KR101860172B1 - 광전지용 도전성 기판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알칼리 이온을 함유하는 유전성 기판 (1), 기판 (1) 상에 형성되며, 몰리브덴 층을 포함하는 전극 코팅 (4), 및 기판 (1)과 전극 코팅 (4) 사이에 위치되어 기판 (1) 상에 형성된 복수의 층으로 이루어진 스택 (2)을 포함하는 도전성 기판에 관한 것이다. 스택 (2)은 기판 (1) 상에 형성된 알칼리 불침투성 제1 층 (2A), 알칼리 불침투성 제1 층 (2A) 상에 형성되며, 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)과는 다른 재료로 이루어진 알칼리 보유층 (2B), 및 알칼리 보유층 (2B) 상에 형성되며, 알칼리 보유층 (2B)과는 다른 재료로 이루어진 알칼리 불침투성 제2 층 (2A')을 포함한다. 알칼리 보유층 (2B) 대 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)의 두께 비율은 2 이상이다.
Description
본 발명은 광전지 분야, 보다 구체적으로는, 박층 광전지를 제조하는데 사용되는 몰리브덴 기재 도전성 기판의 분야에 관한 것이다.
특히, 공지되어 있는 바로는, 제2 세대라 불리는 일부 박층 광전지는, 일반적으로 구리 Cu, 인듐 In, 셀레늄 Se 및/또는 황 S 캘코피라이트 (chalcopyrite)로 이루어진 흡수제 층으로 코팅된 몰리브덴 기재 도전성 기판을 사용한다. 흡수제 층은, 예를 들어, CuInSe2 형의 재료일 수 있다. 이러한 유형의 재료는 CIS라는 약칭으로 알려져 있다. 그것은 또한 CIGS일 수도 있으며, 즉, 추가로 갈륨을 포함하는 재료이다.
이러한 유형의 용도에서, 전극은 일반적으로 몰리브덴 (Mo)을 기재로 하는데, 몰리브덴이 여러 가지 장점을 갖기 때문이다. 몰리브덴은 우수한 도전체 (10 μΩ.cm 정도의 비교적 낮은 비저항)이다. 몰리브덴은 높은 융점 (2610 ℃)을 가지므로, 요구되는 고온 열처리가 가능하다. 또한, 셀레늄과 황에 대해 어느 정도 양호한 내성을 나타낸다. 흡수제 층의 침착은 일반적으로 셀레늄 또는 황을 포함하는 분위기와의 접촉이 따르는데, 이는 대다수의 금속을 손상시키는 경향이 있다. 몰리브덴은 그 표면에서 특히 셀레늄과 반응하여 MoSe2를 형성하지만, 그의 특성의 대부분, 특히 전기적 특성을 유지하며, CIS 또는 CIGS층과 적절한 전기적 접촉을 유지한다. 마지막으로, 몰리브덴은 CIS 또는 CIGS형의 층이 잘 접착되는 재료이며, 심지어 그의 결정 성장을 촉진하기도 한다.
그러나, 몰리브덴은 고가이므로 산업적으로 생산하려는 경우에는 이것이 주된 단점이 된다. 이는 몰리브덴 층이 통상적으로 음극 스퍼터링 (자기장-보조된)에 의해 침착되기 때문이다. 실제로, 몰리브덴 타겟은 고가이다. 더욱 중요한 것은, 원하는 수준의 전기 전도도 (S 또는 Se를 함유하는 분위기에서 처리된 후, 2 Ω/□ 이하, 바람직하게는 1 또는 0.5 Ω/□ 이하의 스퀘어 당 저항)를 얻기 위해서는, 일반적으로 700 nm 내지 1 μm 정도의 비교적 두꺼운 Mo 층이 필요하다는 것이다.
생-고뱅 글라스 프랑스 (Saint-Gobain Glass France)의 특허 출원 WO-A-02/065554는 추후의 열처리 과정에서 몰리브덴 기재 박층의 품질을 유지하기 위하여 비교적 얇은 (500 nm 미만) 몰리브덴 층, 및 기판과 몰리브덴 기재 층 사이에 알칼리 불침투성인 하나 이상의 층을 제공하는 것을 교시하고 있다.
그럼에도 불구하고, 이러한 유형의 도전성 기판은 여전히 비교적 고가이다.
본 발명의 한 가지 목적은 제조 비용이 비교적 낮은 신규 몰리브덴 기재 도전성 기판을 제공하는 것이다.
이러한 목적으로, 본 발명의 주제는,
- 알칼리 이온을 포함하는 유전성 기판;
- 기판 상에 형성되고, 몰리브덴 기재 층을 포함하는 전극 코팅
을 포함하는 광전지용 도전성 기판으로서,
기판과 전극 코팅 사이에 개재되어 기판 상에 형성된, 수 개의 층으로 이루어진 스택을 포함하며,
스택은
ㆍ 기판 상에 형성된 알칼리 (즉, 알칼리 이온에 대하여) 불침투성 제1 층;
ㆍ 알칼리 (즉, 알칼리 이온) 보유층으로서, 알칼리 불침투성 제1 층 상에 형성되고, 알칼리 불침투성인 제1 층과는 다른 재료로 이루어지며, 알칼리 보유층 대 알칼리 불침투성 제1 층의 두께 비율이 2 이상인 알칼리 보유층;
ㆍ 알칼리 (즉, 알칼리 이온에 대하여) 불침투성 제2 층으로서, 알칼리 보유층 상에 형성되며, 알칼리 보유층과는 다른 재료로 이루어지는 알칼리 불침투성 제2 층을 포함하는
도전성 기판에 관한 것이다.
그와 같은 스택은 도전성 기판에 수행되는 열처리, 특히, 캘코피라이트-계의 흡수제의 침착 과정 중에 알칼리 (즉, 알칼리 이온)에 대한 유효한 차단을 제공한다.
이는 일부 재료가 상이한 두 가지 이유로 상부층으로의 알칼리의 이동을 방지하기 때문인 것으로 밝혀졌다.
이하 "알칼리 불침투성"이라 불리는 일부 재료는 알칼리 금속 이온이 통과하기가 어려우므로, 상부층으로의 알칼리의 이동을 방지할 수 있는 것으로 밝혀졌다. "알칼리 보유"라 불리는 다른 재료는 그 자체가 알칼리 이온을 저장하는 역할을 하며, 또한 상부층으로의 알칼리의 이동을 방지한다.
스택은 보유층을 두 개의 불침투성 층 사이에 배치함으로써 불침투성 층과 보유층을 효과적으로 조합시키고 있다. 이러한 이유로, 알칼리 이온이 제1 불침투성 층을 통과하더라도 대부분은 보유층 내에 포획될 것이며, 이는 특히 제2 불침투성 층이 알칼리 이온이 보유층으로부터 빠져나가는 것을 상당히 억제할 수 있기 때문이다.
광학용으로 Si3N4/SiO2/Si3N4 스택을 사용하는 WO-A02/065554에서와 같이, 광학용으로 적정화된 스택과는 대조적으로, 본 발명에서 층들은 동일한 두께를 갖도록 선택되지 않는다.
스택의 보유층은 그것이 침착되어 있는 불침투성 층 두께의 두 배 이상이다. 이는 실질적으로 보유층의 두께만이 스택의 알칼리 차단 특성에 상당히 긍정적인 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 이와 같이 스택은 알칼리 이온이 상부층을 향하여 이동하는 것을 방지하는데 특히 적절하며, 비교적 저가로 생산될 수 있다.
스택의 작용으로 기판으로부터 알칼리의 이동은 상당히 제한되며, 몰리브덴 기재 층의 품질은 유지된다.
몰리브덴 기재 층이 알칼리 이온의 작용으로 인해 손상받을 위험이 없으므로, 예컨대, 약 30 nm의 얇은 몰리브덴 기재 층을 제공할 수 있다. 따라서, 전극 코팅의 비용은 비교적 낮아질 수 있다.
또한, WO-A-02/065554에 설명되어 있는 바와 같이, 몰리브덴 층의 두께를 감소시키는 것은 또 다른 장점을 갖는다. 즉, 이와 같이 비교적 얇은 층을 고도로 응력을 받는 층을 가져오는 파라미터를 사용하여 음극 스퍼터링에 의해 침착시키는 경우에도, 두꺼운 층에서 나타날 수 있는 층간박리(delamination)의 문제점을 일으키지 않는다는 것이다. 또한, 박층은 핀홀과 관련하여 알려진 결함을 거의 나타내지 않는 경향이 있다.
또한, 그러한 스택을 사용함으로써 기판으로서 플로트 공정에 의해 수득되는 소다-석회-실리카 타입의 유리 시트를 사용할 수 있으며, 이와 같은 유리는 비교적 저렴하고, 그러한 유형의 재료에 대해 알려진 모든 특성, 예를 들어, 투명도, 불투수성 및 경도를 나타낸다.
특정 실시양태에 따라서, 상기한 장치는 추가로 다음과 같은 기술적 특징 중 하나 이상을 독립적으로 또는 기술적으로 가능한 모든 조합으로 포함한다:
- 알칼리 보유층 대 알칼리 불침투성 제1 층의 두께 비율은 3 이상이다;
- 알칼리 불침투성 제1 층의 두께는 3 nm 이상, 예를 들어, 5 nm 이상이다;
- 알칼리 불침투성 제1 층의 두께는 30 nm 이하, 예를 들어, 20 nm 이하, 예를 들어, 15 nm 이하이다;
- 알칼리 보유층의 두께는 20 nm 이상, 예를 들어, 25 nm 이상이다;
- 알칼리 보유층의 두께는 60 nm 이하, 예를 들어, 40 nm 이하, 예를 들어, 35 nm 이하이다;
- 알칼리 보유층은 알칼리 불침투성 제1 층과 접촉하고 있다;
- 알칼리 보유층 대 알칼리 불침투성 제2 층의 두께 비율은 2 이상, 예를 들어, 3 이상이다;
- 알칼리 불침투성 제2 층의 두께는 3 nm 이상, 예를 들어, 5 nm 이상이다;
- 알칼리 불침투성 제2 층의 두께는 30 nm 이하, 예를 들어, 20 nm 이하, 예를 들어, 15 nm 이하이다;
- 알칼리 불침투성 제2 층은 알칼리 보유층과 접촉하고 있다;
- 알칼리 불침투성 제1 층과 알칼리 불침투성 제2 층은 하나의 동일한 재료로 이루어진다;
- 상기 스택은 단지 알칼리 불침투성 제1 층, 알칼리 보유층 및 알칼리 불침투성 제2 층을 포함한다;
- 상기 스택은 알칼리 불침투성 제2 층 상에 형성된 제2 알칼리 보유층을 포함하고, 상기 스택은 제2 알칼리 보유층 상에 형성된 알칼리 불침투성 제3 층을 포함한다;
- 제2 알칼리 보유층 대 알칼리 불침투성 제2 층의 두께 비율은 2 이상, 예를 들어, 3 이상이다;
- 제2 알칼리 보유층 대 알칼리 불침투성 제3 층의 두께 비율은 2 이상, 예를 들어, 3 이상이다;
- 알칼리 불침투성인 각 층은 질화규소를 기재로 한다;
- 알칼리 보유를 위한 층 또는 각 층은 산화규소 또는 산화주석을 기재로 하며, 예를 들어, 주석과 아연의 혼합 산화물을 기재로 한다;
- 몰리브덴 기재 층의 두께는 20 nm 이상, 예를 들어, 50 또는 80 nm 이상이다;
- 몰리브덴 기재 층의 두께는 500 nm 이하, 예를 들어, 400 nm 이하, 예를 들어, 300 nm 이하 또는 200 nm 이하이다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기한 바와 같은 도전성 기판, 및 도전성 기판 상에 형성된 광-흡수제 층, 예를 들어, 캘코피라이트 기재의 층을 포함하는 반도체 장치이다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기한 바와 같은 반도체 장치를 포함하는 광전지이다.
본 발명의 또 다른 주제는 도전성 기판의 제조 방법으로서,
- 알칼리를 포함하는 유전성 기판 상에 알칼리 불침투성 제1 층을 형성시키는 단계;
- 알칼리 불침투성 제1 층 상에 알칼리 보유층을 형성시키는 단계 - 알칼리 보유층 대 알칼리 불침투성 제1 층의 두께 비율은 2 이상이고, 알칼리 보유층은 알칼리 불침투성 제1 층과 다른 재료로 이루어짐 -;
- 알칼리 보유층 상에 알칼리 보유층과 다른 재료로 이루어지는 알칼리 불침투성 제2 층을 형성시키는 단계;
- 알칼리 불침투성 제2 층 상에 몰리브덴 기재 층을 포함하는 전극 코팅을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이다.
특정 실시양태에 따라서, 상기한 방법은 추가로 다음과 같은 기술적 특징 중 하나 이상을 독립적으로 또는 기술적으로 가능한 모든 조합으로 포함한다:
- 알칼리 보유층 대 알칼리 불침투성 제1 층의 두께 비율은 3 이상이다;
- 알칼리 불침투성 제1 층의 두께는 3 nm 이상, 예를 들어, 5 nm 이상이다;
- 알칼리 불침투성 제1 층의 두께는 30 nm 이하, 예를 들어, 20 nm 이하, 예를 들어, 15 nm 이하이다;
- 알칼리 보유층의 두께는 20 nm 이상, 예를 들어, 25 nm 이상이다;
- 알칼리 보유층의 두께는 60 nm 이하, 예를 들어, 40 nm 이하, 예를 들어, 35 nm 이하이다;
- 알칼리 보유층은 알칼리 불침투성 제1 층 상에 직접 형성된다;
- 알칼리 보유층 대 알칼리 불침투성 제2 층의 두께 비율은 2 이상, 예를 들어, 3 이상이다;
- 알칼리 불침투성 제2 층의 두께는 3 nm 이상, 예를 들어, 5 nm 이상이다;
- 알칼리 불침투성 제2 층의 두께는 30 nm 이하, 예를 들어, 20 nm 이하, 예를 들어, 15 nm 이하이다;
- 알칼리 불침투성 제2 층은 알칼리 보유층 상에 직접 형성된다;
- 알칼리 불침투성 제1 층과 알칼리 불침투성 제2 층은 하나의 동일한 재료로 이루어진다;
- 단지 알칼리 불침투성 제1 층, 알칼리 보유층 및 알칼리 불침투성 제2 층이 전극 코팅의 형성 전에, 심지어는 몰리브덴 기재 층의 형성 전에 기판 상에 형성된다;
- 상기 방법은 알칼리 불침투성 제2 층 상에 제2 알칼리 보유층을 형성시키는 단계, 및 제2 알칼리 보유층 상에 알칼리 불침투성 제3 층을 형성시키는 단계를 포함한다;
- 제2 알칼리 보유층 대 알칼리 불침투성 제2 층의 두께 비율은 2 이상, 예를 들어, 3 이상이다;
- 제2 알칼리 보유층 대 알칼리 불침투성 제3 층의 두께 비율은 2 이상, 예를 들어, 3 이상이다;
- 알칼리 불침투성인 각 층은 질화규소를 기재로 한다;
- 알칼리 보유를 위한 층 또는 각 층은 산화규소 또는 산화주석을 기재로 하며, 예를 들어, 주석과 아연의 혼합 산화물을 기재로 한다;
- 몰리브덴 기재 층의 두께는 20 nm 이상, 예를 들어, 50 또는 80 nm 이상이다;
- 몰리브덴 기재 층의 두께는 500 nm 이하, 예를 들어, 400 nm 이하, 예를 들 어, 300 nm 이하 또는 200 nm 이하이다.
본 발명은 단지 예시의 목적으로 주어진 하기 기재와 첨부된 도면을 참조하여 더욱 잘 이해될 것이고, 도 1은 도전성 기판의 단면을 나타낸 것이고, 도 2는 도 1의 도전성 기판을 포함하는 광전지를 유사하게 도시하고 있다.
도면은 명확한 표현을 위해 축적에 따르지 않았으며, 특히 기판과 침착된 층들 사이의 두께 차이는, 예를 들어, 500배 정도로 크다.
도면은 명확한 표현을 위해 축적에 따르지 않았으며, 특히 기판과 침착된 층들 사이의 두께 차이는, 예를 들어, 500배 정도로 크다.
광전지용 도전성 기판이 도 1에 도시되어 있으며, 도전성 기판은
- 유리로 된 유전성 기판 (1);
- 기판 (1) 상에 형성된 알칼리 차단층 스택 (2); 및
- 알칼리 차단층 스택 (2) 상에 형성된 몰리브덴 기재 전극 코팅 (4)을 포함한다.
"층 B 상에 형성된 (또는 침착된) 층 A"란, 본 명세서 전체를 통하여, 층 A가 층 B 상에 직접 형성되어 층 B와 접촉하고 있거나, 층 B 상에 층 A와 층 B 사이에 하나 이상의 층이 개재되어 있는 상태로 형성되어 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 본 명세서 전체를 통하여 "포함하는 (포함한다)"이란 "1종 (하나) 이상을 포함하는" 것으로 이해되어야 한다.
도시된 알칼리 차단층 스택 (2)은 단지 3개의 층을 포함한다:
- 유리 기판 (1) 상에 직접 형성된 알칼리 불침투성 제1 층 (2A);
- 알칼리 불침투성 제1 층 (2A) 상에 직접 형성된 알칼리 보유층 (2B);
- 알칼리 보유층 (2B) 상에 직접 형성된 알칼리 불침투성 제2 층 (2A').
그럼에도 불구하고, 또 다른 형태로서, 알칼리 차단층 스택 (2)은 3개를 초과하는 층, 예를 들어, 홀수 개의 층들을 포함하며, 스택은 바람직하게는 알칼리 불침투성 층과 알칼리 보유층을 교대로 포함한다.
또 다른 형태에서, 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)은 유리 기판 (1) 상에 직접 침착되어 있지 않다.
또한, 다른 층들이 알칼리 차단층 스택 내에 삽입될 수 있음에 주목하여야 한다.
이와 같이, 알칼리 차단층 스택 (2)은 일반적으로
- 기판 (1) 상에 형성된 알칼리 불침투성 제1 층 (2A);
- 알칼리 불침투성 제1 층 (2A) 상에, 예를 들어, 알칼리 불침투성 제1 층 (2A) 상에 직접 형성된 알칼리 보유층 (2B);
- 알칼리 보유층 (2B) 상에, 예를 들어, 알칼리 보유층 (2B) 상에 직접 형성된 알칼리 불침투성 제2 층 (2A')을 포함한다.
또한, 본 명세서 전체를 통하여 "층을 포함하는 (포함한다)"이란 "하나 이상의 층을 포함하는" 것으로 이해되어야 한다.
알칼리 보유층 (2B)은 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)과는 다른 재료로 이루어진다. 또한, 알칼리 보유층 (2B) 대 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)의 두께 비율은 2 이상, 예를 들어, 3 이상이다.
본 명세서 전체를 통하여, "알칼리 불침투성 층"이란 알칼리 불침투성 재료, 즉, 알칼리 금속 이온이 통과하기 어려운 재료로 된 층을 의미하며, "알칼리 보유층"이란 알칼리를 보유하는 재료, 즉, 알칼리 이온을 재료 내에 보유하는 능력이 있는 재료로 된 층을 의미하는 것으로 이해된다.
이들 재료를 기술하기 위한 두 가지 시험이 하기 기재되어 있다.
알칼리 불침투성 재료와 알칼리 보유 재료의 시험
최소 두께가 2 mm이고, 나트륨 이온의 중량 기준 농도인 C유리가 5% 이상인 유리 기판을 사용한다. 시험 재료를 직접 기판 상에 두께 100 nm의 층으로서 침착시킨다.
이어서, 그 조합을 공기 중 약 1 atm의 압력하에 600 ℃에서 30분 동안 어닐링한다.
어닐링 후, 나트륨 이온의 층내 50 nm 깊이에서의 중량 기준 농도를 SIMS (2차 이온 질량 스펙트럼 분석법)으로 측정한다. 이를 C50이라 한다. 이 농도를 또한 보유 재료의 시험을 위하여 어닐링 전 대조 샘플에 대해서도 측정하며, 이를 또한 C50이라 한다.
알칼리 불침투성 재료의 시험은 어닐링 후 C50/C유리 ≤ 0.001이면 성공적인 것이다.
알칼리 보유 재료의 시험은 어닐링 전 C50/C유리 ≤ 0.001이고, 어닐링 후 C50/C유리 ≥ 0.3이면 성공적인 것이다.
SIMS 측정법은 나트륨 이온의 농도를 특정하기 위하여, 예컨대, 다음과 같은 파라미터로 실시한다.
- Cs 원자로 마모 (에너지 = 3 keV)
- Ga 원자로 분석 (에너지 = 15 keV)
상기 측정법은 예로서 제공된 것이다. 또 다른 형태로서, 나트륨 이온의 중량 기준 농도 분석은 적절한 어떠한 방법으로나 수행될 수 있다.
알칼리 불침투성 재료는, 예를 들어, 질화규소 또는 질화알루미늄으로 이루어진다.
알칼리 보유 재료는, 예를 들어, 산화규소, 산화주석 또는 주석과 아연의 혼합 산화물로 이루어지며, 산화아연은 소량 성분이다.
상기 질화물 및 산화물은 질소 및 산소 각각에 있어서 화학양론적 양, 그 미만 또는 그를 초과하는 양일 수 있음에 주목하여야 한다.
알칼리 보유층 및 알칼리 불침투성 층은, 특히 층을 마그네트론 침착시키는 경우에 금속, 예를 들어, 알루미늄으로 도핑된다.
동일한 재료가, 예컨대, 각각 알칼리 차단층 스택 내의 모든 알칼리 불침투성 층 및 모든 알칼리 보유층에 대해 사용될 수 있다.
알칼리 불침투성 제1 층 (2A)의 두께는 예를 들어, 3 nm 이상, 예를 들어, 5 nm 이상이고, 또한 예를 들어, 30 nm 이하, 예를 들어, 20 nm 이하, 예를 들어, 15 nm 이하이다.
알칼리 보유층 (2B)의 두께는 예를 들어, 20 nm 이상, 예를 들어, 25 nm 이상이고, 또한 예를 들어, 60 nm 이하, 예를 들어, 40 nm 이하, 예를 들어, 35 nm 이하이다.
알칼리 불침투성 제2 층 (2A')의 두께는, 예를 들어, 3 nm 이상, 예를 들어, 5 nm 이상이고, 또한 예를 들어, 30 nm 이하, 예를 들어, 20 nm 이하, 예를 들어, 15 nm 이하이다.
또 다른 형태로서, 알칼리 차단층 스택은 두 개 이상의 추가의 층, 즉, 알칼리 불침투성 제2 층 상에, 예컨대, 직접 형성된 제2 알칼리 보유층, 및 제2 알칼리 보유층 상에, 예컨대, 직접 형성된 제3 알칼리 불침투성 층을 포함한다.
제2 알칼리 보유층의 두께는, 예를 들어, 20 nm 이상, 예를 들어, 25 nm 이상이고, 또한 60 nm 이하, 예를 들어, 40 nm 이하, 예를 들어, 35 nm 이하이다.
알칼리 불침투성 제3 층의 두께는, 예를 들어, 3 nm 이상, 예를 들어, 5 nm 이상이고, 또한, 예를 들어, 30 nm 이하, 예를 들어, 20 nm 이하, 예를 들어, 15 nm 이하이다.
도전성 기판의 나머지 층에 대해 이하 기술한다.
전극 코팅 (4)은 하나 이상의 몰리브덴 기재 층을 포함한다는 점에서 특이하다. 전극 코팅은, 예를 들어, WO-A-02/065554에 기재된 바와 같은 전극 코팅이다.
본 명세서 전체를 통하여, "전극 코팅"이란 전자를 전달하는, 다시 말해서, 전자의 이동에 의해 제공되는 전기 전도도를 갖는 하나 이상의 층을 포함하는 전류-운송 코팅을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체를 통하여, "몰리브덴 기재"란 상당량의 몰리브덴으로 이루어진, 즉, 전적으로 몰리브덴으로 이루어지거나 (따라서, 금속), 주로 몰리브덴을 포함하는 금속 합금, 또는 몰리브덴을 기재로 하는 화합물, 예를 들어, 몰리브덴 디술파이드, 몰리브덴 디셀레나이드, 몰리브덴 디술파이드 및 디셀레나이드 화합물 Mo(S,Se)2, 또는 몰리브덴 산화물, 질화물 또는 옥시질화물 Mo(O,N)로 이루어진 재료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
통상적으로, (S, Se)라는 표시는 SxSe1-x 조합물 (0 ≤ x ≤ 1)에 관한 것을 나타낸다.
예를 들어, 도 1 및 2에 도시된 바와 같은 전극 코팅 (4)은 단지 하나의 층을 포함하며, 그와 같은 층은 몰리브덴으로 이루어지고, 두께가 300 nm 내지 500 nm, 예를 들어, 300 nm 내지 450 nm이다.
본 명세서 전체를 통하여, "단지 하나의 층"이란 하나의 동일한 재료로 이루어진 층을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 단일층은 그럼에도 불구하고 하나의 동일한 재료의 수 개의 층을 포개어 수득될 수 있으며, 그들 사이에는 WO-A-2009/080931에 기재된 바와 같이 특성화할 수 있는 계면이 존재한다.
전형적으로는, 마그네트론 침착 챔버 내에서, 하나의 동일한 재료로 이루어진 수 개의 층들이 형성하려는 순서대로 수 개의 타겟을 사용하여 유전성 기판 상에 연속적으로 형성되어, 결과적으로 동일한 재료, 즉, 몰리브덴으로 된 단지 하나의 층이 얻어진다.
또 다른 형태에서, 전극 코팅 (4)이 수 개의 도전성 층들을 포함하는 경우에, 전극 코팅 (4)의 상부층을, 예를 들어, 몰리브덴 층으로 하여 전극 코팅 (4)에 셀렌화 내성을 부여한다. 몰리브덴으로 이루어진 상부층은, 예를 들어, 두께가 50 nm 이하인 박층일 수 있다.
유전성 기판 (1), 알칼리 차단층 스택 (2) 및 전극 코팅 (4)에 의해 형성되는 도전성 기판은 광원에 대하여 광활성층의 후면에, 즉, 광활성층을 지난 입사광을 수용하도록 배치된다. 따라서, 기판은 "후면" 도전성 기판이다.
유전성 기판 (1)은, 예를 들어, 윈도우 기능을 갖는 시트이다. 그러나, 또 다른 형태에서, 기판은 투명하지 않다.
시트는 평면이거나 볼록할 수 있으며, 어떠한 치수나 가능하며, 특히, 적어도 하나의 치수가 1 미터를 초과할 수 있다.
기판은 바람직하게는 유리 시트이다.
유리는 투명 또는 초투명이거나, 또는 예컨대, 청색, 녹색, 갈색, 황동색 또는 회색의 색조를 띨 수 있다.
유리 시트의 두께는 전형적으로 0.5 내지 19 mm, 특히 2 내지 12 mm, 더욱 특히 4 내지 8 mm이다. 이는 또한 두께 50 μm 이상의 유리 필름일 수 있으며, 이 경우에 차단층 스택과 전극은, 예컨대, 롤-투-롤 공정에 의해 침착된다.
일반적으로, 기판은 어떠한 적절한 형태라도 가능하며, 알칼리, 예컨대, 나트륨 및/또는 칼륨 이온을 포함한다. 기판은, 예를 들어, 소다-석회-실리카 유리이다.
소다-석회-실리카형의 유리는 플로트 유리 공정에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 이러한 유형의 재료에 공지된 모든 품질, 예를 들어, 투명도, 불투수도 및 경도를 갖는, 비교적 저가의 유리이다.
"소다-석회-실리카형"의 유리란 그 조성이 형성제 산화물로서 실리카 (SiO2) 및 나트륨 산화물 (소다 Na2O) 및 칼슘 산화물 (라임 CaO)을 포함하는 유리를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 조성물은 바람직하게는 하기 성분들을 정의된 중량 기준 범위 내의 다양한 함량으로 포함한다:
SiO2 60 내지 75%
Al2O3 0 내지 10%
B2O3 0 내지 5%, 바람직하게는 0%
CaO 5 내지 15%
MgO 0 내지 10%
Na2O 5 내지 20%
K2O 0 내지 10%
BaO 0 내지 5%, 바람직하게는 0%
또 다른 형태에서, 유리는 소다-석회-실리카 유리가 아니다.
일반적으로, 유전성 기판은 실리카-계 유리로 이루어지며, 그 구성성분들의 조성은 Na2O의 중량 기준 5% 이상을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기한 바와 같은 도전성 기판의 제조 방법이다.
그 방법은
- 유전성 기판 (1) 상에 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)을 형성시키는 단계;
- 알칼리 불침투성 제1 층 (2A) 상에, 예를 들어, 그 위에 직접적으로 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)과 다른 재료로 이루어지는 알칼리 보유층 (2B)을, 알칼리 보유층 (2B) 대 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)의 두께 비율이 2 이상이 되도록 형성시키는 단계;
- 알칼리 보유층 (2B) 상에, 예를 들어, 그 위에 직접적으로 알칼리 보유층 (2B)과 다른 재료로 이루어지는 알칼리 불침투성 제2 층 (2A')을 형성시키는 단계;
- 알칼리 불침투성 제2 층 (2A') 상에, 예를 들어, 그 위에 직접적으로 몰리브덴 기재 층을 포함하는 전극 코팅 (4)을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기한 바와 같은 도전성 기판, 및 도전성 기판 상에 형성된, 예를 들어, 캘코피라이트를 기재로 하는 광 흡수제의 층을 포함하는 반도체 장치이다.
광 흡수제 층은, 예를 들어, 구리 Cu, 인듐 In, 셀레늄 Se 및/또는 황 S 캘코피라이트의 층이다. 이는, 예를 들어, CuInSe2 (CIS) 타입의 재료일 수 있다. 이는 또한 추가로 갈륨을 포함하고 있는 재료 (CIGS)일 수 있다.
일반적으로, 그것은 흡수제를 도전성 기판 상에 침착시키기 전 또는 도중에 알칼리 이온을 가하여 형성된 흡수제의 층이다. US 5 626 688은 이러한 유형의 방법을 기재하고 있다.
그러한 방법은, 알칼리 이온의 흡수제 층으로의 확산을 방지하는 알칼리 차단층 스택의 존재와 더불어 흡수제 층으로의 알칼리 이온의 첨가를 정확히 계량할 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기한 바와 같은 반도체 장치를 포함하는 광전지이다. 도전성 기판은 광원에 대하여 광활성층의 후면에 배치되며, 즉, 입사광은 광활성층을 지나 도전성 기판을 관통한다.
전지는, 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이
- 상기한 바와 같은 도전성 기판;
- 몰리브덴 기재 층을 포함하는 전극 코팅 (4) 상에 직접 형성된 Cu(In,Ga)Se2로 된 p 타입의 도핑된 층 (6);
- Cu(In,Ga)Se2 층 상에 형성된, 예를 들어, CdS로 이루어진, 버퍼층이라고도 불리는 n 타입의 도핑된 층 (8);
- 투명 전극 코팅 (10), 예를 들어, ZnO:Al로 된 코팅, 및 임의로는 투명 전극 코팅 (10)과 버퍼층 사이에 개재된 패시베이션 층 (12), 예를 들어, 순수 ZnO로 된 층을 포함한다.
그러나, 또 다른 형태로서, 전지는 버퍼층을 포함하지 않으며, Cu(In,Ga)Se2 층 그 자체가 p-n 호모접합부를 형성할 수 있다는 것에 주목하여야 한다.
또 다른 형태에서, 광 흡수제 층은 화학식 Cu2(Sn,Zn)(S,Se)4의 스타나이트 또는 케스테라이트를 기재로 하는 층, 또는 캘코피라이트로서 반드시 금속 화합물의 셀렌화에 의해서만 형성된 것이 아니라, Cuy(In,Ga)(S,Se)2 타입의 층과 같이 황화에 의해서도 형성된 층이다.
일반적으로, p 타입 층, 또는 p-n 호모접합부를 포함하는 층은 알칼리 원소를 가하여 얻어지는 광활성층이다.
또 다른 형태로서, 버퍼층 (16)은, 예를 들어, InxSy, Zn(O,S) 또는 ZnMgO를 기재로 한다.
투명 전극 코팅 (18)은 또 다른 형태에서 갈륨 또는 붕소로 도핑된 산화아연의 층, 또는 ITO 층을 포함한다.
일반적으로, 투명 전극 코팅은 어떠한 적절한 타입의 투명 도전성 재료 (TCO)여도 무방하다.
양호한 전기 접속 및 전도를 위하여, 추후에 임의로는 금속 그리드가, 예컨대, 전자 빔에 의해 마스크를 통하여 투명 전극 코팅 (10) 상에 침착된다 (도 2에 도시되지 않음). 그것은, 예를 들어, 두께가 약 2 μm인 Al (알루미늄) 그리드로서, 그 위에는 알루미늄 층을 보호하기 위하여, 예를 들어, 두께 약 50 nm의 Ni (니켈) 그리드가 부착되어 있다.
전지는 이어서 보호된다. 전지는 이러한 목적으로 도시된 바와 같이 카운터 기판 (1')을 포함하며, 이 기판은 전면 전극 코팅 (10)을 덮고 있으며, 열경화성 플라스틱으로 이루어진 라미네이션 중간층 (14)을 통해 기판 (1)에 라미네이트되어 있다. 라미네이션 중간층은, 예를 들어, EVA, PU 또는 PVB로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 주제는 반도체 장치 및 상기한 광전지의 제조 방법으로서, 전극 코팅 (4) 상에 광 흡수제 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.
광 흡수제 층의 형성 단계는 셀레늄 및/또는 황을 기재로 하는 가스를 포함하는 분위기 중 300 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 셀렌화 및/또는 황화 단계를 포함한다.
흡수제 층은, 예를 들어, 다음과 같은 방법으로 형성된 CIGS 층이다.
Cu, In 및 Ga을 기재로 하는 금속 스택은, 예를 들어, 주위 온도에서 스퍼터링에 의해 전극 코팅 (4) 상에 침착된 다음, 고온, 예컨대, 대략 600 ℃에서 셀레늄을 기재로 하는 분위기 중에서 셀렌화된다.
알칼리 이온은, 예를 들어, cm2 당 약 2 × 1015 나트륨 원자를 도입시키기 위하여 사전에 나트륨 셀레나이드 (Na2Se)의 층을 전극 코팅 (4) 상에 침착시켜 도입된다.
금속 스택은 이러한 나트륨 셀레나이드의 층 상에 침착된다.
금속 스택은, 예를 들어, Cu/In/Ga/Cu/In/Ga... 타입의 다층 구조를 가질 수 있다. 그러나, 또 다른 형태에서는, Cu-Ga/In 합금형의 이층 구조 또는 Cu/In/Ga 타입의 3층을 포함하는 구조이다.
셀레늄 층은 이어서 열 증발에 의해 금속 스택 상에 침착된다.
금속 스택은 이어서 300 ℃ 이상, 예를 들어, 400 ℃ 이상, 예를 들어, 600 ℃ 이상에서, 예컨대, S 또는 H2S를 기재로 하는 가스상 황으로 이루어지는 분위기 중에서 가열되어 Cu(In,Ga)(S,Se)2층을 형성한다.
또 다른 형태로서, 셀렌화는 셀레늄 층을 침착시키지 않고서, 황이 풍부한 분위기에 노출되기 전에, 예컨대, Se 또는 H2Se를 기재로 하는 가스상 셀레늄을 포함하는 분위기에 의해서 얻어진다.
황화 단계는 임의로는 CdS와 같은 버퍼층 없이 수행될 수 있게 한다.
Claims (12)
- - 알칼리 이온을 포함하는 유전성 기판 (1);
- 기판 (1) 상에 형성되고, 20 내지 500 nm 두께의 몰리브덴 기재 층을 포함하는 전극 코팅 (4)
을 포함하는 광전지용 도전성 기판으로서,
기판 (1)과 전극 코팅 (4) 사이에 개재되어 기판 (1) 상에 형성된, 수 개의 층으로 이루어진 스택 (2)을 포함하며,
스택 (2)은
ㆍ 기판 (1) 상에 형성된 알칼리 불침투성 제1 층 (2A);
ㆍ 알칼리 보유층 (2B)으로서, 알칼리 불침투성 제1 층 (2A) 상에 형성되고, 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)과는 다른 재료로 이루어지며, 알칼리 보유층 (2B) 대 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)의 두께 비율이 2 이상인 알칼리 보유층 (2B);
ㆍ 알칼리 불침투성 제2 층 (2A')으로서, 알칼리 보유층 (2B) 상에 형성되며, 알칼리 보유층 (2B)과는 다른 재료로 이루어지는 알칼리 불침투성 제2 층 (2A')
을 포함하는 광전지용 도전성 기판. - 제1항에 있어서, 알칼리 보유층 (2B) 대 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)의 두께 비율이 3 이상인 도전성 기판.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)의 두께가 30 nm 이하인 도전성 기판.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 보유층 (2B)의 두께가 60 nm 이하인 도전성 기판.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 보유층 (2B) 대 알칼리 불침투성 제2 층 (2A')의 두께 비율이 2 이상인 도전성 기판.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 불침투성 제2 층 (2A')의 두께가 30 nm 이하인 도전성 기판.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)과 알칼리 불침투성 제2 층 (2A')이 하나의 동일한 재료로 이루어지는 도전성 기판.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 불침투성 층 (2A, 2A')이 각각 질화규소 또는 질화알루미늄을 기재로 하는 도전성 기판.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 보유층 (2B) 각각이 산화규소 또는 산화주석을 기재로 하는 도전성 기판.
- 제1항 또는 제2항에 따른 도전성 기판, 및 도전성 기판 상에 형성된 광-흡수제 층 (6)을 포함하는 반도체 장치.
- 제10항에 따른 반도체 장치를 포함하는 광전지.
- - 알칼리를 포함하는 유전성 기판 (1) 상에 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)을 형성시키는 단계;
- 알칼리 불침투성 제1 층 (2A) 상에 알칼리 보유층 (2B)을 형성시키는 단계 - 알칼리 보유층 (2B) 대 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)의 두께 비율은 2 이상이고, 알칼리 보유층 (2B)은 알칼리 불침투성 제1 층 (2A)과 다른 재료로 이루어짐 -;
- 알칼리 보유층 (2B) 상에 알칼리 보유층 (2B)과 다른 재료로 이루어지는 알칼리 불침투성 제2 층 (2A')을 형성시키는 단계;
- 알칼리 불침투성 제2 층 (2A') 상에 20 내지 500 nm 두께의 몰리브덴 기재 층을 포함하는 전극 코팅 (4)을 형성시키는 단계
를 포함하는, 도전성 기판의 제조 방법.
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