FR2977078A1 - Substrat conducteur pour cellule photovoltaique - Google Patents

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Abstract

Le substrat conducteur comprend un substrat diélectrique (1) contenant des ions alcalins, un revêtement électrode (4) formé sur le substrat (1) et comprenant une couche à base de molybdène, et un empilement (2) de plusieurs couches formées sur le substrat (1) et interposées entre le substrat (1) et le revêtement électrode (4). L'empilement (2) comprend une première couche imperméable aux alcalins (2A) formée sur le substrat (1), une couche de rétention des alcalins (2B) formée sur la première couche imperméable aux alcalins (2A) et dans un autre matériau, et une deuxième couche imperméable aux alcalins (2A') formée sur la couche de rétention des alcalins (2B) et dans un autre matériau que la couche de rétention des alcalins (2B). Le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins (2B) et la première couche imperméable aux alcalins (2A) étant égal à 2 ou plus ;

Description

SUBSTRAT CONDUCTEUR POUR CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE
L'invention se rapporte au domaine des cellules photovoltaïques, plus particulièrement au domaine des substrats conducteurs à base de molybdène utilisés pour fabriquer des cellules photovoltaïques à couches minces. En effet, de façon connue, certaines cellules photovoltaïques à couches minces, dites de seconde génération, utilisent un substrat conducteur à base de molybdène revêtu d'une couche d'agent absorbeur, généralement en chalcopyrite de cuivre Cu, d'indium ln, et de sélénium Se et/ou de soufre S. Il peut s'agir, par exemple, d'un matériau du type CuInSe2. Ce type de matériau est connu sous l'abréviation CIS. Il peut également s'agir de CIGS, c'est-à-dire d'un matériau incorporant en outre du gallium. Pour ce type d'application, les électrodes sont le plus souvent à base de molybdène (Mo), car ce matériau présente un certain nombre d'avantages.
C'est un bon conducteur électrique (résistance spécifique relativement faible de l'ordre de 10pQ.cm). Il peut être soumis aux traitements thermiques élevés nécessaires, car il a un point de fusion élevé (2610°C). Il résiste bien, dans une certaine mesure, au sélénium et au soufre. Le dépôt de la couche d'agent absorbeur impose le plus souvent un contact avec une atmosphère contenant du sélénium ou du soufre qui tend à détériorer la plupart des métaux. Le molybdène réagit en surface, avec le sélénium notamment, formant du MoSe2, mais garde l'essentiel de ses propriétés, notamment électriques, et conserve un contact électrique adéquat avec la couche de CIS ou CIGS. Enfin, c'est un matériau sur lequel les couches de type CIS ou CIGS adhèrent bien, le molybdène tend même à en favoriser la croissance cristalline. Cependant, le molybdène présente un inconvénient important quand on envisage une production industrielle : c'est un matériau coûteux. En effet, les couches en molybdène sont habituellement déposées par pulvérisation cathodique (assistée par champ magnétique). Or les cibles de molybdène sont onéreuses. Cela est d'autant moins négligeable que pour obtenir le niveau de conductivité électrique voulu (une résistance par carré inférieure ou égale à 2 Q/^, et de préférence inférieure ou égale à 1 ou 0,5 Q/^ après traitement dans une atmosphère contenant du S ou du Se), il faut une couche de Mo relativement épaisse, généralement de l'ordre de 700nm à 1 micromètre.
La demande de brevet WO-A-02/065554 de SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE enseigne de prévoir une couche relativement fine de molybdène (inférieure à 500nm) et de prévoir une ou plusieurs couches imperméables aux alcalins entre le substrat et la couche à base de molybdène, de façon à préserver les qualités de la fine couche à base de molybdène lors des traitements thermiques subséquents. Ce type de substrat conducteur reste néanmoins relativement coûteux. Un but de la présente invention est de fournir un nouveau substrat conducteur à base de molybdène dont le coût de fabrication soit relativement faible. A cet effet, la présente invention a pour objet un substrat conducteur pour cellule photovoltaïque, comprenant : - un substrat diélectrique contenant des ions alcalins ; - un revêtement électrode formé sur le substrat, le revêtement électrode comprenant une couche à base de molybdène, le substrat conducteur comprenant un empilement de plusieurs couches formées sur le substrat et interposées entre le substrat et le revêtement électrode, dont: - une première couche imperméable aux alcalins formée sur le substrat ; - une couche de rétention des alcalins, la couche de rétention des alcalins étant formée sur la première couche imperméable aux alcalins et dans un autre matériau que la première couche imperméable aux alcalins, le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins et la première couche imperméable aux alcalins étant égal à 2 ou plus ; - une deuxième couche imperméable aux alcalins, la deuxième couche imperméable aux alcalins étant formée sur la couche de rétention des alcalins et dans un autre matériau que la couche de rétention des alcalins. Un tel empilement permet d'assurer une barrière efficace aux alcalins lors des traitements thermiques subis par le substrat conducteur, notamment lors du dépôt de l'agent absorbeur à base de chalcopyrite. Il s'est en effet avéré que certains matériaux empêchent les alcalins de 25 30 migrer vers les couches supérieures pour deux raisons différentes. Il a été trouvé que certains matériaux, que nous nommerons « imperméables aux alcalins », sont difficiles à pénétrer par les ions alcalins et empêchent de ce fait la migration des alcalins vers les couches supérieures.
D'autres matériaux, ici nommés « de rétention des alcalins », jouent quant à eux un rôle de stockage des ions alcalins et empêchent également la migration des alcalins vers les couches supérieures. L'empilement combine astucieusement couche imperméable et couche de rétention en plaçant une couche de rétention entre deux couches imperméables. De ce fait, si la première couche imperméable est traversée, les ions alcalins seront en grande partie piégés dans la couche de rétention, notamment parce que la seconde couche imperméable limite fortement les possibilités pour les ions alcalins de sortir de la couche de rétention. Contrairement à un empilement optimisé dans un but optique, comme dans WO-A-02/065554 qui utilise un empilement Si3N41SiO21Si3N4 dans ce but, les couches ne sont pas ici choisies pour avoir les mêmes épaisseurs. La couche de rétention de l'empilement a une épaisseur au moins deux fois supérieure à la couche imperméable sur laquelle elle est déposée. Il s'est en effet avéré que sensiblement seule l'épaisseur de la couche de rétention a une influence significativement positive sur les propriétés de barrière aux alcalins de l'empilement. L'empilement est ainsi particulièrement bien adapté pour empêcher les ions alcalins de migrer vers les couches supérieures, et ce pour un coût relativement faible. Grâce à l'action de l'empilement, la migration des alcalins depuis le substrat est fortement limitée et les qualités de la couche à base de molybdène préservées. La couche à base de molybdène ne risquant pas de se voir dégrader par l'action des ions alcalins, il est ainsi possible de prévoir une couche à base de molybdène de faible épaisseur, par exemple d'environ 30nm. Le coût du revêtement électrode peut ainsi être relativement faible. En outre, comme expliqué dans WO-A-02/065554, diminuer l'épaisseur de la couche de molybdène présente un autre avantage: permettre de déposer ces couches relativement fines par pulvérisation cathodique avec des paramètres de dépôt conduisant à des couches fortement contraintes, sans les problèmes de délamination que l'on peut rencontrer avec des couches épaisses. Des couches de faible épaisseur tendent en outre à présenter moins de défauts connus sous le terme de "pinholes" (trous d'épingles). Prévoir un tel empilement permet en outre d'utiliser comme substrat une feuille de verre de type silico-sodo-calcique obtenue par flottage, verre d'un coût relativement faible et qui présente toutes les qualités que l'on connait à ce type de matériau, comme par exemple sa transparence, son imperméabilité à l'eau et sa dureté. Suivant des modes particuliers de réalisation, le dispositif ci-dessus comporte en outre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques ci-dessous, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles : - le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins et la première couche imperméable aux alcalins est égal à 3 ou plus ; - la première couche imperméable aux alcalins a une épaisseur supérieure ou égale à 3nm, par exemple supérieure ou égale à 5nm ; - la première couche imperméable aux alcalins a une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm ; - la couche de rétention des alcalins a une épaisseur supérieure ou égale à 20nm, par exemple supérieure ou égale à 25nm ; - la couche de rétention des alcalins a une épaisseur inférieure ou égale à 60nm, par exemple inférieure ou égale à 40nm, par exemple inférieure ou égale à 35nm ; - la couche de rétention des alcalins est en contact avec la première couche imperméable aux alcalins ; - le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins est égal à 2 ou plus, par exemple égal à 3 ou plus ; - la deuxième couche imperméable aux alcalins a une épaisseur supérieure ou égale à 3nm, par exemple supérieure ou égale à 5nm ; - la deuxième couche imperméable aux alcalins a une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm ; - la deuxième couche imperméable aux alcalins est en contact avec la couche de rétention des alcalins ; - la première couche imperméable aux alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins sont dans un même matériau ; - ledit empilement comprend seulement la première couche imperméable aux alcalins, la couche de rétention des alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins ; - ledit empilement comprenant une deuxième couche de rétention des alcalins formée sur la deuxième couche imperméable aux alcalins, ledit empilement comprenant une troisième couche imperméable aux alcalins formée sur la deuxième couche de rétention des alcalins ; - le rapport entre l'épaisseur de la deuxième couche de rétention des alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins est égal à 2 ou plus, par exemple égal à 3 ou plus ; - le rapport entre l'épaisseur de la deuxième couche de rétention des alcalins et la troisième couche imperméable aux alcalins est égal à 2 ou plus, par exemple égal à 3 ou plus ; - chaque couche imperméable aux alcalins est à base de nitrure de silicium ; - la ou chaque couche de rétention des alcalins est à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'étain, par exemple un oxyde mixte d'étain et de zinc ; - la couche à base de molybdène a une épaisseur d'au moins 20 nm, par exemple d'au moins 50 ou 80 nm ; - la couche à base de molybdène Mo est d'au plus 500 nm d'épaisseur, par exemple d'au plus 400 nm, par exemple d'au plus 300 nm ou par exemple d'au 25 plus 200 nm. L'invention a également pour objet un dispositif semiconducteur comprenant un substrat conducteur tel que décrit ci-dessus et une couche d'un agent absorbeur de lumière, par exemple à base de chalcopyrite, la couche étant formée sur le substrat conducteur. 30 L'invention a encore pour objet une cellule photovoltaïque comprenant un dispositif semiconducteur tel que décrit ci-dessus. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un substrat conducteur comprenant des étapes consistant à : - former une première couche imperméable aux alcalins sur un substrat diélectrique contenant des alcalins ; - former une couche de rétention des alcalins sur la première couche imperméable aux alcalins, le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins et la première couche imperméable aux alcalins étant égal à 2 ou plus et la couche de rétention des alcalins étant réalisée dans un autre matériau que la première couche imperméable aux alcalins ; - former une deuxième couche imperméable aux alcalins sur la couche de rétention des alcalins, et dans un autre matériau que la couche de rétention des alcalins ; - former un revêtement électrode comprenant une couche à base de molybdène, sur la deuxième couche imperméable aux alcalins. Suivant des modes particuliers de réalisation, le procédé ci-dessus comporte en outre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques ci- dessous, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles : - le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins et la première couche imperméable aux alcalins est égal à 3 ou plus ; - la première couche imperméable aux alcalins a une épaisseur supérieure ou 20 égale à 3nm, par exemple supérieure ou égale à 5nm ; - la première couche imperméable aux alcalins a une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm ; - la couche de rétention des alcalins a une épaisseur supérieure ou égale à 25 20nm, par exemple supérieure ou égale à 25nm ; - la couche de rétention des alcalins a une épaisseur inférieure ou égale à 60nm, par exemple inférieure ou égale à 40nm, par exemple inférieure ou égale à 35nm ; - la couche de rétention des alcalins est formée directement sur la première 30 couche imperméable aux alcalins ; - le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins est égal à 2 ou plus, par exemple égal à 3 ou plus ; - la deuxième couche imperméable aux alcalins a une épaisseur supérieure ou égale à 3nm, par exemple supérieure ou égale à 5nm ; - la deuxième couche imperméable aux alcalins a une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm ; - la deuxième couche imperméable aux alcalins est formée directement sur la couche de rétention des alcalins ; - la première couche imperméable aux alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins sont dans un même matériau ; - seulement la première couche imperméable aux alcalins, la couche de rétention des alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins sont formées sur le substrat avant la formation du revêtement électrode, voire avant la formation de la couche à base de molybdène ; - le procédé comprend une étape consistant à former une deuxième couche de rétention des alcalins sur la deuxième couche imperméable aux alcalins et une étape consistant à former une troisième couche imperméable aux alcalins sur la deuxième couche de rétention des alcalins ; - le rapport entre l'épaisseur de la deuxième couche de rétention des alcalins et la deuxième couche imperméable aux alcalins est égal à 2 ou plus, par exemple égal à 3 ou plus ; - le rapport entre l'épaisseur de la deuxième couche de rétention des alcalins et la troisième couche imperméable aux alcalins est égal à 2 ou plus, par exemple égal à 3 ou plus ; - chaque couche imperméable aux alcalins est à base de nitrure de silicium ; - la ou chaque couche de rétention des alcalins est à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'étain, par exemple un oxyde mixte d'étain et de zinc ; - la couche à base de molybdène a une épaisseur d'au moins 20 nm, par exemple d'au moins 50 ou 80 nm ; - la couche à base de molybdène Mo est d'au plus 500 nm d'épaisseur, par exemple d'au plus 400 nm, par exemple d'au plus 300 nm ou par exemple d'au 30 plus 200 nm ; L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un substrat conducteur et la figure 2 une vue analogue illustrant une cellule photovoltaïque comprenant le substrat conducteur de la figure 1. Les dessins ne sont pas à l'échelle, pour une représentation claire, car les différences d'épaisseur entre notamment le substrat et les couches déposées sont importantes, par exemple de l'ordre d'un facteur 500.
Sur la figure 1 est illustré un substrat conducteur pour cellule photovoltaïque comprenant : - un substrat diélectrique 1 en verre ; - un empilement barrière aux alcalins 2 formé sur le substrat 1 ; et - un revêtement électrode 4 à base de molybdène formé sur l'empilement barrière aux alcalins 2. On entend, dans tout le texte, par « une couche A formée (ou déposée) sur une couche B », une couche A formée soit directement sur la couche B et donc en contact avec la couche B, soit formée sur la couche B avec interposition d'une ou plusieurs couches entre la couche A et la couche B.
En outre, dans tout le texte, « comprend un » doit bien entendu s'entendre comme « comprend au moins un ». L'empilement barrière aux alcalins 2 illustré comprend trois couches seulement : - une première couche imperméable aux alcalins 2A formée directement sur le substrat en verre 1 ; - une couche de rétention des alcalins 2B formée directement sur la première couche imperméable aux alcalins 2A ; - une deuxième couche imperméable aux alcalins 2A' formée directement sur la couche de rétention des alcalins 2B.
En variante néanmoins, l'empilement barrière aux alcalins 2 comprend plus de trois couches, par exemple un nombre impair de couches, l'empilement alternant de préférence couche imperméable aux alcalins et couche de rétention des alcalins. En variante également, la première couche imperméable 2A n'est pas 30 déposée directement sur le substrat en verre 1. En outre, il convient de noter que d'autres couches peuvent être intercalées dans l'empilement barrière aux alcalins. Ainsi, d'une manière générale, l'empilement barrière aux alcalins 2 comprend : - une première couche imperméable aux alcalins 2A formée sur le substrat 1 ; - une couche de rétention des alcalins 2B formée sur la première couche imperméable aux alcalins 2A, par exemple directement sur la première couche imperméable aux alcalins 2A ; - une deuxième couche imperméable aux alcalins 2A' formée sur la couche de rétention des alcalins 2A', par exemple directement sur la couche de rétention des alcalins 2B. Dans tout le texte, « comprend une couche » doit s'entendre comme 10 « comprend au moins une couche ». La couche de rétention des alcalins 2B est formée dans un autre matériau que la première couche imperméable aux alcalins 2A. En outre, le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins 2B et la première couche imperméable aux alcalins 2A est égal à 2 ou plus ; par 15 exemple égal à 3 ou plus. On entend, dans tout le texte, par couche imperméable aux alcalins une couche composée d'un matériau imperméable aux alcalins, c'est-à-dire un matériau dont la pénétration par des ions alcalins est difficile, et on entend par couche de rétention des alcalins une couche composée d'un matériau de 20 rétention des alcalins, à savoir un matériau ayant une capacité à retenir les ions alcalins à l'intérieur du matériau. Deux tests sont ici établis pour qualifier ces matériaux.
Test de matériau imperméable aux alcalins et de matériau de rétention 25 des alcalins : Un substrat en verre d'épaisseur minimum 2mm dont la concentration massique en ions sodium notée Cverre est d'au moins 50/0 est utilisé. Le matériau à tester est déposé directement sur le substrat en une couche de 100nm d'épaisseur de ce matériau. 30 L'ensemble est ensuite recuit à 600°C sous air pendant 30min à 600°C sous air à une pression d'environ 1 atm. Après le recuit, la concentration massique en ions sodium est mesurée à 50nm de profondeur dans la couche par méthode SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy). Elle est notée C50. Cette concentration est également mesurée sur un échantillon témoin avant recuit pour le test du matériau de rétention, et également notée C50. Le test de matériau imperméable aux alcalins est réussi si C50/Cverre<_0,001 après le recuit.
Le test de matériau de rétention des alcalins est réussi si C50/Cverre<_0,001 avant le recuit et C50/Cverre>_0,3 après le recuit. Les mesures SIMS sont par exemple effectuées avec les paramètres suivants pour déterminer les concentrations en ions sodium : - abrasion avec des atomes Cs (énergie = 3 keV) - analyse avec des atomes Ga (énergie = 15 keV). La méthode de mesure ci-dessus est fournie à titre d'exemple. En variante, l'analyse de la concentration massique en ions sodium est de tout type adapté. Un matériau imperméable aux alcalins est par exemple en nitrure de silicium ou en nitrure d'aluminium. Un matériau de rétention des alcalins est par exemple en oxyde de silicium ou en oxyde d'étain ou en un oxyde mixte d'étain et de zinc, l'oxyde de zinc étant alors minoritaire. Il est à noter que les nitrures et oxydes ci-dessus peuvent être sous- stoechiométriques, stoechiométriques ou sur-stoechiométriques respectivement en azote et en oxygène. La couche de rétention des alcalins et/ou la couche imperméable aux alcalins est par exemple dopée par un métal, par exemple par de l'aluminium, notamment dans le cas d'un dépôt magnétron de la couche.
Les mêmes matériaux seront par exemple utilisés respectivement pour toutes les couches imperméables aux alcalins et pour toutes les couches de rétention des alcalins de l'empilement barrière aux alcalins. La première couche imperméable aux alcalins 2A a par exemple une épaisseur supérieure ou égale à 3nm, par exemple supérieure ou égale à 5nm, et a par exemple une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm. La couche de rétention des alcalins 2B a par exemple une épaisseur supérieure ou égale à 20nm, par exemple supérieure ou égale à 25nm, et par exemple une épaisseur inférieure ou égale à 60nm, par exemple inférieure ou égale à 40nm, par exemple inférieure ou égale à 35nm. La deuxième couche imperméable aux alcalins 2A' a par exemple une épaisseur supérieure ou égale à 3nm, par exemple supérieure ou égale à 5nm, et a par exemple une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm. En variante, l'empilement barrière aux alcalins comprend au moins deux couches supplémentaires, à savoir une deuxième couche de rétention des alcalins formée sur la deuxième couche imperméable aux alcalins, par exemple directement dessus, et une troisième couche imperméable aux alcalins formée sur la deuxième couche de rétention des alcalins, par exemple directement dessus. La deuxième couche de rétention des alcalins a par exemple une épaisseur supérieure ou égale à 20nm, par exemple supérieure ou égale à 25nm, et une épaisseur inférieure ou égale à 60nm, par exemple inférieure ou égale à 40nm, par exemple inférieure ou égale à 35nm. La troisième couche imperméable aux alcalins a par exemple une épaisseur supérieure ou égale à 3nm, par exemple supérieure ou égale à 5nm, et a par exemple une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm.
Le reste du substrat conducteur va maintenant être décrit. Le revêtement électrode 4 est particulier en ce qu'il comprend au moins une couche à base de molybdène. Il s'agit par exemple d'un revêtement électrode tel que décrit dans WO-A-02/065554. A noter qu'on entend dans tout le texte par « revêtement électrode », un revêtement d'amenée de courant comprenant au moins une couche électroniquement conductrice, c'est-à-dire dont la conductivité est assurée par la mobilité des électrons. On entend, dans tout le texte, par le terme « à base de molybdène », un matériau composé d'une quantité substantielle de molybdène, c'est-à-dire soit un matériau constitué seulement de molybdène (donc métallique), soit un alliage métallique comprenant majoritairement du molybdène, soit un composé à base de molybdène, par exemple un disulfure de molybdène, un diséléniure de molybdène, un composé de disulfure et diséléniure de molybdène Mo(S,Se)2 ou encore un oxyde, un nitrure ou un oxynitrure de molybdène Mo(O,N). 12 De manière conventionnelle, la notation (S, Se) indique qu'il s'agit d'une combinaison de SxSe1-x avec 0 < x <_ 1. A titre d'exemple, le revêtement électrode 4 comprend par exemple une seule couche, comme illustré sur les figures 1 et 2, laquelle couche est en molybdène et a une épaisseur entre 300nm et 500nm, par exemple entre 300nm et 450nm. On entend, dans tout le texte, par « une seule couche », une couche d'un même matériau. Cette unique couche peut néanmoins être obtenue par la superposition de plusieurs couches d'un même matériau, entre lesquelles existe une interface qu'il est possible de caractériser, comme décrit dans WOA-2009/080931. Typiquement, dans une enceinte de dépôt magnétron, plusieurs couches d'un même matériau seront formées successivement sur le substrat diélectrique par plusieurs cibles pour former au final une seule couche du même matériau, à savoir le molybdène. En variante, dans le cas où le revêtement électrode 4 comprend plusieurs couches électroconductrices, la couche supérieure du revêtement 4 est par exemple une couche de molybdène, de façon à assurer la résistance à la sélénisation du revêtement électrode 4. La couche supérieure en molybdène peut alors être fine, avec par exemple une épaisseur inférieure ou égale à 50nm. Le substrat conducteur formé par le substrat diélectrique 1, l'empilement barrière aux alcalins 2 et le revêtement électrode 4 est destiné à être à l'arrière de la couche photoactive par rapport à la source de lumière, c'est-à-dire à recevoir la lumière incidente après la couche photoactive. Il s'agit ainsi d'un substrat conducteur dit « arrière ». Le substrat diélectrique 1 est par exemple une feuille à fonction verrière. Mais en variante, il n'est pas transparent. La feuille peut être plane ou bombée, et présenter tout type de 30 dimensions, notamment au moins une dimension supérieure à 1 mètre. Il s'agit avantageusement d'une feuille de verre. Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore teinté, par exemple en bleu, vert, ambre, bronze ou gris. L'épaisseur de la feuille de verre est typiquement comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 2 et 12 mm, voire entre 4 et 8 mm. Il peut aussi s'agir d'un verre pelliculaire d'épaisseur supérieure ou égale à 50pm (dans ce cas, l'empilement barrière et le revêtement électrode sont déposés par exemple en procédé roll to roll).
D'une manière générale, le substrat est de tout type adapté et contient des alcalins, par exemple des ions sodium et/ou potassium. Le substrat est par exemple un verre silico-sodo-calcique. Un verre de type silico-sodo-calcique peut être obtenu par flottage. Il s'agit ainsi d'un verre d'un coût relativement faible et qui présente toutes les qualités que l'on connait à ce type de matériau, comme par exemple sa transparence, son imperméabilité à l'eau et sa dureté. On entend par verre de type silico-sodo-calcique un verre dont la composition comprend de la silice (SiO2) comme oxyde formateur et des oxydes de sodium (soude Na2O) et de calcium (chaux CaO). Cette composition comprend de préférence les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : SiO2 60 - 75 0/0 AI2O3 0 - 10 0/0 B2O3 0 - 5 %, de préférence 0 Cao 5 - 15 0/0 MgO 0-10% Na2O 5 - 20 0/0 K2O 0-10% BaO 0 - 5 %, de préférence 0.
En variante, il ne s'agit pas d'un verre silico-sodo-calcique. D'une manière générale, le substrat diélectrique est réalisé dans un verre à base de silice dont la composition des constituants présente au moins 50/0 massique de Na2O. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du substrat 30 conducteur décrit ci-dessus. Le procédé comprend des étapes consistant à : - former la première couche imperméable aux alcalins 2A sur le substrat diélectrique 1 ; - former la couche de rétention des alcalins 2B sur la première couche imperméable aux alcalins 2A, par exemple directement dessus, le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins 2B et la première couche imperméable aux alcalins 2A étant égal à 2 ou plus et la couche de rétention des alcalins 2B étant réalisée dans un autre matériau que la première couche imperméable aux alcalins 2A ; - former la deuxième couche imperméable aux alcalins 2A' sur la couche de rétention des alcalins 2B, par exemple directement dessus, et dans un autre matériau que la couche de rétention des alcalins 2B ; - former le revêtement électrode 4 comprenant une couche à base de molybdène, sur la deuxième couche imperméable aux alcalins, par exemple directement dessus. L'invention a également pour objet un dispositif semiconducteur comprenant un substrat conducteur tel que décrit ci-dessus et une couche d'un agent absorbeur de lumière, par exemple à base de chalcopyrite, formée sur le substrat conducteur. Il s'agit par exemple d'une couche de chalcopyrite de cuivre Cu, d'indium ln, et de sélénium Se et/ou de soufre S. Il peut s'agir, par exemple, d'un matériau du type CuInSe2 (CIS). Il peut également s'agir d'un matériau incorporant en outre du gallium (CIGS).
D'une manière générale, il s'agit d'une couche d'un agent absorbeur formé par addition d'ions alcalins préalablement ou lors du dépôt de l'agent absorbeur, sur le substrat conducteur. US 5 626 688 décrit un procédé de ce type. Un tel procédé, en combinaison avec la présence d'un empilement barrière aux alcalins empêchant la diffusion des ions alcalins vers l'agent absorbeur, présente l'avantage de permettre un dosage précis de l'addition des ions alcalins dans la couche d'agent absorbeur. L'invention a également pour objet une cellule photovoltaïque comprenant un dispositif semiconducteur tel que décrit ci-dessus. Le substrat conducteur est destiné à être à l'arrière de la couche photoactive par rapport à la source de lumière, c'est-à-dire à être traversé par la lumière incidente après la couche photoactive. La cellule comprend par exemple, comme illustré sur la figure 2 : - un substrat conducteur tel que décrit ci-dessus ; - une couche 6 dopée de type p de Cu(In,Ga)Se2 formée directement sur le revêtement électrode 4 comprenant une couche à base de molybdène; - une couche 8 dopée de type n dite tampon, par exemple composée de CdS, formée sur la couche de Cu(In,Ga)Se2 ; - un revêtement électrode transparent 10, par exemple en ZnO :Al, avec interposition éventuelle entre le revêtement électrode transparent 10 et la couche tampon d'une couche passivante 12, par exemple de ZnO intrinsèque. A noter cependant qu'en variante, la cellule ne comprend pas de couche 10 tampon, la couche de Cu(In,Ga)Se2 pouvant elle-même former une homojonction p-n. En variante également, la couche d'agent absorbeur de lumière est une couche à base de kesterite ou stannite de forme Cu2(Sn,Zn)(S,Se)4 ou une couche à base de chalcopyrite non nécessairement formée par la seule 15 sélénisation des composés métalliques mais par exemple également par une sulfuration telle qu'une couche de type Cuy(In,Ga)(S,Se)2. D'une manière générale, la couche de type p ou à homojonction p-n est une couche photoactive obtenue par addition d'éléments alcalins. En variante, la couche tampon 16 est par exemple à base de InXSy, Zn(O,S) ou 20 ZnMgO. Le revêtement électrode transparent 18 comprend en variante une couche d'oxyde de zinc dopée avec du gallium, ou du bore, ou encore une couche d'ITO. D'une manière générale, il s'agit d'un matériau conducteur transparent (TCO) 25 de tout type adapté. Pour une bonne connexion électrique et une bonne conductance, une grille métallique est ensuite optionnellement déposée sur le revêtement électrode transparent 10, par exemple à travers un masque, par exemple par faisceau d'électrons (non représenté sur la figure 2). Il s'agit par exemple d'une 30 grille de Al (aluminium) par exemple d'environ 2pm d'épaisseur sur laquelle est déposée une grille de Ni (nickel) par exemple d'environ 50nm d'épaisseur pour protéger la couche de Al. La cellule est ensuite protégée. Elle comprend par exemple à cet effet un contre-substrat 1', comme illustré, couvrant le revêtement électrode avant 10 et feuilleté au substrat 1 par l'intermédiaire d'un intercalaire de feuilletage 14 en matière plastique thermodurcissable. Il s'agit par exemple d'un intercalaire de feuilletage en EVA, PU ou PVB. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication du dispositif semiconducteur et de la cellule photovoltaïque ci-dessus, lequel procédé comprend une étape de formation d'un agent absorbeur de lumière le revêtement électrode 4. L'étape de formation de l'agent absorbeur de lumière comprend une étape de sélénisation et/ou de sulfuration réalisée dans une atmosphère comprenant un gaz à base de sélénium et/ou de soufre et à une température supérieure à 300°C. La couche d'agent absorbeur est par exemple une couche de CIGS formée de la façon suivante. Un empilement métallique à base de Cu, ln, and Ga est par exemple déposé par pulvérisation à température ambiante, sur le revêtement électrode 6, puis sélénisé dans une atmosphère à base de sélénium à haute température, par exemple à environ 600°C. Préalablement, les ions alcalins ont par exemple été introduits par dépôt sur le revêtement électrode 4, d'une couche de séléniure de sodium (Na2Se) façon à introduire par exemple de l'ordre de 2.1015 atomes de sodium par cm2. L'empilement métallique est déposé sur cette couche de séléniure de sodium L'empilement métallique a par exemple une structure multicouches de type Cu/In/Ga/Cu/In/Ga.... Mais il s'agit en variante d'une structure bicouche de type alliage Cu-Ga/In ou à trois couches de type Cu/In/Ga. Une couche de sélénium est ensuite par exemple déposée sur l'empilement métallique par évaporation thermique. L'empilement métallique est ensuite chauffé à au moins 300°C, par exemple au moins 400°C par exemple à 600°C dans une atmosphère composée par exemple de soufre gazeux, par exemple à base de S ou de H2S, formant ainsi une couche de Cu(In,Ga)(S,Se)2. En variante, la sélénisation est obtenue sans le dépôt d'un couche de sélénium mais par une atmosphère contenant du sélénium gazeux, par exemple à base de Se ou de H2Se, préalablement à l'exposition à une atmosphère riche en soufre. L'étape de sulfuration permet de s'abstenir éventuellement de la couche tampon par exemple de CdS.

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS1. Substrat conducteur pour cellule photovoltaïque, comprenant : - un substrat diélectrique (1) contenant des ions alcalins ; - un revêtement électrode (4) formé sur le substrat (1), le revêtement électrode (4) comprenant une couche à base de molybdène, le substrat conducteur comprenant un empilement (2) de plusieurs couches formées sur le substrat (1) et interposées entre le substrat (1) et le revêtement électrode (4), dont : ^ une première couche imperméable aux alcalins (2A) formée sur le substrat (1); - une couche de rétention des alcalins (2B), la couche de rétention des alcalins (2B) étant formée sur la première couche imperméable aux alcalins (2A) et dans un autre matériau que la première couche imperméable aux alcalins (2A), le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins (2B) et la première couche imperméable aux alcalins (2A) étant égal à 2 ou plus ; - une deuxième couche imperméable aux alcalins (2A'), la deuxième couche imperméable aux alcalins (2A') étant formée sur la couche de rétention des alcalins (2B) et dans un autre matériau que la couche de rétention des alcalins (2B).
  2. 2. Substrat conducteur selon la revendication 1, dans lequel dans lequel le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins (2B) et la première couche imperméable aux alcalins (2A) est égal à 3 ou plus.
  3. 3. Substrat conducteur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la première couche imperméable aux alcalins (2A) a une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm.
  4. 4. Substrat conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de rétention des alcalins (2B) a une épaisseur inférieure ou égale à 60nm, par exemple inférieure ou égale à 40nm, par exemple inférieure ou égale à 35nm.
  5. 5. Substrat conducteur selon l'une quelconque des revendicationsprécédentes, dans lequel le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins (2B) et la deuxième couche imperméable aux alcalins (2A') est égal à 2 ou plus, par exemple égal à 3 ou plus.
  6. 6. Substrat conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la deuxième couche imperméable aux alcalins (2A') a une épaisseur inférieure ou égale à 30nm, par exemple inférieure ou égale à 20nm, par exemple inférieure ou égale à 15nm.
  7. 7. Substrat conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première couche imperméable aux alcalins (2A) et la deuxième couche imperméable aux alcalins (2A') sont dans un même matériau.
  8. 8. Substrat conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chaque couche imperméable aux alcalins (2A, 2A') est à base de nitrure de silicium ou de nitrure d'aluminium.
  9. 9. Substrat conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou chaque couche de rétention des alcalins (2B) est à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'étain, par exemple un oxyde mixte d'étain et de zinc.
  10. 10. Dispositif semiconducteur comprenant un substrat conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes et une couche d'un agent absorbeur de lumière (6), par exemple à base de chalcopyrite, la couche étant formée sur le substrat conducteur.
  11. 11. Cellule photovoltaïque comprenant un dispositif semiconducteur selon la revendication 10.
  12. 12. Procédé de fabrication d'un substrat conducteur, comprenant des étapes consistant à : - former une première couche imperméable aux alcalins (2A) sur un substrat diélectrique (1) contenant des alcalins ; - former une couche de rétention des alcalins (2B) sur la première couche imperméable aux alcalins (2A) , le rapport entre l'épaisseur de la couche de rétention des alcalins (2B) et la première couche imperméable aux alcalins (2A) étant égal à 2 ou plus et la couche de rétention des alcalins (2B) étant réalisée dans un autre matériau que la première couche imperméable aux alcalins (2A) ;20 - former une deuxième couche imperméable aux alcalins (2A» sur la couche de rétention des alcalins (2B), et dans un autre matériau que la couche de rétention des alcalins (2B) ; - former un revêtement électrode (4) comprenant une couche à base de 5 molybdène, sur la deuxième couche imperméable aux alcalins (2B).
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