CN115414927B - 一种缺陷贫瘠羟基锡酸钡类钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缺陷贫瘠的羟基锡酸钡类钙钛矿光催化剂的制备方法,包括以下步骤:S1)将NaOH溶于去离子水得到溶液A;将SnCl4·5H2O溶于去离子水得到溶液B;将BaCl2·2H2O溶于去离子水得到溶液C;S2)将溶液C混入到溶液A中搅拌,将溶液B混入混合溶液中,转入水浴锅中搅拌;S3)水浴反应结束,取出烧杯,静置,所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤数次,最后在烘箱中干燥,即可得到缺陷贫瘠的羟基锡酸钡白色粉末。相对于现有技术制得的钙钛矿光催化剂,本发明制得的被修复缺陷的缺陷贫瘠羟基锡酸钡光催化剂,未引入新的元素,由一步反应形成,反应条件温和,合成简单无需复杂的工艺。
Description
技术领域
本发明涉及光催化的技术领域,具体地说涉及一种缺陷贫瘠羟基锡酸钡(BaSn(OH)6)类钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
目前,空气污染物对人类和环境构成的各种威胁,引起了人们高度关注。甲苯是一种挥发性有机化合物(VOC),被认为是最常见的污染物之一,对皮肤、粘膜有刺激性,影响中枢神经系统,危害人类健康。在各种绿色化学技术中,光催化已成为较有前途的技术之一,依赖光生电荷高效分离与迁移,在半导体材料的表面与氧气和氢氧根或水发生氧化还原生成活性氧(ROS),随后ROS深度氧化挥发性有机化合物为二氧化碳和水。因此催化剂的选择和高效的电荷分离与转移是实现高光催化效率的关键。本研究通过简单的水浴法一步合成的BaSn(OH)6是一种类钙钛矿氢氧化物,这类氢氧化物表面充满了·OH基团,如报道的In(OH)3,CaSn(OH)6被紫外光激发可以接受光生孔(h+)形成羟基自由基,这是光催化反应主要反应活性物种。因此化合物应该表现出较高的光活性,然而,氢氧基半导体光催化剂的光催化活性仍较少。
半导体材料的带隙、晶体结构、形貌、表面积、缺陷等决定其光催化性能。缺陷,显著影响电荷分离和输运过程。缺陷分为表面缺陷和体缺陷。表面缺陷可以选择性地捕获接近的载流子快速释放,加速电荷分离,并且O2提供吸附位点,它们与光生电子反应生成超氧自由基,从而提高光催化活性。相反,体缺陷捕获光生电荷但不易释放,作为载流子的重组中心,增加电子-空穴对的复合率,这使得在催化剂表面进行的光催化反应受到限制,大大减少了激发产生ROS量,这被视为太阳能转换中的一个严重的损失机制。因此,钝化和消除有害的缺陷能够有效的延长载流子的寿命。如报道过的利用金属掺杂,钝化剂,适当的铵盐等方式钝化缺陷,利用回流煅烧等手段修复BiPO4缺陷,从而降低了缺陷浓度促进载流子的传输。本研究通过改变元素加入顺序,成功降低了BaSn(OH)6材料中缺陷的浓度,抑制电子-空穴对的复合,提高电荷分离效率,高浓度的光生电荷载流子转移到表面,有助于有效的光催化矿化甲苯。研究了缺陷对BaSn(OH)6光催化活性影响。因此发明一种能够有效提高类钙钛矿材料活性和稳定性新型材料,在方法学研究上具有理论意义,使得类钙钛矿材料具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明为了克服目前缺陷作为光生载流子的重组中心,从而导致钙钛矿材料光催化矿化甲苯性能差的问题,提出一种能够抑制载流子重组,提升电荷分离效率,促进钙钛矿材料光催化性能,合成操作简便,反应条件温和的类钙钛矿羟基锡酸钡光催化剂的制备方法。
本发明采用如下的技术方案:
一种缺陷贫瘠的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1)将NaOH溶于去离子水得到溶液A;将SnCl4·5H2O溶于去离子水得到溶液B;将BaCl2·2H2O溶于去离子水得到溶液C;
S2)将溶液C混入到溶液A中搅拌,制得混合溶液,将溶液B混入混合溶液中,转入水浴锅中搅拌;
S3)水浴反应结束,取出烧杯,静置,所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤数次,最后在烘箱中干燥,即可得到缺陷贫瘠的BaSn(OH)6白色粉末。
进一步地,步骤S1)中将X g NaOH溶于Y mL去离子水得到浓度为1.2M的溶液A。
进一步地,步骤S1)中将X1g SnCl4·5H2O溶于Y1 mL去离子水得到浓度为0.2M的溶液B。
进一步地,步骤S1)中将X2 g BaCl2·2H2O溶于Y2 mL去离子水得到浓度为0.1M的溶液C。
进一步地,步骤S1)中Ba2+、Sn4+和OH-的按照一定摩尔比加入。
进一步地,步骤S2)中第一步将溶液C混入到溶液A中和第二步将溶液B混入混合溶液中的混入均是采用滴加的方式进行的。
进一步地,步骤S2)中将溶液B混入混合溶液中,中转入25℃-90℃水浴锅中搅拌2-6h。
进一步地,步骤S3)中水浴反应结束,取出烧杯,静置0-4h。
本发明还提供一种缺陷贫瘠BaSn(OH)6类钙钛矿光催化剂,该光催化剂的缺陷仅通过改变原料溶液的滴加顺序来修复,无需引入其他元素。
本发明还提供一种缺陷贫瘠的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化剂的应用,该光催化剂修复其作为光生载流子重组中心的有害缺陷。
与现有技术相比,本发明具有以下技术效果:
(1)本发明提供的制备方法所获得的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化剂,修复有害缺陷,抑制了电子-空穴在缺陷处的重组,加快了载流子的迁移,提升了电荷分离效率,促进了自由基的生成,进而提高了其光催化矿化甲苯的性能。
(2)本发明的催化剂应用于光催化氧化甲苯,其中缺陷贫瘠的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化剂活性是富含大量缺陷的3.77倍;缺陷的修复抑制了BaSn(OH)6光生载流子在缺陷处的重组,提高了光生电子-空穴的分离效率,增强了光催化材料的活性和稳定性。相对于其他文献所报道的钙钛矿光催化剂言,被修复缺陷的缺陷贫瘠BaSn(OH)6光催化剂,未引入新的元素,由一步反应形成,反应条件温和,合成简单无需复杂的工艺。
(3)本发明制得的类钙钛矿材料具有广泛的应用前景,同时在方法学研究上具有理论意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见的,对于本领域普通技术人员而言,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1、2制备的两种不同缺陷浓度的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料的XRD图(XRD为X-ray diffraction的缩写,即X射线衍射);
图2是本发明实施例1、2制备的两种不同缺陷浓度的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料的EPR图(EPR为Electron Paramagnetic Resonance,即电子顺磁共振);
图3、4分别是本发明实施例1、2制备的两种不同缺陷浓度的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料的SEM图(SEM为Scanning Electron Microscope的缩写,即扫描电子显微镜);
图5、6分别是本发明实施例1、2制备的两种不同缺陷浓度的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料的XPS图(XPS为X-ray photoelectron spectroscopy的缩写,即X射线光电子能谱);
图7是本发明实施例1、2制备的两种不同缺陷浓度的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料的UV-Vis DRS图(UV-Vis DRS为UV-Visible Diffuse-reflection Spectra,即紫外可见漫反射)及其图7插图为两个材料的带隙图;
图8是本发明实施例1、2制备的两种不同缺陷浓度的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料的时间分辨荧光图;
图9是本发明实施例1、2制备的两种不同缺陷浓度的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料的紫外光条件下对甲苯的降解效率对比图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例,进行具体说明。
实施例1
一种富含缺陷BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料的制备方法,包括以下步骤:
将2.16g NaOH溶于45mL去离子水得到溶液A;将3.155g SnCl4·5H2O溶于45mL去离子水得到溶液B;将2.196g BaCl2·2H2O溶于90mL去离子水得到溶液C,Ba2+、Sn4+和OH-的摩尔比为1:1:6;将溶液B(SnCl4水溶液)滴加到溶液A(NaOH水溶液)中,搅拌5min,再将溶液C(BaCl2水溶液)滴入以上混合溶液中,转入80℃水浴锅中搅拌4h;水浴反应结束,取出烧杯,静置1h,所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤两次,最后在60℃烘箱中干燥,即可得到富含缺陷的BaSn(OH)6白色粉末,即BSOH-Sn。
本发明实施例制备的富含缺陷BaSn(OH)6(BSOH-Sn)类钙钛矿光催化材料在紫外光照射下对甲苯进行降解。具体测试过程如下,在一个由石英玻璃片覆盖的自制连续流(1.0L/min)反应器中测试了甲苯降解的性能。在这项研究中,从反应器中的压缩气瓶中获得浓度为100mL/min的甲苯(1000ppm,在N2中)被0.5L/min的湿空气和0.4L/min的干空气稀释到50ppm。用乙醇将0.4g样品均匀地分散在四个玻璃片上(0.1g/个),干燥后放入反应器。反应器上方的光源来自一个汞灯(300W,365nm)。当达到吸附-解吸平衡时,打开汞灯以触发光催化反应,用光声光谱气体分析仪(GASERA ONE,Duke Technology Co.Ltd.)连续检测1h的甲苯浓度,最后关灯。计算得到本发明实施例制备的富含缺陷BaSn(OH)6(BSOH-Sn)类钙钛矿光催化材料对甲苯的降解效率为22%。
实施例2
一种缺陷贫瘠BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料的制备方法,包括以下步骤:
将2.16g NaOH溶于45mL去离子水得到溶液A;将3.155g SnCl4·5H2O溶于45mL去离子水得到溶液B;将2.196g BaCl2·2H2O溶于90mL去离子水得到溶液C,Ba2+、Sn4+和OH-的摩尔比为1:1:6;将溶液C(BaCl2水溶液)滴加到溶液A(NaOH水溶液)中,搅拌5min,再将溶液B(SnCl4水溶液)滴入以上混合溶液中,转入80℃水浴锅中搅拌4h;水浴反应结束,取出烧杯,静置1h,所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤两次,最后在60℃烘箱中干燥,即可得到缺陷贫瘠的BaSn(OH)6白色粉末,即BSOH-Ba。
本发明实施例制备的缺陷贫瘠BaSn(OH)6(BSOH-Ba)类钙钛矿光催化材料在紫外光照射下对甲苯进行降解得测试过程同实施例1。计算得到本发明实施例制备的缺陷贫瘠BaSn(OH)6(BSOH-Ba)类钙钛矿光催化材料对甲苯的降解效率为83%,相对于富含大量缺陷的BaSn(OH)6,活性得到提高。
通过对本发明实施例1、2所制备的不同缺陷浓度的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料进行表征,具有以下特性:
(1)对实施例1、2制备的富含缺陷和缺陷贫瘠BaSn(OH)6类钙钛矿光催化剂进行XRD分析(如图1所示),两个样品的特征峰与BaSn(OH)6标准卡片匹配良好,初步断定成功合成目标材料。实施例2制备的富含缺陷和缺陷贫瘠BaSn(OH)6类钙钛矿光催化剂特征峰的强度减弱,缺陷的修复可能改变了样品的结晶度和形貌。
(2)对实施例1、2制备的富含缺陷和缺陷贫瘠BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料进行EPR分析(如图2所示),证明了实施例2制备出的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料具有较低缺陷浓度,BaSn(OH)6的缺陷被修复。
(3)对实施例1、2制备的富含缺陷和缺陷贫瘠BaSn(OH)6类钙钛矿光催化剂进行SEM分析(如图3、4所示),证明材料表现为棒状结构,但不同的是富含缺陷BaSn(OH)6(BSOH-Sn)是一个集合体,缺陷贫瘠BaSn(OH)6(BSOH-Ba)则是的独立棒状结构,这意味着缺陷贫瘠BaSn(OH)6的结晶度更小,分散度更高。
(4)对实施例1、2制备的富含缺陷和缺陷贫瘠BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料进行XPS分析(如图5、6所示),XPS光谱清楚的检测到两个样品具有相同的组成元素,且无其他杂质元素,其中Ba、Sn元素的结合能发生偏移,说明缺陷浓度的改变引起BaSn(OH)6化学环境的改变。
(5)通过降解甲苯来对实施例1、2制备的富含缺陷和缺陷贫瘠BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料进行性能测试。测试过程如下:
在一个由石英玻璃片覆盖的自制连续流(1.0L/min)反应器中测试了甲苯降解的性能。在这项研究中,从反应器中的压缩气瓶中获得浓度为100mL/min的甲苯(1000ppm,在N2中)被0.5L/min的湿空气和0.4L/min的干空气稀释到50ppm。用乙醇将0.4g样品均匀地分散在四个玻璃片上(0.1g/个),干燥后放入反应器。反应器上方的光源来自一个汞灯(300W,365nm)。当达到吸附-解吸平衡时,打开汞灯以触发光催化反应,用光声光谱气体分析仪(GASERA ONE,Duke Technology Co.Ltd.)连续检测1h的甲苯浓度,最后关灯。计算得到本发明实施例1制备的富含缺陷的BaSn(OH)6(BSOH-Sn)类钙钛矿光催化材料对甲苯的降解效率为22%,本发明实施例2制备的缺陷贫瘠的BaSn(OH)6(BSOH-Ba)类钙钛矿光催化材料对甲苯的降解效率为83%,修复BaSn(OH)6的缺陷后的活性为原来的3.77倍(如图7)所示。降解率的计算公式为η(%)=(1-C/C0)×100%,C0为初始甲苯浓度,C为甲苯的瞬时浓度。
(6)为了进一步探究缺陷贫瘠BaSn(OH)6类钙钛矿光催化剂活性提升的原因,对实施例1、2制备的富含缺陷和缺陷贫瘠的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化剂进行UV-Vis DRS分析(如图8所示),测试其光响应范围,证明缺陷贫瘠BaSn(OH)6(BSOH-Ba)拓宽光响应范围,并且紫外光吸收强度增加。同时通过UV-vis DRS计算的带隙图(图7插图)所示,缺陷贫瘠BaSn(OH)6(BSOH-Ba)光催化材料的带隙(4.03eV)比富含缺陷的BaSn(OH)6(BSOH-Sn)的带隙(4.19eV)更窄,说明修复BaSn(OH)6的缺陷,有效促进电子空穴对分离。
对实施例1、2制备的富含缺陷和缺陷贫瘠的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化材料进行时间分辨荧光测试(如图9所示),缺陷贫瘠的BaSn(OH)6(BSOH-Ba)类钙钛矿光催化材料的载流子的寿命(τ)由2.46ns延长至8.81ns,这也证明说明修复BaSn(OH)6(BSOH-Ba)类钙钛矿光催化材料的缺陷的光生电子和空穴的分离效果更好,电子空穴对的重组受到抑制,有利于光催化反应的进行。
本发明提供的制备方法所获得的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化剂,修复其作为光生载流子重组中心的有害缺陷,抑制了电子-空穴在缺陷处的重组,加快了载流子的迁移,提升了电荷转移性能,促进了自由基的生成,进而提高了其光催化矿化甲苯的性能。
最后需要强调说明的是,通过上述本发明的优选实施例,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不违本发明的精神和权利要求的前提下,可以做出多种相似变化和修改,这样的变化和修改同样在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种缺陷贫瘠的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将2.16g NaOH溶于45mL去离子水得到溶液A;将3.155gSnCl4·5H2O溶于45mL去离子水得到溶液B;将2.196g BaCl2·2H2O溶于90mL去离子水得到溶液C,Ba2+、Sn4+和OH-的摩尔比为1:1:6;将溶液C滴加到溶液A中,搅拌5min,再将溶液B滴入以上混合溶液中,转入80℃水浴锅中搅拌4h;水浴反应结束,取出烧杯,静置1h,所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤两次,最后在60℃烘箱中干燥,即可得到缺陷贫瘠的BaSn(OH)6白色粉末。
2.一种根据权利1所述方法制备的缺陷贫瘠BaSn(OH)6类钙钛矿光催化剂,其特征在于:该光催化剂的缺陷仅通过改变原料溶液的滴加顺序来修复,无需引入其他元素。
3.一种根据权利要求2所述的缺陷贫瘠的BaSn(OH)6类钙钛矿光催化剂的应用,其特征在于:该光催化剂修复其作为光生载流子重组中心的有害缺陷。
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