仍为压缩应变，但是不足而得不到耐裂纹性的效果。因此，在最终制品形态受到弯曲应变、历经长期的温度循环以及从外部受到冲击或应力的情况下，作为绝缘层而形成的阳极氧化膜会产生裂纹，以至绝缘性降低。
另一方面，若压缩应变过大，则阳极氧化膜剥离，藉由在阳极氧化膜施加强压缩应变，则裂纹发生、阳极氧化膜隆起而平坦性降低以及剥离，因此绝缘性决定性地降低。因此，压缩应变较佳的是0.25％以下。
此外，所知阳极氧化膜的杨氏模数(Young′s modulus)为50GPa～150GPa左右，因此，上述压缩应力的大小较佳的是5MPa～300MPa左右。
阳极氧化处理后，亦可实施加热处理。藉由实施加热处理，在阳极氧化膜付予压缩应力，耐裂纹性增高。因此，耐热性以及绝缘信赖性提升，作为附有绝缘层的金属基板，可以变得更加适用。加热处理温度较佳的是150℃以上。在使用所述包层材的情况下，较佳的是300℃以上的热处理。藉由预先实施热处理，可以使多孔阳极氧化膜所含的水分减少且可以使绝缘性提升。
历来仅包括铝的基板中具有下述问题：若实施300℃以上的加热处理，则铝会软化而丧失作为基板的机能或者因为铝与阳极氧化膜的热膨胀率的差异，阳极氧化膜会发生裂纹而丧失绝缘性等问题，但是藉由使用铝与异种金属的包层材，则能够以300℃以上的温度进行加热。
阳极氧化膜为在水溶液中所形成的氧化覆膜，固体内部保有水分，例如「化学快报(Chemistry Letters)V01.34，No.9，(2005)p1286」所记载而为人所知。从与该文献相同的阳极氧化膜的固体核磁共振(nuclearmagnetic resonance，NMR)测量来看，在进行100℃以上的热处理的情况下，认为阳极氧化膜的固体内部的水分量(OH基)减少，且在200℃以上时特别显著。因此，可以推测藉由加热而改变A1-O及A1-OH的键结状态，进而产生应力缓和(退火效果)。
此外，从发明者们的阳极氧化膜的脱水量测量，明确知道大部分的脱水在室温至300℃左右发生。在使用阳极氧化膜作为绝缘膜的情况下，由于所含水分量愈多，绝缘性愈降低，因此从使绝缘性提升的观点来看，进行300℃以上的热处理极为有效。使用铝与异种金属的包层材作为基材，藉由与300℃以上的热处理的组合，有效地发现退火效果，可以实现历来技术中无法实现的高压缩应变以及少含水量。藉此，进而可以提供高绝缘信赖性的附有绝缘层的金属基板。
从电气绝缘性的观点来看，阳极氧化膜的厚度较佳的是3μm～50μm。藉由具有3μm以上的膜厚，可以谋求因具有绝缘性与室温下压缩应力所造成的成膜时的耐热性以及长期的信赖性的并存。
膜厚较佳的是5μm以上、30μm以下，特佳的是5μm以上、20μm以下。
在膜厚极薄的情况下，具有不能防止因电气绝缘性及操作(handling)时的机械冲击所造成的损伤之虞。此外，随着绝缘性及耐热性急剧降低，经时劣化亦变大。这是因为膜厚薄，阳极氧化膜表面的凹凸的影响相对变大，成为裂纹的起点而裂纹变得容易发生，起源于铝中所含的金属不纯物的阳极氧化膜中的金属析出物、金属间化合物(intermetalliccompound)、金属氧化物及空隙的影响相对变大而绝缘性降低，阳极氧化膜从外部受到冲击或应力时破裂而裂纹变得容易发生。结果，若将阳极氧化膜降低3μm，则由于绝缘性降低，因此变得不适于作为可挠性耐热基板的用途或以滚轴连续式(roll to roll)的制造。
此外，在膜厚过厚的情况下，由于不仅可挠性降低，且花费阳极氧化所需的成本及时间，因此欠佳，此外，弯曲耐性或热应变耐性降低。弯曲耐性降低的原因可以推测为由于阳极氧化膜被弯曲时，在表面及铝界面的拉伸应力的大小不同，因此在剖面方向的应力分布变大，变得容易产生局部的应力集中。热应变耐性降低的原因可以推测为因基材的热膨胀而在阳极氧化膜造成拉伸应力时，与铝的界面产生较大的应力，在剖面方向的应力分布变大，因此变得容易产生局部的应力集中。结果，若阳极氧化膜超过50μm，则由于弯曲耐性或热应变耐性降低，因此变得不适于作为可挠性耐热基板的用途或以滚轴连续式(roll toroll)的制造。此外，绝缘信赖性亦降低。
接着说明复合构造层90的形成。首先，将如上述的方式制作而成的多孔氧化铝膜浸渍于碱金属硅酸盐水溶液，或者在多孔氧化铝膜上涂布碱金属硅酸盐水溶液。硅相对于铝的质量比(Si／A1比)在0.001以上、0.2以下的范围可以藉由使用碱金属硅酸盐水溶液的浓度为5质量％～30质量％的水溶液来进行控制，藉由使用更高浓度的碱金属硅酸盐水溶液，Si／A1比可以变高，藉由使用更低浓度的碱金属硅酸盐水溶液，可以将Si／A1比降低。在碱金属硅酸盐水溶液的碱金属为钠的情况下，钠相对于铝的质量比(Na／A1比)的控制亦可以藉由使用碱金属硅酸盐水溶液的浓度为5质量％～30质量％的水溶液来进行控制。
碱金属硅酸盐水溶液的液温较佳的是10℃～80℃的范围，更佳的是20℃～60℃的范围，进一步更佳的是20℃～40℃的范围。若液温高于80℃，则由于多孔氧化铝膜的溶解会强力进行，最后多孔氧化铝膜的细孔壁变薄了，使多孔氧化铝膜自身的强度降低，导致裂纹的发生、耐热性的降低以及绝缘性的降低，因此欠佳。另一方面，若液温低于10℃，则除了碱金属硅酸盐水溶液的黏度变高，变得难以操作以外，水溶液变得难以含浸至阳极氧化膜细孔内，恐怕无法得到所希望的复合构造。此外，关于液温，在后述的涂布的情况亦相同。
碱金属硅酸盐水溶液的浓度在质量分率下较佳的是5质量％～30质量％，更佳的是10质量％～30质量％，特佳的是15质量％～30质量％。在浓度过低的情况下，则被导入至阳极氧化膜的细孔的碱金属硅酸盐变少，变得无法得到具有所希望的Si／A1比以及Na／A1比的复合构造层。另一方面，在浓度过高的情况下，则溶液变得难以被导入至细孔，变得无法得到具有所希望的Si／A1比以及Na／A1比的复合构造层。
碱金属硅酸盐水溶液的室温(22℃)下的黏度較佳的是1mPa·s～20mPa·s，更佳的是2mPa·s～15mPa·s，特佳的是3mPa·s～15mPa·s。在黏度过低的情况下，被导入至阳极氧化膜的细孔的碱金属硅酸盐变少，变得难以得到具有所希望的Si／A1比以及Na／A1比的复合构造层。另一方面，在黏度过高的情况下，溶液变得难以被导入至细孔，变得难以得到具有所希望的Si／A1比以及Na／A1比的复合构造层。
此外，在浸渍于碱金属硅酸盐水溶液的情况下，若浸渍时间长，碱性的碱金属硅酸盐水溶液会溶解多孔氧化铝膜而扩大细孔径，碱金属硅酸盐的导入量会增加，Si／A1比变高。藉由所用的碱金属硅酸盐水溶液的浓度或温度，希望的是将浸渍时间依如下设定：较佳的是5分钟以内，更佳的是1分钟以内。
在多孔氧化铝膜上涂布碱金属硅酸盐水溶液的情況下，该方法并无特别限制，例如可以使用刮刀(doctor blade)法，线棒(wire bar)法、凹版印刷(gravure)法、喷雾(spray)法、浸涂(dip coat)法、旋转涂布(spin coat)法以及毛细管涂布(capillarycoat)法等手法。在涂布法的情况下，在藉由上述的涂布法，例如在藉由旋转涂布法实施的情况下，较佳的是在多孔氧化铝膜上滴下碱金属硅酸盐水溶液后，立即实施旋转涂布。滴下后放置与在碱金属硅酸盐水溶液长时间浸渍的情况相同，由于该滴下的一部分会溶解多孔氧化铝膜而扩大细孔径，碱金属硅酸盐的的导入量会增加，因此欠佳。塗怖的厚度為0.01μm～2μm，较佳的是0.05μm～1μm，更佳的是0.1μm～1μn。
仅披覆如图1所示的多孔氧化铝膜20的细孔内部的表面的态样以及披覆如图2所示的多孔氧化铝膜20的细孔内部的表面，并在多孔氧化铝膜20的表面形成碱金属硅酸盐层31的态样可以藉由含有碱金属硅酸盐的水溶液的黏度及涂布条件等来进行调整，碱金属硅酸盐层31的厚度不太依存往细孔内部的含有碱金属硅酸盐的水溶液的导入量。涂布条件例如意指下列因子：涂布速度(包括浸涂法中的拉起速度及旋转涂布法中的旋转速度等)、刮刀法中的刮刀(blade)间隔、线棒法中的线径及喷雾法中的吐出量。
硅相对于铝的质量比(Si／A1比)及钠相对于铝的质量比(Na／A1比)为除了碱金属硅酸盐水溶液浓度以外，亦可藉由阳极氧化膜的细孔径、空隙率(多孔度)及电解溶液的种类等的因子或上述的涂布条件进行调整。
以下将说明碱金属硅酸盐水溶液的调配。作为碱金属硅酸盐，可以列举硅酸钠、硅酸锂及硅酸钾，这些制法为湿式法及干式法等皆为人所知，可以藉由将氧化硅各自以氢氧化钠、氢氧化锂及氢氧化钾溶解等的手法来制作。此外，亦可利用市面已有贩卖的各种摩尔比的碱金属硅酸盐。
作为硅酸钠、硅酸锂及硅酸钾，市面已有贩卖各种摩尔比的硅酸钠、硅酸锂及硅酸钾。例如，作为硅酸锂，有日产化学工业股份有限公司的硅酸锂35、硅酸锂45及硅酸锂75等。作为硅酸钾，已有市面贩卖的1号硅酸钾及2号硅酸钾等。
作为硅酸钠，邻位(ortho)硅酸钠、间位(meta)硅酸钠、1号硅酸钠、2号硅酸钠、3号硅酸钠及4号硅酸钠等为人所知，市面亦有贩卖将硅的摩尔比提高至数十的高摩尔硅酸钠。
藉由将上述的硅酸钠、硅酸锂及硅酸钾各自与水以任意比率混合，可以得到5质量％～30质量％的浓度的碱金属硅酸盐水溶液。藉由变更水的添加量、变更溶剂及添加黏度调整剂可以对涂布液的黏度进行调整。
在碱金属硅酸盐水溶液亦可添加含硼的化合物或含磷的化合物。藉由添加该些化合物，可以进一步使水洗适性及发电效率提升。详细未必明朗，但是藉由将硼或磷添加至碱金属硅酸盐水溶液，因为改变玻璃的微结构以及提升玻璃中的碱金属离子的安定性，可以推测碱金属离子的游离被抑制，水洗适性提升，且发电效率提升。
作为硼源，较佳的是可以列举硼酸及四硼酸钠等的硼酸盐。
作为磷源，较佳的是可以列举磷酸(phosphoric acid)、过磷酸(peroxophosphoric acid)、膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphinic acid)、焦磷酸(diphosphoric acid)、三磷酸(triphosphoric acid)、多磷酸(polyphosphoric acid)、环三磷酸(cyclotriphosphoric acid)、环四磷酸(cyclotetraphosphoric acid)、二磷酸(diphosphonic acid)以及该些的盐等，例如磷酸锂(1ithium phosphate)、磷酸钠(sodiumphosphate)、磷酸钾(potassium phosphate)、磷酸氢锂(1ithium hydrogen phosphate)、磷酸铵(ammonium phosphate)、磷酸氢钠(sodium hydrogenphosphate)、磷酸氢钙(calcium hydrogen phosphate)、磷酸氢铵(ammonium hydrogen pho sphate)、磷酸二氢锂(1ithium dihydrogen phosphate)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)、磷酸二氢钙(calcium dihydrogen phosphate)、磷酸二氢铵(ammonium dihydrogenphosphate)、焦磷酸钠(sodium pyrophosphate)以及三磷酸钠(sodium triphosphate)等。
最后，浸渍或涂布后进行热处理。发明者们使用热重量分析及升温脱气分析的手法测量脱水温度时，可知脱水在200℃～300℃左右发生。在小于200℃的低温下，由于无法使涂布液充分地干燥，无法形成耐水性高的碱金属硅酸盐层，因此欠佳。此外，在300℃以下的热处理中，会发生下列问题：碱金属硅酸盐层的残留水分多，与大气中的二氧化碳等反应而在表面形成碳酸盐等的不纯物或者Mo电极溅镀时生成钼酸钠(sodium molybdate)等。因此，热处理温度较佳的是200℃以上，更佳的是300℃以上，特佳的是400℃以上。
由于实施如此的更高温的热处理，因此本发明所用的基板较佳的是使用铝与异种金属复合并在铝表面形成阳极氧化膜的包层基板。包层基板如前述，可知即便在400℃以上的高温也不会发生阳极氧化膜的裂纹等，具有高耐热性。此外，可知藉由预先对基板进行300℃以上的热处理，可以在阳极氧化膜付予压缩应力，进而提升耐热性，可以确保绝缘性的长期信赖性。藉由在碱金属硅酸盐层涂布后实施该处理，可以兼具碱金属硅酸盐层脱水时必要的热处理以及阳极氧化膜的压缩应力化时必要的热处理。
另一方面，在超过600℃的温度下，因为超过碱金属硅酸盐的玻璃转移温度而欠佳。
[第二态样的附有绝缘层的金属基板]
接着，将使用图面详细说明本发明的第二态样的附有绝缘层的金属基板。图4为本发明的第二态样的附有绝缘层的金属基板的部分扩大剖面图。第二态样的附有绝缘层的金属基板包括如下：至少单面具有金属铝11的金属基板；由多孔氧化铝膜20与无机金属氧化物膜30’形成的复合构造层90’，所述多孔氧化铝膜20在金属铝11上藉由阳极氧化所形成，所述无机金属氧化物膜30’披覆多孔氧化铝膜20的表面20a及多孔氧化铝膜20的细孔表面20b；以及在复合构造层90’上形成的碱金属硅酸盐层31。复合构造层90’的厚度较佳的是1μm～50μm，更佳的是3μm～30μm，特佳的是5μm～20tm。
第二态样的附有绝缘层的金属基板中的复合构造层90’实质上不含有碱金属。此处，所谓实质上不含有碱金属意指下列碱金属除外而不含有碱金属：作为从原料或制造程序不可避地混入的不纯物的碱金属，或者组成分析中作为噪声而被检出的程度的碱金属。如图4所示，无机金属氧化物膜30’披覆多孔氧化铝膜20的细孔表面20b与多孔氧化铝膜20的表面20a，藉此，多孔氧化铝膜20全体被无机金属氧化物膜30’完全地披覆。藉此，即便在藉由涂布来设置碱金属硅酸盐层31的情况下，由于涂布液没有含浸至多孔阳极氧化膜20的细孔，因此没有碱金属自身成为导电载子，可以确保作为绝缘层的机能。进而，由于复合构造层90’为多孔氧化铝膜20的表面20a被无机金属氧化物膜30’披覆的构造，因此可以得到平坦化效果，除了可以抑制基板缺陷所导致的设置于上部的光电转换组件的发电效率降低以外，亦可以防止吸湿而抑制绝缘性降低。
无机金属氧化物膜30’的无机金属氧化物较佳的是氧化硅、氧化铝及氧化钛等，更佳的是氧化硅。在氧化硅的情况下，可以藉由使用烷氧硅烷(alkoxysilane)的液相法(溶胶-凝胶法)来形成。以下将该情况作为例子说明。作为起始物质的单体，例如可以使用含4个烷氧基(alkoxy)的四烷氧硅烷(tetraalkoxysilane)。作为四烷氧硅烷，可以列举较佳的是四甲氧硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧硅烷(tetraethoxysilane)，四异丙氧硅烷(tetraisopropoxysilane)、四丁氧硅烷(tetrabutoxysilane)及二甲氧二乙氧硅烷(dimethoxydiethoxysilane)等，该些可以单独使用，或者2种以上适宜地混合使用。
复合构造层90’可以藉由在多孔氧化铝膜上涂布烷氧硅烷溶液来形成。烷氧硅烷溶液(涂布液)能够以混合烷氧硅烷及溶剂来进行制备。作为溶剂，例如可以使用水、乙醇(ethan01)及甲醇(methan01)等。或者可以使用在该些里混合异丙醇(isopropyl alcoh01)或丁酮(methylethyl ketone)等的混合溶剂。
并且，烷氧硅烷溶液亦可含有各种酸(例如盐酸、醋酸、硫酸、硝酸及磷酸等)、各种碱(例如氨、氢氧化钠及碳酸氢钠等)、硬化剂(例如金属钳合物(chelate)化合物等)及黏度调整剂(例如聚乙烯醇(polyvinyl alcoh01)及聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone)等)等其他成分。
烷氧硅烷溶液的液温较佳的是10℃～80℃的范围，更佳的是20℃～60℃的范围，进一步更佳的是20℃～40℃的范围。液温若高于80℃，则由于多孔氧化铝膜的溶解会强力进行，最后多孔氧化铝膜的细孔壁变薄了，多孔氧化铝膜自身的强度降低，导致裂纹的发生、耐热性的降低及绝缘性的降低，因此欠佳。另一方面，液温若低于10℃，则除了烷氧硅烷溶液的黏度变高，变得难以操作以外，水溶液难以含浸至阳极氧化膜细孔内，恐怕无法得到所希望的复合构造。
烷氧硅烷溶液的浓度在质量分率下较佳的是0.1质量％～30质量％，更佳的是0.5质量％～30质量％，特佳的是1质量％～30质量％。在浓度过低的情况下，被导入至阳极氧化膜细孔的烷氧硅烷变少，变得无法得到复合构造层。另一方面，在浓度过高的情况下，烷氧硅烷溶液变得难以被导入至细孔，亦变得无法得到复合构造层。
烷氧硅烷溶液在室温(22℃)下的黏度较佳的是1mPa·s～20mPa·s，更佳的是2mPa·s～15mPa·s，特佳的是3mPa·s～15mPa·s。在黏度过低的情况下，被导入至阳极氧化膜细孔的烷氧硅烷变少，变得难以得到复合构造层。另一方面，在黏度过高的情况下，烷氧硅烷溶液变得难以被导入至细孔，亦变得难以得到复合构造层。
如上述将准备的烷氧硅烷溶液涂布在多孔氧化铝膜上而形成涂布膜。涂布方法并无特别限制，例如可以使用刮刀法、线棒法、凹版印刷法、喷雾法、浸涂法、旋转涂布法及毛细管涂布法等手法。
如图4所示，在以披覆多孔氧化铝膜20的细孔表面20b与多孔氧化铝膜20的表面20a的方式来设置无机金属氧化物膜30’中，除了上述的烷氧硅烷溶液的温度及黏度以外，可以藉由适宜地调整涂布条件来进行。涂布条件例如意指下列因子：涂布速度(包括浸涂法中的拉起速度及旋转涂布法中的旋转速度等)、刮刀法中的刮刀间隔、线棒法中的线径及喷雾法中的吐出量。
涂布膜形成后，进行使涂布膜中的烷氧硅烷进行水解缩合反应的加热。若进行因溶胶-凝胶反应所造成的烷氧硅烷的水解缩合反应，烷氧硅烷的缩合物会慢慢地高分子量化。加热温度较佳的是50℃～200℃，反应时间较佳的是5分钟～1小时。加热温度若超过200℃，会在烷氧硅烷类的缩合物产生空隙。
无机金属氧化物膜形成后的无机金属氧化物膜的厚度(此处厚度意指披覆多孔氧化铝膜20的表面20a的无机金属氧化物膜的厚度)较佳的是300nm以下，更佳的是200nm以下，特佳的是100nm以下。若厚度大于300nm，则裂纹变得容易发生，密着性降低。另一方面，若无机金属氧化物膜的厚度过薄，则由于提高多孔氧化铝膜与碱金属硅酸盐层的亲和性的效果降低，因此较佳的是10nm以上，更佳的是20nm以上。
第二态样的附有绝缘层的金属基板中的多孔氧化铝膜可以与第一态样的附有绝缘层的金属基板中的多孔氧化铝膜同样地形成。
接着，将对使用本发明的附有绝缘层的金属基板的光电转换组件进行说明(此外，此处将使用第一态样的图2所示的附有绝缘层的金属基板的情况作为例子说明，但是与使用第二态样的附有绝缘层的金属基板作为光电转换组件的构成的情况相同。)图5为表示光电转换组件的一实施形态的概略剖面图。如图5所示，光电转换组件1在金属基板10上将下列所述的组成依序积层而形成：由多孔氧化铝膜与碱金属硅酸盐膜所构成的复合构造层90、碱金属硅酸盐层31、下部电极40、藉由光吸收而产生电子电洞对的光电转换半导体层50、缓冲(buffer)层60、透光性导电层(透明电极)70、上部电极(栅极(grid)电极)80。此外，在金属基板10上有金属铝11，但是在图5中省略。
下部电极(背面电极)40的成分并无特别限制，较佳的是Mo、Cr、w及该些的组合，特佳的是Mo等。下部电极(背面电极)40的膜厚并无特别限制，较佳的是200nm～1000nm左右。
光电转换半导体层50为化合物半导体系光电转换半导体层，主成分(主成分意指20质量％以上的成分)并无特别限制，由于可以得到高光电转换效率，因此可以适宜地使用硫族元素(chalcogen)化合物半导体、黄铜矿(chalcopyrite)构造的化合物半导体及缺陷黄锡矿(stannite)型构造的化合物半导体。
作为硫族元素化合物(含有S、Se及Te的化合物)，可以列举较佳的化合物如下：
II—VI化合物：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe及CdTe等；
I—III—VI2族化合物：CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In，Ga)Se2、CuInS2、CuGaSe2、Cu(In，Ga)(S，Se)2等；
I—III3-VI5族化合物：CuIn3Se5、CuGa3Se5、Cu(In，Ga)3Se5等。
作为黄铜矿型构造及缺陷黄锡矿型构造的化合物半导体，可以列举较佳的化合物半导体如下：
I—III—VI2族化合物：CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In，Ga)Se2、CuInS2、CuGaSe2、Cu(In，Ga)(S，Se)2等；
I—III3-VI5族化合物：CuIn3Se5、CuGa3Se5、Cu(In，Ga)3Se5等。
其中，上述记载中，(In，Ga)及(S，Se)各自表示(In1-xGax)及(S1-ySey)(但是，x=0～1，y=0～1)。
光电转换半导体层的成膜方法并无特别限制。例如在含有Cu、In、(Ga)及S的CI(G)S系的光电转换半导体层的成膜中，可以使用硒(selenium)化法或多元蒸镀法等方法来进行成膜。
光电转换半导体层50的膜厚并无特别限制，较佳的是1.0μm～3.0μm，特佳的是1.5μm～～2.0μm。
缓冲层60并无特别限制，但是较佳的是含有具下列金属元素的金属硫化物：选自由CdS、ZnS、Zn(S，O)及／或Zn(S，O，OH)、SnS、Sn(S，O)及／或Sn(S，O，OH)、InS、In(S，O)及／或In(S，0，OH)等的Cd、Zn、Sn以及In所组成的族群中的至少一种。缓冲层60的膜厚较佳的是10nm～2μm，更佳的是15nm～200nm。
透光性导电层(透明电极)70为在捕获光的同时，与下部电极40成对，作为光电转换半导体层50生成的电流所流过的电极而作用的层。透光性导电层70的组成并无特别限制，较佳的是ZnO：A1等的n-ZnO等。透光性导电层70的膜厚并无特别限制，较佳的是50nm～2μm。
上部电极(栅极电极)80并无特别限制，可以列举A1等。上部电极80的膜厚并无特别限制，较佳的是0.1μm～3μm。
接着将对本发明的半导体装置进行说明。本发明的半导体装置为在本发明的附有绝缘层的金属基板上形成半导体电路的装置。以下，将以光电转换装置作为例子说明半导体装置。图6为本发明的一实施形态的光电转换装置的概略剖面图(图5所示的光电转换组件所集积而成的光电转换装置)。
光电转换装置100在金属基板10上集积组件而形成半导体电路，所述组件在金属基板10上依序积层有由多孔氧化铝膜与碱金属硅酸盐膜所构成的复合构造层90、碱金属硅酸盐层31、下部电极(背面电极)40、光电转换半导体层50、缓冲层60及上部电极(透明电极)80。
剖面图中，在光电转换装置100中形成仅贯通下部电极40的第1开沟部61、贯通光电转换半导体层50与缓冲层60的第2开沟部62以及贯通光电转换半导体层50、缓冲层60与上部电极80的第3开沟部63。
上述构成中，装置藉由第1开沟部61～第3开沟部63可以得到分离成多个组件C的构造。此外，藉由在第2开沟部62内充填上部电极80，可以得到一组件C的上部电极80直列连接邻近组件C的下部电极40的构造。亦即，半导体电路藉由多个开沟部分割成多个组件(cell)，而且以加算该些多个组件各自产生的电压的方式形成电气直列连接的积体电路。此时光电转换机能的有效部分为区域C’。
附有绝缘层的金属基板的阳极氧化膜的绝缘特性中，附有绝缘层的金属基板的金属基板10以成为正极性(positive polarity)的方式而在阳极氧化膜施加电压的情况，与金属基板10以成为负极性(negative polarity)的方式而施加的情况相较下，耐电压变大且显示非常高的绝缘性。该现象的原因未必明朗，但是认为阻障层一面对存在于阻障层的缺陷进行自我修复，一面进行厚膜成长。亦即，认为藉由金属基板10以成为正极性的方式而施加电压，在阻障层的电性上脆弱的缺陷部分发生电场集中，藉由在该缺陷部分附近优先产生阳极氧化现象，缺陷的自我修复会优先产生，随着时间的经过，没缺陷的阻障层会成长。此外，据说高耐压规格的A1电解电容器(condenser)中，在作为电容器的使用状态下会产生缺陷的自我修复。
透过如此现象，本实施形态的光电转换装置为以光电转换装置驱动时的金属基板10的电位高于半导体电路的平均电位的方式所构成。例如图6中，使电位高于半导体电路的平均电位的下部电极40及金属基板10短路。以如此的构成，相对于半导体电路，金属基板10中成为正极性的区域增加，可以仅以阳极氧化膜实现良好的绝缘特性。
此外，附有绝缘层的金属基板的金属基板10较佳的是半导体电路的驱动时与成为最高电位的部分连接(短路)的基板。例如图7为表示本实施形态的光电转换装置中配线例的模式剖面图。图7中的光电转换装置以箭号A的方向流通电子的方式所构成。因此，图7中，金属基板10与成为最高电位的下部电极40短路。以如此的构成，关于金属基板10的全部区域，金属基板10的电位高于等于半导体电路的电位，可以实现更良好的绝缘特性。
此外，图7为理解组件的重复直列连接构造所简易显示的图式，负萃取电极(extraction electrode)的连接可为如所显示的图式的上部电极80，亦可为位于第2开沟部62之下的下部电极40。
此外，短路的场所不限于下部电极，例如亦可为上部电极。此外，在分割形成的多个光电转换组件C中，短路的场所亦可作为驱动时成为最高电压的组件，特别可以作为该组件的电极(下部电极或上部电极)。短路的方法可以列举藉由配线而连接金属基板10与下部电极40等的短路部分的方法，或者在阳极氧化膜的一位置形成针孔而连接金属基板10与下部电极40的方法等。
以下将藉由实例对本发明更加地详细说明。
[实例]
[第一态样的附有绝缘层的金属基板的实例]
(涂布液的准备)
藉由表1所记载的配方准备涂布液。将表1所记载的硅酸钠及硅酸锂的质量比表示于表2及表3。表1的涂布液的浓度为从该质量比所算出。
[表1]
[表2]
[表3]
(实例1—1～实例1—8)
对包括厚度30μm的4N铝及厚度100μm的SUS430的包层材，使用表4所示的各自的电解液，以表4的条件进行阳极氧化而制作阳极氧化基板。在所制作的阳极氧化基板上滴下表1所示的涂布液1，藉由旋转涂布形成碱金属硅酸盐层。此外，实例1—8为在基板上滴下涂布液1后，静置5分钟，其后进行旋转涂布而形成碱金属硅酸盐层。形成后以450℃进行热处理使其干燥。
(比较例1—1)
在(实例1—1～实例l-8)所制作的阳极氧化基板上滴下制备过的涂布液1后，静置10分钟，其后进行旋转涂布而形成碱金属硅酸盐层。形成后以450C进行热处理使其干燥。
(比较例1—2)
在(实例1—1～实例1—8)所制作的阳极氧化基板上滴下0.1mol／L氢氧化钠溶液后，立即进行旋转涂布而形成钠供给层。形成后以450℃进行热处理使其干燥。
(复合构造层的组成测量)
切断多孔氧化铝膜并对剖面进行粗研磨后，以剖面研磨机(cross sectionpolisher)(日本电子制作)对剖面进行研磨。使用蔡司(Zeiss)制作的FE—SEM Ultra55型进行复合构造层的组成分析，对于进行过剖面研磨的试料，从剖面垂直方向进行观察，对于深度方向500nm以及表面平行方向10μm的矩形区域(图3所示区域)，则藉由加速电压5keV、非标准法(ZAF法)实施半定量分析。测量范围为自多孔氧化铝膜的最表面(图3的多孔氧化铝膜20的表面)往内部方向0.5μm的位置以及自多孔氧化铝膜20与金属铝11的界面往表面方向0.5μm的位置之间的区域。各别使用1041eV附近的Na-Kα尖峰(peak)、1486eV附近的A1-Kα尖峰及1739eV附近的Si-Kα尖峰对深度方向的任意500nm范围内的平均组成进行测量。
(水洗适性评估-残留Na比率)
将(实例1—1～实例1—8)及(比较例1—1～比较例1—2)所制作的基板浸渍于室温的纯水3分钟，使用X射线荧光分析(X—ray fluorescent analysis，XRF)测量浸渍前后的Na量并测量1041eV附近的Na-Kαα尖峰的强度比。藉由XRF测量装置(50kV、60nA)并以NaKα线的量测量Na量。将浸渍前的Na量设为1时，将浸渍3分钟后的Na量的比率设为残留Na比率。由于入射X线的潜入深度大约10μm～20μm左右，因此藉由本手法，可以评估多孔氧化铝膜所含的全体Na量。
(太阳电池的制作)
在(实例1—1～实例1-8)及(比较例1-1～比较例1—2)所制作的基板上藉由直流溅镀机(DC sputter)形成厚度800nm的Mo。在Mo电极上成膜CIGS太阳电池。此外，本实例中，使用高纯度铜(纯度99.9999％)、高纯度铟(indium)(纯度99.9999％)、高纯度Ga(纯度99.999％)及高纯度Se(纯度99.999％)的粒状原材料作为蒸镀源。使用铬镍-铝镍热电偶(chromel—alumel thermocouple)作为基板温度监测器。将主真空室(chamber)真空排气至10-6Torr(1.3×10-3Pa)后，控制来自各蒸镀源的蒸镀率(deposition rate)，以最高基板温度530℃的制膜条件进行制膜得到膜厚约1.8μm的CIGS薄膜。接着，以溶液成长法堆积90nm左右的CdS薄膜，并在其上以DC溅镀法形成厚度0.6μm的透明导电膜的ZnO：A1膜作为缓冲层。最后以蒸镀法形成A1栅极电极作为上部电极，藉此制作太阳电池组件(cell)。
(发电效率的测量)
对所制作的太阳电池组件(面积0.5cm2)照射空气质量(Air Mass)(AM)=1.5、100mW／cm2的模拟太阳光，测量能量转换效率。关于实例及比较例的光电转换组件则各自制作8个样本。关于各光电转换组件则以上述条件测量光电转换效率，并将其中的中央值作为各实例及比较例的光电转换组件的转换效率。
将上述手法所测量到的Si或Na相对于A1的质量比、阳极氧化条件、水洗适性评估及发电效率的测量结果表示于表4，将Si相对于A1的质量比显示于图8，将Na相对于A1的质量比显示于如图9。
如表4所示，可知藉由使用高浓度的碱金属硅酸盐水溶液作为涂布液，可以将复合构造层中的Si／A1比设为0.001以上、0.2以下，并将Na／A1比设为0.001以上、0.1以下。此外，即便相同高浓度的涂布液，藉由改变阳极氧化的条件，亦可以变更Si／A1比及Na／A1比。实例1—1～实例1-8中，相对于比较例1—1～比较例1—2可以得到显著的高效率。Na／A1比超过0.1的实例1—8为实例中发电效率最低，但是即便如此，相较于比较例仍可以得到大约2倍的发电效率。实例1—1～实例1—8任一者的残留Na比率皆为70％以上，可知Na的溶出被抑制。亦即，可以推测由于付予了Na水洗适性，因此往CIGS的Na供给则为足够，可以得到高效率。
另一方面，如比较例1—1所示，在涂布液浸渍10分钟的情况下，自表面的深度方向1μm的位置中，Si／A1比超过0.2，漏电流变高。这被认为是因为浸渍时间长，最后多孔氧化铝膜的细孔壁变薄了，多孔氧化铝膜自身的强度降低，而导致绝缘性的降低。比较例1—2为在多孔氧化铝膜设置钠供给层，但是由于残留Na量比率低，未形成在多孔氧化铝膜的细孔表面形成碱金属硅酸盐膜的复合构造层，因此发生绝缘破坏。可以推测比较例1—1或比较例1—2中的阳极氧化膜的壁厚变薄，阳极氧化膜发生裂纹等，绝缘性降低。
(实例2—1～实例2—7)
对包括厚度30μm的4N铝及厚度100μm的SUS430的包层材使用表5所示的各自的电解液，以表5的条件进行阳极氧化而制作阳极氧化基板。在制作的阳极氧化基板上滴下表1所示的涂布液2～涂布液8，藉由旋转涂布而形成碱金属硅酸盐层。形成後以450℃進行熱處理使其乾燥。
将与实例1系列同样地测量到的Si或Na相对于A1的质量比、阳极氧化条件、水洗适性评估及发电效率的测量结果表示于表5，将Si相对于A1的质量比显示于图10，将Na相对于A1的质量比显示于如图11。
实例2—1～实例2—7为使用碱金属硅酸盐的浓度及组成不同的涂布液。如表1及表5所示，碱金属硅酸盐的浓度愈高，则黏度愈高，有Si／A1比及Na／A1比上升的倾向，藉由调整浓度及组成，可以将其设为较佳的Si／A1比及Na／A1比。实例2-1～实例2—7任一者的残留Na比率为68％以上，认为其为良好的水洗适性。发电效率可以得到较比较例近2倍的值。
实例2—3～实例2—5未添加锂，但是该情况与添加钠及锂的实例1—1～实例1—7及实例2—1～实例2—2相较下，发电效率低。此外，添加硼或磷的实例2—6及实例2—7为实例中发电效率最高。
(实例3—1～实例3—6)
对包括厚度30μm的4N铝及厚度100μm的SUS430的包层材，使用80℃、1M／L的丙二酸电解液，并以80V的定电压条件进行阳极氧化，而制作在表面形成10μm的多孔氧化铝膜的基板。在该基板滴下表1的涂布液1后，立即进行旋转涂布而形成碱金属硅酸盐层。此时，藉由将旋转涂布的旋转数适宜地调整在50rpm～5000rpm之间，而将膜厚控制在0.1μm～2μm。形成后以450℃进行热处理使其干燥。
(耐热性评估)
对上述所制作的基板进行从室温到各试验温度为止的500K／min的急速升温，保持15分钟后，降温至室温后，检查多孔氧化铝膜有无发生裂纹。裂纹发生的检查如下述进行：对附有复合构造层的金属基板的状态进行目视检查，并溶解除去金属基板，取出复合构造层，使用光学显微镜观察复合构造层。金属基板的溶解除去中使用碘甲醇溶液。关于裂纹发生的评估，则根据以下的基准藉由目视及光学显微镜来观察。
A：目视及光学显微镜观察中，任一者皆未有裂纹发生
B：目视未有裂纹发生，光学显微镜观察则有裂纹发生
C：目视及光学显微镜的任一者皆有裂纹发生
将结果表示于表6。此外，比较例3—1为评估形成阳极氧化膜的包层基板自身的耐热性的例子。
如表6所示，随着碱金属硅酸盐层变厚，耐热裂纹性有降低的倾向实例3—5为550C的急速升温而碱金属硅酸盐层发生裂纹，实例3—6则确认到碱金属硅酸盐层发泡。通常的使用中几乎没有如此的急速升温，但是若从耐热性的观点来看，碱金属硅酸盐层较佳的是1.4μn以下，更佳的是1μm以下。
关于实例1—1的形成有复合构造层的阳极氧化基板，将未进行热处理的试料、250℃热处理试料及450℃热处理试料浸渍于纯水，使用XRE对经过浸渍时间的Na量进行评估。将结果显示于图12。关于未进行热处理的试料，在1分钟左右下钠几乎消失，另一方面，可知进行热处理的试料为安定地存有钠。若比较热处理温度250℃及450℃，则后者的变化量较少，可知愈高温愈安定。
图13为实例1—1及比较例1—2的CIGS结晶的电子显微镜照片。从该2张CIGS结晶的电子显微镜照片可明确地知道藉由使用第一实施态样的附有绝缘层的金属基板，钠扩散至CIGS，CIGS结晶的粒径变大结果可以得到能量转换效率高的太阳电池。
[第二态样的附有绝缘层的金属基板的实例]
(涂布液的准备)
藉由表7及表8所记载的配方准备涂布液A及涂布液B。
[表7]
[表8]
(实例21)
对包括厚度30μm的4N铝及厚度100μm的SUS430的包层材，使用50℃、0．5M／L的草酸电解液，并以40V的定电压条件进行阳极氧化，而制作阳极氧化基板。在制作的阳极氧化基板上滴下表7所示的涂布液A并进行旋转涂布后，以150℃进行30分钟的热处理，藉此形成氧化硅及多孔阳极氧化膜的复合构造层。进而，滴下涂布液B并进行旋转涂布后，以450℃进行30分钟的热处理，藉此形成碱金属硅酸盐层。
(比较例21)
在(实例21)所制作的多孔氧化基板上滴下涂布液B并进行旋转涂布后，以450℃进行30分钟的热处理，藉此形成碱金属硅酸盐层。
将实例21及比较例21的涂布液与热处理温度表示于表9。
[表9]
| 涂布1 | 热处理1 | 涂布2 | 热处理2 | |
| 实例21 | 涂布液A | 150℃ | 涂布液B | 450℃ |
| 比较例21 | 涂布液B | 450℃ |
(评估)
(电气绝缘性)
在实例21及比较例21所制作的基板形成直径3．6mm的上部金电极。在干燥氮气气氛中以180℃进行加热处理，使阳极氧化膜吸收到的水分暂时干燥后，在原始的干燥氮气气氛下将制作的基板作为正极性，施加1V电压，接着使施加电压每次依序增加1V。将100V节距(pitch)下所测量到的电流值显示于图14。如图14所示，实例21在200V下有1×10-8A／cm2以下的漏电流及在800V下有1×10-6A／cm2以下的漏电流。另一方面，认为比较例21在200V下有1×10-7A／cm2以上的漏电流及在800V下有1×10-5A／cm2以上的漏电流，绝缘性大幅降低。
如以上的实例明确所示，由于第二实施态样的附有绝缘层的金属基板为复合构造层中实质上不含有碱金属，因此没有碱金属自身成为导电载子，此外，由于藉由无机金属氧化物膜披覆复合构造层的多孔氧化铝膜及该多孔氧化铝膜的细孔表面，因此难以吸收水分，可以提升作为绝缘层的机能。
[光电转换装置]
(实例31)
对包括厚度30μm的4N铝及厚度100μm的SUS430的包层材，使用50℃、0.5M／L的草酸电解液，并以40V的定电压条件进行阳极氧化，而制作阳极氧化基板。在制作的阳极氧化基板上滴下表8所示的涂布液B并进行旋转涂布后，以450℃进行30分钟的热处理，藉此形成碱金属硅酸盐层。在制作的碱金属硅酸盐层上形成直径3.6mm的上部金电极。在湿度50％的大气中，将基板作为正极性，流通10μA／cm2的电流275分钟。将10μA／cm2的的电流流通时间设为横轴且施加电压设为纵轴的图示(plot)显示于图15。
(实例32)
与实例31同样地制作试料，将基板作为负极性并流通10μA／cm2的电流275分钟。
(评估)
(阻障层剖面观察)
从剖面垂直方向对实例31及实例32所制作的基板的破断面使用蔡司制作的FE—SEM Ultra55型进行观察，并将观察到的剖面像表示于图16。如图16所示，相对于实例32的阻障层为50nm左右，实例31的阻障层为300nm左右。实例31的阻障层厚的理由为认为将基板作为正极性，藉由流通10μA／cm2的电流275分钟，因此进行阳极氧化。此外，此时的注入电气量为0.165C／cm2。
(评估)
(电气绝缘性)
在湿度50％的大气中，将实例31及实例32所制作的基板作为正极性，施加1V电压，接着使施加电压每次依序增加1V。将100V节距所测量到的电流值显示于图17。如图17所示，实例31在200V下有1×10-8A／cm2以下的漏电流及在800V下有1×10-6A／cm2以下的漏电流。
另一方面，确认到实例32在200V下有1×10-6A／cm2以上的漏电流及在800V下有1×10-5A／cm2以上的漏电流，绝缘性大幅降低。
从以上的实例明确所示，使用本发明的附有绝缘层的金属基板，如实例31所示，在将金属基板连接于高于半导体电路的平均电位的部分的情况下，由于阻障层变厚且阻障层内的离子传导被抑制，因此绝缘性大幅提高。因此，藉由将本发明的附有绝缘层的金属基板如此连接，可以将电气绝缘性设为更可靠的性质。
Claims (25)
1.一种附有绝缘层的金属基板，其特征在于包括：
金属基板，至少单面具有金属铝；以及
复合构造层，由多孔氧化铝膜与碱金属硅酸盐膜所形成，所述多孔氧化铝膜藉由阳极氧化而形成在所述金属铝上，所述碱金属硅酸盐膜披覆所述多孔氧化铝膜及所述多孔氧化铝膜的细孔表面，
其中，在所述复合构造层侧自所述复合构造层与所述金属铝的界面厚度1μm的位置与在所述复合构造层侧自所述复合构造层与位于所述金属铝的相反侧的上部层的界面厚度1μm的位置之间的区域内的任意位置中，所述复合构造层中硅相对于铝的质量比为0.001以上、0.2以下。
2.根据权利要求1所述的附有绝缘层的金属基板，其特征在于：所述碱金属硅酸盐膜的碱金属至少为钠；以及
在所述复合构造层侧自所述复合构造层与所述金属铝的界面厚度1μm的位置与在所述复合构造层侧自所述复合构造层与位于所述金属铝的相反侧的上部层的界面厚度1μm的位置之间的区域内的任意位置中，所述复合构造层中钠相对于铝的质量比为0.001以上、0.1以下。
3.根据权利要求2所述的附有绝缘层的金属基板，其特征在于：所述碱金属硅酸盐膜的碱金属为钠、锂或者钾。
4.根据权利要求2所述的附有绝缘层的金属基板，其特征在于：所述碱金属硅酸盐膜含有硼或者磷。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的附有绝缘层的金属基板，其特征在于：在所述复合构造层上具有披覆所述多孔氧化铝膜的端面而形成的碱金属硅酸盐层。
6.根据权利要求5所述的附有绝缘层的金属基板，其特征在于：所述碱金属硅酸盐层的厚度为1μm以下。
7.一种附有绝缘层的金属基板，其特征在于包括：
金属基板，至少单面具有金属铝；
复合构造层，由多孔氧化铝膜与无机金属氧化物膜所形成，所述多孔氧化铝膜藉由阳极氧化而形成在所述金属铝上，所述无机金属氧化物膜通过涂布方法来披覆所述多孔氧化铝膜的整个表面及其细孔的整个表面；以及
碱金属硅酸盐层，形成在所述复合构造层上，
其中所述复合构造层中实质上不含有碱金属。
8.根据权利要求7所述的附有绝缘层的金属基板，其特征在于：所述无机金属氧化物膜的无机金属氧化物为氧化硅。
9.根据权利要求7或8所述的附有绝缘层的金属基板，其特征在于：披覆所述多孔氧化铝膜的表面的所述无机金属氧化物膜的厚度为300nm以下。
10.根据权利要求9所述的附有绝缘层的金属基板，其特征在于：所述碱金属硅酸盐层的厚度为1μm以下。
11.根据权利要求1或7所述的附有绝缘层的金属基板，其特征在于：所述金属基板为将铝或者不锈钢的单面或双面藉由铝板一体化而成的包层材。
12.根据权利要求1或7所述的附有绝缘层的金属基板，其特征在于：所述金属基板为将铁钢板的单面或双面藉由铝板一体化而成的包层材。
13.根据权利要求11所述的附有绝缘层的金属基板，其特征在于：所述多孔氧化铝膜具有压缩应力。
14.根据权利要求12所述的附有绝缘层的金属基板，其特征在于：所述多孔氧化铝膜具有压缩应力。
15.一种半导体装置，其特征在于：
在权利要求1-4、6-8、10及13-14中任一项所述的附有绝缘层的金属基板上形成半导体电路。
16.根据权利要求15所述的半导体装置，其特征在于：所述金属基板连接高于所述半导体电路的平均电位的部分。
17.根据权利要求16所述的半导体装置，其特征在于：所述金属基板在所述半导体电路驱动时与成为最高电位的部分短路。
18.一种半导体装置，其特征在于：在权利要求5所述的附有绝缘层的金属基板上形成半导体电路。
19.一种半导体装置，其特征在于：在权利要求9所述的附有绝缘层的金属基板上形成半导体电路。
20.一种半导体装置，其特征在于：在权利要求11或12所述的附有绝缘层的金属基板上形成半导体电路。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的半导体装置，其特征在于：所述金属基板连接高于所述半导体电路的平均电位的部分。
22.根据权利要求21所述的半导体装置，其特征在于：所述金属基板在所述半导体电路驱动时与成为最高电位的部分短路。
23.根据权利要求15、18-20中任一项所述的半导体装置，其特征在于：所述半导体电路的半导体为光电转换半导体。
24.一种附有绝缘层的金属基板的制造方法，其为根据权利要求1所述的附有绝缘层的金属基板的制造方法，其特征在于：
在金属基板的至少单面所设置的金属铝上，对所述金属铝进行阳极氧化而形成多孔氧化铝膜，将所述多孔氧化铝膜浸渍于含有5质量％～30质量％的碱金属硅酸盐的水溶液，或者在所述多孔氧化铝膜上涂布含有5质量％～30质量％的碱金属硅酸盐的水溶液，浸渍或涂布后进行热处理，藉此形成由所述多孔氧化铝膜与披覆所述多孔氧化铝膜的细孔表面的碱金属硅酸盐膜所形成的复合构造层。
25.根据权利要求24所述的附有绝缘层的金属基板的制造方法，其特征在于：所述热处理的温度为200℃～600℃。
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