KR20210124268A - 난연제 혼합물 - Google Patents

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데이비드 크로슬리
존 윌리엄스
앤드류 뱀포드
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Abstract

본 발명은, 성분 A로서의 적어도 하나의 유기 포스핀산 염 및 성분 B로서의 적어도 하나의 알칼리 금속 스탄네이트(M'2SnO3), 알칼리 금속 하이드록실 스탄네이트(M'2Sn(OH)6), 알칼리 토금속 스탄네이트(M"SnO3) 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시 스탄네이트(M"Sn(OH)6)을 함유하는 혼합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

난연제 혼합물
본 발명은, 비부식성 난연제 혼합물 및 이의 용도에 관한 것이다.
열가소성 중합체의 경우, 특히 포스핀산의 염(포스피네이트)이 효과적인 난연성 첨가제로 입증되어 있다(DE-A-2252258 및 DE-A-2447727). 칼슘 및 알루미늄 포스피네이트는 폴리에스테르에서 이의 활성에 특히 효과적인 것으로 기재되어 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속염보다 중합체 성형 조성물의 가공 특성에 미치는 악영향이 적다(EP-A-0699708). 또한, 포스피네이트와 특정 질소-함유 화합물의 시너지 조합이 포스피네이트 자체보다 전체 중합체 범위에 걸쳐 난연제로 더 효과적으로 작용하는 것으로 밝혀졌다(PCT/EP97/01664 및 또한 DE-A-19734437 및 DE-A-19737727).
DE-A-19614424에서는 폴리에스테르 및 폴리아미드에서의 질소 상승제와 함께 포스피네이트를 기재하고 있다. DE-A-19933901에서는 폴리에스테르 및 폴리아미드용 난연제로서 멜라민 폴리포스페이트와 함께 포스피네이트를 설명한다. 그러나, 이러한 매우 효과적인 난연제가 사용되는 경우, 특히 300℃ 초과의 가공 온도에서 부분적인 중합체 열화 및 또한 중합체 변색이 발생할 수 있으며, 고온 다습한 조건하에 보관할 때 백화가 발생할 수 있다.
열가소성 플라스틱은 주로 용융물로 가공된다. 거의 모든 플라스틱은 화학 구조의 변화를 겪지 않으면서 열 및 전단 노출하에 구조 및 물리적 상태의 관련 변화를 견디지 못한다. 가교결합, 산화, 분자량의 변화, 및 따라서 물리적 및 기술적 성질의 변화도 그 결과일 수 있다. 가공 동안 중합체에 대한 부담을 줄이기 위해 해당 플라스틱에 따라 다양한 첨가제가 첨가된다.
난연제를 사용함으로써 용융물로 가공하는 동안 추가적인 불안정화가 있을 수 있다. 난연제는 국제 표준에 따라 플라스틱의 충분한 난연성을 보장하기 위해 종종 높은 비로 첨가되어야 한다. 고온에서의 난연 효과를 위해 필요한 난연제의 화학적 반응성으로 인해 플라스틱의 가공 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 중합체 열화, 가교결합 반응, 탈기 또는 변색이 증가할 수 있습니다.
난연제, 특히 포스피네이트의 혼입은, 예를 들면, 압출기 및 사출 성형기와 같은 가공 기계의 마모를 증가시킬 수 있다. 특히 영향을 받는 부품은 컴파운딩 및/또는 사출 성형 동안의 가소화 유닛(plastifying unit) 및 다이의 금속 부품일 수 있다. 중합체의 가공 온도가 높을수록 마모가 발생할 수 있는 비율이 커진다.
일반적으로 말해서, 경질 충전제(예를 들면 유리 섬유)는 부식 제거 제품(예를 들면, 난연제에서)과 함께 툴링(tooling)의 금속 표면을 마모시킨다. 금속 표면의 재질과 사용된 플라스틱에 따라, 이러한 마모로 인해 이송 유닛의 가열 재킷, 이송 나사 및 사출 금형을 비교적 자주 교체해야 한다. 유리 섬유 강화 열가소성 중합체는 연마재이기 때문에, 내식성이 높은 강은 유리 섬유 강화 중합체의 가공에 필요한 경도가 없으므로 이송 나사가 부식되는 것을 보호할 가능성에는 한계가 있다.
DIN EN ISO 8044에 따르면, 부식은 금속과 이의 환경 사이의 물리화학적 상호작용으로, 그 결과 금속의 기계적 성질이 변경되어 금속의 기능, 환경 또는 금속이 일부를 형성하는 기술적 시스템이 크게 손상될 수 있다.
WO-A-2009/109318에서는 난연성, 비부식성 및 용이하게 유동성인 폴리아미드 및 폴리에스테르 성형 조성물의 제조방법이 기재되어 있다. 다양한 첨가제를 사용하여 난연제로 인한 부식 및/또는 마모를 줄일 수 있지만 방지할 수는 없다.
US-A-2010/0001430에서는 부식성이 많이 감소된 주석산아연을 포함하는 난연성 반방향족 폴리아미드가 기재되어 있다. 그럼에도 불구하고, 여기에서도 일정 수준의 마모를 계측할 수 있다.
DE-A-102010048025에서는 양호한 기계적 성질과 함께 높은 난연성을 나타내는 동시에 중합체 열화 및 분해 반응으로 인한 변색 또는 백화를 나타내지 않는 열가소성 중합체를 위한 난연제/안정화제 조합이 기재되어 있다. 난연제/안정화제 조합은 부식이 적다는 것에 주목한다.
DE-A-02015004662에는 포스피네이트, 상승제 및 무기 아연 화합물을 함유하는 난연성 및 비부식성 폴리아미드 화합물의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 발명의 단점은 특히 고온에서 가공되는 폴리아미드에서 발생한다. 안정화 및 부식 방지 효과가 제한되고/되거나 성형 화합물이 갈색을 띤 흑색으로 변색된다.
생태독성 규정 범위 내에서 안정하고 비부식성인 난연성 화합물이 시장에서 요구되고 있다. 점점 더 많은 응용 분야에서 난연성이고 비부식성이며 모든 색상으로 착색 가능해야 하는 고온 중합체를 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 할로겐이 없고, 높은 안정성과 우수한 기계적 성질을 나타내고, 주목할 만한 부식을 나타내지 않고, 가공될 때 변색으로 이어지는 반응을 나타내지 않는 난연성 중합체를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 디알킬포스핀산 염(성분 A)과 선택된 금속 스탄네이트(성분 B)의 혼합물의 사용을 통해 달성된다. 상기 혼합물은 또한 추가의 성분을 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명의 주제는 성분 A로서의 적어도 하나의 유기 포스핀산 염 및
성분 B로서의 적어도 하나의 알칼리 금속 스탄네이트(M'2SnO3), 알칼리 금속 하이드록실 스탄네이트(M'2Sn(OH)6), 알칼리 토금속 스탄네이트(M"SnO3) 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시 스탄네이트(M"Sn(OH)6)를 함유하는 혼합물이다.
이러한 혼합물에서, 바람직하게는 M'는 Na 및 K 중 하나이고, M"는 Mg, Ca 및 Ba 중 하나이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 유기 포스핀산 염은 화학식 (I)에 상응한다.
[화학식 (I)]
Figure pct00001
상기 화학식 (I)에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 H, C1-C18-알킬, 선형 또는 분지형의, C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 또는 C7-C18-알킬아릴이거나, R1과 R2는 서로 하나 이상의 환을 형성하고,
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이고;
m은 1 내지 4이다.
바람직하게는 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸(이소-멘틸), 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2-디메틸프로필(네오펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 사이클로펜틸, 사이클로펜틸에틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실에틸, 페닐, 페닐에틸, 메틸페닐 및/또는 메틸페닐에틸이다.
바람직하게는, 화학식 (I)에서, M은 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 티탄 이온 또는 철 이온이다.
바람직하게는, 성분 B는 20 내지 200m2/g BET의 표면적을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 혼합물은 40 내지 99.9중량%의 성분 A 및 0.1 내지 60중량%의 성분 B를 함유한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 혼합물은 70 내지 99.9중량%의 성분 A 및 0.1 내지 30중량%의 성분 B를 함유한다. 특히, 본 발명의 혼합물은 90 내지 99.5 중량%의 성분 A 및 0.5 내지 10중량%의 성분 B를 함유한다.
바람직하게는, 청구범위의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물은,
추가의 성분 C로서의, 0 내지 79.9중량%의, 질소-함유 상승제 및/또는 인/질소 난연제 및/또는 화학식 (II)를 갖는 아인산의 염을 포함하는 인 함유 상승제 또는 난연제,
추가의 성분 D로서의, 0 내지 3중량%의 포스포나이트 또는 포스포나이트와 포스파이트의 혼합물,
추가의 성분 E로서의, 0 내지 3중량%의 통상적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 또는 염을 추가로 함유하고,
상기 성분들의 합은 항상 100중량%이고,
추가의 성분 F로서의, 0 내지 20중량%의 텔로머성 포스핀산 염을 함유한다.
[화학식 (II)]
[HP(=O)O2]2-M'''m+
상기 화학식 (II)에서,
M'''는 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K이다.
바람직하게는, 본 발명의 혼합물은
40 내지 98.9중량%의 성분 A,
1 내지 39.9중량%의 성분 B,
0.1 내지 59중량%의 성분 C,
0 내지 2중량%의 성분 D,
0 내지 2중량%의 성분 E 및
0 내지 20중량%의 성분 F를 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 혼합물은
50 내지 94.5중량%의 성분 A,
5 내지 39.5중량%의 성분 B,
0.5 내지 45중량%의 성분 C,
0 내지 2중량%의 성분 D,
0 내지 2중량%의 성분 E 및
0 내지 20중량%의 성분 F를 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 혼합물은
60 내지 94중량%의 성분 A,
5 내지 30중량%의 성분 B,
1 내지 35중량%의 성분 C,
0 내지 2중량%의 성분 D,
0 내지 2중량%의 성분 E 및
0 내지 20중량%의 성분 F를 포함한다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 혼합물은
60 내지 89.7중량%의 성분 A,
5 내지 20중량%의 성분 B,
5 내지 20중량%의 성분 C,
0.1 내지 2중량%의 성분 D,
0.1 내지 2중량%의 성분 E 및
0.1 내지 20중량%의 성분 F를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 혼합물에서, 성분 C는 아인산과 알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
바람직하게는, 성분 C는 알루미늄 포스파이트[Al(H2PO3)3], 2급 알루미늄 포스파이트[Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트[Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물[Al2(HPO3)3*4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(여기서, x = 1 내지 2.27이고, n = 1 내지 50임) 및/또는 Al4H6P16O18을 포함하거나, 화학식 (III), (IV) 및/또는 (V)의 알루미늄 포스파이트를 포함하고,
화학식 (III)은 Al2(HPO3)3 x (H2O)q를 포함하고,
q는 0 내지 4이고;
화학식 (IV)는 Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v x (H2O)w를 포함하고,
M은 알칼리 금속 이온이고,
z는 0.01 내지 1.5이고,
y는 2.63 내지 3.5이고,
v는 0 내지 2이고,
w는 0 내지 4이고;
화학식 (V)는 Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t x (H2O)s를 포함하고,
u는 2 내지 2.99이고
t는 2 내지 0.01이고
s는 0 내지 4이고, 또는
상기 알루미늄 포스파이트는 화학식 (III)의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외래 이온의 혼합물, 화학식 (IV)의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물, 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 포스파이트[Al(H2PO3)3]의 혼합물, 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 알루미늄 포스파이트와 2급 알루미늄 포스파이트[Al2(HPO3)3]의 혼합물, 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 알루미늄 포스파이트와 염기성 알루미늄 포스파이트[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]의 혼합물, 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 포스파이트 4수화물[Al2(HPO3)3*4aq]의 혼합물, 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 포스포네이트와의, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O의 혼합물, 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 알루미늄 포스파이트와 Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(여기서, x = 1 내지 2.27이고, n = 1 내지 50임)의 혼합물 및/또는 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 알루미늄 포스파이트와 Al4H6P16O18의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 성분 C는 멜라민의 축합 생성물 및/또는 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물 및/또는 멜라민의 축합 생성물과 폴리인산의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나; 멜렘, 멜람, 멜론, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 이들의 혼합 폴리염(polysalt)을 포함하거나; 화학식 (NH4)yH3-yPO4 및/또는 (NH4PO3)z(여기서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10,000임)의 질소-함유 포스페이트를 포함한다.
바람직하게는, 포스포나이트(성분 D)는 화학식 (VI)의 화합물이다.
[화학식 (VI)]
R-[P(OR1)2]m
상기 화학식 (VI)에서,
R은 1가 또는 다가 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고,
R1은 화학식 (VII):
[화학식 (VII)]
Figure pct00002
의 화합물이거나 또는
2개의 라디칼 R1은 화학식 (VIII):
[화학식 (VIII)]
Figure pct00003
의 브릿징(bridging) 그룹을 형성하고,
상기 화학식 (VII) 및 (VIII)에서,
A는 직접 결합, O, S, C1-C18-알킬렌(선형 또는 분지형), C1-C18-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고,
R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C12-알킬(선형 또는 분지형), C1-C12-알콕시 및/또는 C5-C12-사이클로알킬이고,
n은 0 내지 5이고,
m은 1 내지 4이다.
바람직하게는, 성분 E는 14개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 알루미늄 염 및/또는 아연 염 및/또는 14개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산과 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리트리톨과의 반응 생성물을 포함한다.
텔로머성 포스핀산 염(성분 F)은 바람직하게는 에틸 부틸 포스핀산의 금속 염, 디부틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 헥실 포스핀산의 금속 염, 부틸 헥실 포스핀산의 금속 염, 에틸 옥틸 포스핀산의 금속 염, 2급-부틸 에틸 포스핀산의 금속 염, 1-에틸부틸-부틸-포스핀산의 금속 염, 에틸-1-메틸펜틸-포스핀산의 금속 염, 디-2급-부틸 포스핀산(디-1-메틸-프로필 포스핀산)의 금속 염, 프로필-헥실 포스핀산의 금속 염, 디헥실 포스핀산의 금속 염, 헥실-노닐 포스핀산의 금속 염, 프로필-노닐 포스핀산의 금속 염, 디노닐 포스핀산의 금속 염, 디프로필 포스핀산의 금속 염, 부틸-옥틸 포스핀산의 금속 염, 헥실-옥틸 포스핀산의 금속 염, 디옥틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 사이클로펜틸에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로펜틸에틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 사이클로헥실에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로헥실에틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 4-메틸페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 4-메틸페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로펜틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로헥실에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸페닐 포스핀산의 금속 염, 에틸 4-메틸페닐 포스핀산의 금속 염 및/또는 부틸 4-메틸페닐 포스핀산의 금속 염이고, 상기 금속은 그룹 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K 중 최소 하나이다.
본 발명은 또한 결합제로서의, 에폭시 수지, 폴리우레탄 또는 불포화 폴리에스테르 수지의 경화에서 가교제 또는 촉진제로서의; 중합체 안정화제로서의, 작물 보호 조성물로서의, 격리제(sequestrant)로서의, 광유 첨가제로서의, 부식 방지제로서의, 세척 및 세정 조성물 적용 및 전자 공학 적용에서의, 청구범위의 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물의 용도를 포함한다.
본 발명은 또한 난연제로서의, 특히 클리어코트(clearcoat) 및 팽창성(intumescent) 코팅을 위한 난연제로서의, 목재 및 기타 셀룰로오스 제품을 위한 난연제로서의, 중합체를 위한 반응성 또는 비반응성 난연제로서의, 난연성 중합체 성형 조성물을 제조하기 위한, 난연성 중합체 성형물을 제조하기 위한 그리고/또는 함침에 의해 폴리에스테르 및 순수 셀룰로오스 직물 및 블렌드 셀룰로오스 직물에 난연성을 부여하기 위한, 그리고 상승제로서의, 청구범위의 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물의 용도를 포함한다.
본 발명은 또한 0.5 내지 45중량%의 청구범위의 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물, 55 내지 99.5중량%의 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이들의 혼합물, 0 내지 55중량%의 첨가제 및 0 내지 55중량%의 충전제 또는 보강재(reinforcing material)를 포함하고, 상기 성분들의 합은 100중량%인, 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트, 섬유 또는 중합체 성형체(shaped body)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트, 섬유 또는 중합체 성형체는 1 내지 30중량%의 청구범위의 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물, 10 내지 95중량%의 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이들의 혼합물, 2 내지 30중량%의 첨가제 및 2 내지 30중량%의 충전제 또는 보강재를 포함하고, 상기 성분들의 합은 100중량%이다.
바람직하게는, 청구범위의 제23항 또는 제24항에 기재된 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트, 섬유 또는 중합체 성형체에서, 중합체는 폴리에스테르, 폴리아미드, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 스티렌계 중합체(styrenics), 폴리케톤, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 및/또는 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 포함하는 중합체 블렌드 또는 기타 블렌드를 포함하고, 열경화성 중합체는 에폭시, 아크릴레이트, 비닐에스테르, 불포화 폴리에스테르 및/또는 페놀계 화합물(phenolics)을 기반으로 한다.
적어도, 본 발명은 커넥터, 전류 분배기(RCCB)의 전력 접액부(power wetted part), 보드, 포팅 컴파운드(potting compound), 전원 커넥터, 회로 차단기, 램프 하우징, LED 하우징, 콘덴서 하우징, 보빈 및 팬, 보호 접점, 커넥터, 인/온(in/on) 회로 기판, 커넥터용 케이싱, 케이블, 연성 회로 기판, 휴대폰용 충전기, 엔진 커버, 텍스타일 코팅, 전기/전자 섹터용, 특히 인쇄 회로 기판 부품용 컴포넌트 형태의 성형물, 하우징, 필름, 케이블, 스위치, 배전반, 계전기, 저항기, 커패시터, 코일, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 컨트롤러, 메모리 및 센서에서 사용하거나 이들을 위해 사용하기 위한, 또는 광영역 컴포넌트 형태로, 특히 캐비닛용 하우징 부품 형태로 그리고 복잡한 기하 형상(sophisticated geometry)으로 정교하게 설계된 컴포넌트 형태로 사용하기 위한, 청구범위의 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 플라스틱 성형 조성물, 필름, 필라멘트, 섬유 또는 중합체 성형체를 포함한다.
유기 포스핀산 염은 화학식 (I)에 상응하며, 포시네이트라고도 하며, 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 경우, 단쇄 디알킬 포스피네이트, 특히 디에틸 포스핀산의 알루미늄 염이 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합물은 상이한 플라스틱 및 중합체에 사용될 수 있다.
플라스틱은 바람직하게는 고충격 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 유형의 열가소성 중합체 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 플라스틱 유형의 블렌드 또는 중합체 블렌드이다. 플라스틱은 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 PPE/HIPS 블렌드이다.
중합체는 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리케톤 또는 폴리우레탄과 같은 열가소성 중합체 및/또는 열경화성 중합체의 그룹으로부터 유래한다.
중합체는 바람직하게는 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 사이클로올레핀, 예를 들면 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 부가 중합체; 및 또한 폴리에틸렌(임의로 가교결합될 수 있음), 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 고-몰질량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 초고-몰질량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 분지형 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE) 및 이들의 혼합물이다.
중합체는 바람직하게는 모노올레핀 및 디올레핀의 서로의 공중합체 또는 모노올레핀 및 디올레핀과 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-헵텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소의 공중합체 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이의 염(이오노머), 및 또한 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예를 들면 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨의 삼원공중합체; 및 또한 이러한 공중합체 서로의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체, LLDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이와 다른 중합체, 예를 들면 폴리아미드와의 혼합물이다. 중합체는 바람직하게는 탄화수소 수지(예를 들면, C5-C9)로, 이의 수소화된 개질물(예를 들면, 점착부여제 수지) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물을 포함한다.
중합체는 바람직하게는 폴리스티렌(폴리스티렌 143E (BASF)), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(알파-메틸스티렌)이다.
중합체는 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체, 예를 들면 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체와 또 다른 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체와의 보다 내충격성 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌이다.
중합체는 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 또는 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 상의 폴리알킬 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴, 예를 들면, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 이들의 혼합물이다.
스티렌 중합체는 바람직하게는 비교적 거친 공극의 폼, 예를 들면, EPS(발포 폴리스티렌), 예를 들면, Styropor(BASF) 및/또는 비교적 미세한 기공을 갖는 폼, 예를 들면, XPS(압출 강성 폴리스티렌 폼), 예를 들면, Styrodur®(BASF)이다. 폴리스티렌 폼, 예를 들면 Austrotherm® XPS, Styrofoam®(Dow Chemical), Floormate®, Jackodur®, Lustron®, Roofmate®, Styropor®, Styrodur®, Styrofoam®, Sagex® 및 Telgopor®가 바람직하다. 중합체는 바람직하게는 할로겐화된 중합체, 예를 들면 폴리클로로프렌, 염소 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐화 비닐 화합물들의 중합체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 공중합체, 예를 들면 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트이다.
중합체는 바람직하게는 알파,베타-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로 충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴, 및 언급된 단량체 서로 간의 공중합체 또는 언급된 단량체와 기타 불포화 단량체의 공중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔 삼원공중합체이다.
중합체는 바람직하게는 불포화 알코올 및 아민 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들면 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민 및 이들과 올레핀의 공중합체이다.
중합체는 바람직하게는 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체이다.
중합체는 바람직하게는 폴리아세탈, 예를 들면 폴리옥시메틸렌 및 공단량체, 예를 들면 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈이다.
중합체는 바람직하게는 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물이다. 중합체는 바람직하게는 말단 하이드록실 그룹 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 둘 다를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 및 이의 전구체이다.
중합체는 바람직하게는 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도되는 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면 나일론 2/12, 나일론 4(폴리-4-아미노부티르산, Nylon® 4, DuPont), 나일론 4/6(폴리(테트라메틸렌아디파미드)), Nylon® 4/6, DuPont), 나일론 6(폴리카프로락탐, 폴리-6-아미노헥산산, Nylon® 6, DuPont, Akulon® K122, DSM; Zytel® 7301, DuPont; Durethan® B 29, Bayer), 나일론 6/6((폴리(N,N'-헥사메틸렌아디파미드), Nylon® 6/6, DuPont, Zytel® 101, DuPont; Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, Bayer; Ultramid® A3, BASF), 나일론 6/9(폴리(헥사메틸렌노난아미드), Nylon® 6/9, DuPont), 나일론 6/10(폴리(헥사메틸렌세바카미드), Nylon® 6/10, DuPont), 나일론 6/12(폴리(헥사메틸렌도데칸디아미드), Nylon® 6/12, DuPont), 나일론 6/66(폴리(헥사메틸렌아디파미드-코-카프로락탐), Nylon® 6/66, DuPont), 나일론 7(폴리-7-아미노헵탄산, Nylon® 7, DuPont), 나일론 7,7(폴리헵타메틸렌피멜라미드, Nylon® 7,7, DuPont), 나일론 8(폴리-8-아미노옥탄산, Nylon® 8, DuPont), 나일론 8,8(폴리옥타메틸렌수베라미드, Nylon® 8,8, DuPont), 나일론 9(폴리-9-아미노노난산 Nylon® 9, DuPont), 나일론 9,9(폴리노나메틸렌아젤아미드, Nylon® 9,9, DuPont), 나일론 10(폴리-10-아미노데칸산, Nylon® 10, DuPont), 나일론 10,9(폴리(데카메틸렌아젤아미드), Nylon® 10,9, DuPont), 나일론 10,10(폴리데카메틸렌세바카미드, Nylon® 10,10, DuPont), 나일론 11(폴리-11-아미노운데칸산, Nylon® 11, DuPont), 나일론 12(폴리라우릴락탐, Nylon® 12, DuPont, Grillamid® L20, Ems Chemie), m-자일렌, 디아민 및 아디프산에서 유래하는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드(폴리헥사메틸렌이소프탈아미드, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드) 및 임의로 개질제로서 엘라스토머, 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드; 상기 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프팅된 엘라스토머; 또는 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체이다. 또한, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무-(EPDM-) 또는 ABS-개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
중합체는 바람직하게는 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸이다.
중합체는 바람직하게는 디카복실산 및 디알코올 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Celanese의 Celanex® 2500, Celanex® 2002; BASF의 Ultradur®), 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르이다.
중합체는 바람직하게는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트이다.
중합체는 바람직하게는 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤이고; 한편으로는 알데히드로부터 유도되고 다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도되는 가교결합 중합체, 예를 들면 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지; 건조 및 비건조 알키드 수지이다.
중합체는 바람직하게는 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알코올, 및 가교제로서의 비닐 화합물의 코폴리에스테르, 및 또한 이의 할로겐화 난연성 개질로부터 유도되는 불포화 폴리에스테르 수지이다.
중합체는 바람직하게는 치환된 아크릴 에스테르, 예를 들면 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도되는 가교결합가능한 아크릴 수지를 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지이다.
중합체는 바람직하게는 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도되는 가교결합된 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르의 생성물이며, 이는 촉진제와 함께 또는 촉진제 없이 통상적인 경화제, 예를 들면 무수물 또는 아민에 의해 가교결합된다.
중합체는 바람직하게는 상기 언급된 중합체들의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들면 PP/EPDM(폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 폴리아미드/EPDM 또는 ABS(폴리아미드/에틸렌-프로필렌-디엔 고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PVC/EVA(폴리비닐 클로라이드/에틸렌-비닐 아세테이트), PVC/ABS(폴리비닐 클로라이드/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PVC/MBS(폴리비닐 클로라이드/메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PBTP/ABS(폴리부틸렌 테레프탈레이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PC/ASA(폴리카보네이트/아크릴산 에스테르-스티렌-아크릴로니트릴), PC/PBT(폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트), PVC/CPE(폴리비닐 클로라이드/염소화 폴리에틸렌), PVC/아크릴레이트(폴리비닐 클로라이드/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR(폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄), PC/열가소성 PUR(폴리카보네이트/열가소성 폴리우레탄), POM/아크릴레이트(폴리옥시메틸렌/아크릴레이트), POM/MBS(폴리옥시메틸렌/메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), PPO/HIPS(폴리페닐렌 옥사이드/고충격 폴리스티렌), PPO/PA 6,6(폴리페닐렌 옥사이드/나일론 6,6) 및 공중합체, PA/HDPE(폴리아미드/고밀도 폴리에틸렌), PA/PP(폴리아미드/폴리에틸렌), PA/PPO(폴리아미드/폴리페닐렌 옥사이드), PBT/PC/ABS(폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 및/또는 PBT/PET/PC(폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트)이다.
플라스틱 성형 조성물을 기준으로 하여, 2 내지 50중량%의 총 양으로 플라스틱 성형 조성물에서 난연제-안정화제 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
플라스틱 성형 조성물을 기준으로 하여, 10 내지 30중량%의 총 양으로 플라스틱 성형 조성물에 난연제-안정화제 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
마지막으로, 본 발명은 또한 각각 본 발명에 따른 난연제-안정화제 조합을 포함하는 중합체 성형체, 필름, 스레드 및 섬유에 관한 것이다.
중합체 성형체, 필름, 스레드 및 섬유는 고충격 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 ABS 유형의 블렌드 또는 중합체 블렌드이다.
보다 바람직하게는 중합체는 충전제 및/또는 보강제가 제공될 수 있는 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다.
폴리아미드는 바람직하게는 성형물, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유 형태이다.
본 발명의 용도는 바람직하게는 하기 성분들로 이루어진 조성물을 포함한다:
30 내지 93중량%의 폴리아미드
2 내지 40중량%의 복수의 성분 A) 내지 E)의 혼합물
5 내지 50중량%의 충전제 및/또는 보강제
0 내지 40중량%의 기타 첨가물.
놀랍게도, 본 발명에 따른 디알킬포스핀산 염과 알칼리 토금속 스탄네이트의 조합은, 높은 난연성을 변색이 없는 성형 조성물의 가공에서의 개선된 안정성과 함께 나타내는 것으로 밝혀졌다. 변색 반응이 없는 이러한 부식 방지 효과는 지금까지 선행 기술에서 이 정도로까지 개시되지 않았다.
바람직하게는, 성분 D)는 포스포나이트 47711또는 포스포나이트와 포스파이트의 혼합물을 포함한다.
바람직한 아인산의 염(성분 C)은 물에 난용성 또는 불용성인 염이다. 특히 바람직한 아인산의 염은 알루미늄, 칼슘 및 아연 염이다.
보다 바람직하게는 성분 C)는 아인산과 알루미늄 화합물의 반응 생성물이다.
CAS 번호가 15099-32-8, 119103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1, 156024-71-4, 71449-76-8 및 15099-32-8인 알루미늄 포스파이트가 바람직하다.
Al2(HPO3)3 * 0.1 내지 30 Al2O3 * 0 내지 50 H2O, 보다 바람직하게는 Al2(HPO3)3 * 0.2 내지 20 Al2O3 * 0 내지 50 H2O, 매우 바람직하게는 Al2(HPO3)3 * 1 내지 3 Al2O3 * 0 내지 50 H2O 유형의 알루미늄 포스파이트가 바람직하다.
5 내지 95중량%의 Al2(HPO3)3*nH2O 및 95 내지 5중량%의 Al(OH)3, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량%의 Al2(HPO3)3*nH2O 및 90 내지 10중량%의 Al(OH)3, 매우 바람직하게는 35 내지 65중량%의 Al2(HPO3)3*nH2O 및 65 내지 35중량%의 Al(OH)3의 조성의 알루미늄 포스파이트 및 수산화알루미늄의 혼합물이 바람직하며, 각각의 경우에 n = 0 내지 4이다.
알루미늄 포스파이트는 바람직하게는 0.2 내지 100μm의 입자 크기를 갖는다.
바람직한 알루미늄 포스파이트는 통상적으로 최대 4일의 기간에 걸쳐 20 내지 200℃에서 용매에서 알루미늄 공급원과 인 공급원 및 원하는 경우 템플릿의 반응에 의해 생성된다. 이를 위해, 알루미늄 공급원과 인 공급원을 혼합하고 열수 조건하에 또는 환류에서 가열하고, 고형물을 여과하여 단리하고, 세척하고 건조한다.
바람직한 알루미늄 공급원은 알루미늄 이소프로폭사이드, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄(예를 들면, 슈도베마이트)이다.
바람직한 인 공급원은 아인산, (산성) 암모늄 포스파이트, 알칼리 금속 포스파이트 또는 알칼리 토금속 포스파이트이다.
바람직한 알칼리 금속 포스파이트는 디나트륨 포스파이트, 디나트륨 포스파이트 수화물, 트리나트륨 포스파이트, 아인산수소칼륨이다.
바람직한 디나트륨 포스파이트 수화물은 Brueggemann의 Brueggolen® H10이다.
바람직한 템플릿은 1,6-헥산디아민, 구아니딘 카보네이트 또는 암모니아이다.
바람직한 알칼리 토금속 포스파이트는 칼슘 포스파이트이다.
알루미늄 대 인 대 용매의 바람직한 비는 1:1:3.7 내지 1:2.2:100mol이다. 알루미늄 대 템플릿의 비는 1:0 내지 1:17mol이다.
반응 용액의 바람직한 pH는 3 내지 9이다.
바람직한 용매는 물이다.
성분 B는 바람직하게는 칼슘 스탄네이트, 칼슘 하이드록시 스탄네이트, 마그네슘 스탄네이트, 마그네슘 하이드록시 스탄네이트 또는 이들의 블렌드이다.
적합한 성분 C는 또한 화학식 (IX) 내지 (XIV)의 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
Figure pct00004
상기 화학식 (IX) 내지 (XIV)에서,
R5 내지 R7은 수소이거나, 가능하게는 하이드록실 또는 C1-C4-하이드록시알킬 관능기로 치환될 수 있는 C1-C8-알킬, C5-C16-사이클로알킬 또는 -알킬사이클로알킬; C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, -아실, -아실옥시, C6-C12-아릴 또는 -아릴알킬, -OR8 및 -N(R8)R9 및 또한 N-지환족 또는 N-방향족이고,
R8은 수소이거나, 가능하게는 하이드록실 또는 C1-C4-하이드록시알킬 관능기로 치환될 수 있는 C1-C8-알킬, C5-C16-사이클로알킬 또는 -알킬사이클로알킬; C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, -아실, -아실옥시 또는 C6-C12-아릴 또는 -아릴알킬이고,
R9 내지 R13은 R8 및 또한 -O-R8과 동일한 그룹이고,
m 및 n은 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4이고,
X는 트리아진 화합물과 부가물을 형성할 수 있는 산이고;
또는 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트와 방향족 폴리카복실산의 올리고머 에스테르이다.
특히 적합한 성분 C는 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜우릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘이다.
바람직하게는 화학식 (I) 및 II에서 M은 칼슘, 알루미늄 또는 아연이다.
양성자화된 질소 염기는 바람직하게는 암모니아, 멜라민, 트리에탄올아민의 양성자화된 염기, 특히 NH4 +를 의미한다.
적합한 포스피네이트는 PCT/WO97/39053에 기재되어 있으며, 이는 명시적으로 언급되어 있다.
특히 바람직한 포스피네이트는 알루미늄, 칼슘 및 아연 포스피네이트이다.
이러한 응용 분야에서 특히 바람직하게는, 아인산과 같은 포스핀산의 염이 사용되며, 즉, 예를 들면, 알루미늄 디알킬포스피네이트가 알루미늄 포스파이트와 함께 또는 아연 디알킬포스피네이트가 아인산아연과 함께 사용된다.
성분 A 및 B 및 또한 임의로 C, D, E 및 F를 포함하는 본 발명에 따른 조합은 첨가제, 예를 들면, 항산화제, UV 흡수제 및 광 안정화제, 금속 불활성화제, 과산화물-파괴 화합물, 폴리아미드 안정화제, 염기성 공안정화제, 핵형성제, 충전제 및 보강제, 추가의 난연제 및 기타 첨가물과 혼합될 수 있다.
적합한 항산화제는, 예를 들면, 알킬화 모노페놀, 예를 들면 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀; 알킬티오메틸페놀, 예를 들면 2,4-디옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀; 하이드로퀴논 및 알킬화 하이드로퀴논, 예를 들면 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시페놀; 토코페롤, 예를 들면 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E); 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들면 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2급-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐) 디설파이드; 알킬리덴비스-페놀, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀); O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들면 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르; 하이드록시벤질화 말로네이트, 예를 들면 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트; 하이드록시벤질 방향족 화합물(aromatics), 예를 들면 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸)-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)페놀; 트리아진 화합물, 예를 들면 2,4-비스옥틸머캅토-6(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진; 벤질포스포네이트, 예를 들면 디메틸 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 아실아미노페놀, 4-하이드록시라우라미드, 4-하이드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트; β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; β-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐아세트산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면 N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진이다.
적합한 UV 흡수제 및 광 안정화제는, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를 들면 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸; 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4-트리하이드록시, 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체; 임의로 치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 아크릴레이트, 예를 들면 에틸 또는 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 또는 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트, N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린이다.
추가의 니켈 화합물, 예를 들면, 임의로 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민과 같은 추가의 리간드를 갖는 1:1 또는 1:2 착물과 같은 2,2'-티오-비스[4(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 메틸 또는 에틸 에스테르와 같은 모노알킬 4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질포스포네이트의 니켈 염, 2-하이드록시-4-메틸페닐 운데실 케톡심과 같은 케톡심의 니켈 착물, 임의로 추가의 리간드를 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-하이드록시피라졸의 니켈 착물; 입체 장애 아민, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트; 옥살아미드, 예를 들면 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드; 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진. 적합한 금속 불활성화제는, 예를 들면, N,N'-디페닐옥살아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일하이드라진, N,N'-비스(살리실로일)하이드라진, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)-옥살릴 디하이드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디하이드라지드, 세바코일 비스페닐하이드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살로일, 디하이드라지드 N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디하이드라지드이다.
적합한 과산화물-파괴 화합물은, 예를 들면, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들면 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카바메이트, 디옥타데실 디설파이드, 펜타에리트리틸 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트이다.
적합한 폴리아미드 안정화제는, 예를 들면, 요오드화물 및/또는 인 화합물과 조합된 구리 염, 및 2가 망간의 염이다.
적합한 염기성 공안정화제는 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레에이트, 칼륨 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 주석 피로카테콜레이트이다.
적합한 핵형성제는, 예를 들면, 4-3급-부틸벤조산, 아디프산 및 디페닐아세트산이다.
충전제 및 보강제는, 예를 들면, 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 탄소 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연 등을 포함한다.
추가의 난연제는 다음과 같다:
산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화주석, 수산화알루미늄, 베마이트, 디하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화아연, 산화주석 수화물, 수산화망간, 붕산아연, 염기성 규산아연 및/또는 주석산아연;
멜람, 멜렘, 멜론, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 멜렘 폴리포스페이트 및/또는 이들의 혼합 폴리염 및/또는 인산수소암모늄, 인산이수소암모늄 및/또는 폴리인산암모늄;
아릴포스페이트, 포스포네이트, 차아인산 및/또는 적린의 염;
알루미늄 하이포포스파이트, 아연 하이포포스파이트, 칼슘 하이포포스파이트, 나트륨 포스파이트, 모노페닐포스핀산 및 이의 염, 디알킬포스핀산 및 이의 염 및 모노알킬포스핀산 및 이의 염의 혼합물, 2-카복시에틸알킬포스핀산 및 이의 염, 2-카복시에틸-메틸포스핀산 및 이의 염, 2-카복시에틸아릴포스핀산 및 이의 염, 2-카복시에틸페닐포스핀산 및 이의 염, 옥사-10-포스파페난트렌(DOPO) 및 이의 염, 및 파라-벤조퀴논 상의 부가물 또는 이타콘산 및 이의 염.
다른 첨가제에는, 예를 들면, 가소제, 팽창성 흑연, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 증백제, 난연제, 대전방지제, 발포제가 포함된다.
이러한 추가의 첨가제는 난연제의 첨가 전에, 함께 또는 후에 중합체에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제 및 또한 난연제는 고체, 용액 또는 용융물, 아니면 고체 또는 액체 혼합물 형태 또는 마스터배취/농축액으로 계량도입될 수 있다.
포스포나이트에서, 다음 라디칼이 선호된다:
R은 C4-C18-알킬(선형 또는 분지형), C4-C18-알킬렌(선형 또는 분지형), C5-C12-사이클로알킬, C5-C12-사이클로알킬렌, C6-C24-아릴 또는 -헤테로아릴, C6-C24-아릴렌 또는 -헤테로아릴렌이고, 이들은 추가의 치환도 가질 수 있고;
R1은 화학식 (VII) 또는 (VIII)의 화합물이고,
R2는 독립적으로, C1-C8-알킬(선형 또는 분지형), C1-C8-알콕시, -사이클로헥실이고;
A는 직접 결합, O, C1-C8-알킬렌(선형 또는 분지형), C1-C8-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고,
n은 0 내지 3이고,
m은 1 내지 3이다.
포스포나이트에서, 다음 라디칼이 특히 바람직하다:
R은 사이클로헥실, 페닐, 페닐렌, 비페닐릴 및 비페닐렌이고,
R1은 화학식 (VII) 또는 (VIII)의 화합물이고,
R2는 독립적으로, C1-C8-알킬(선형 또는 분지형), C1-C8-알콕시, 사이클로헥실이고,
A는 직접 결합, O, C1-C6-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고,
n은 1 내지 3이고,
m은 1 또는 2이다.
화학식 (XV)의 포스파이트와 조합된 상기 청구항들에 따른 화합물의 혼합물이 추가로 청구된다:
[화학식 (XV)]
P(OR1)3
상기 화학식 (XV)에서, R1은 상기 정의된 바와 같다.
상기 정보에 기초하여, 방향족 또는 헤테로방향족 화합물, 예를 들면 벤젠, 비페닐 또는 디페닐 에테르를, 염화알루미늄, 염화아연, 염화철 등과 같은 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 촉매의 존재 하에 삼할로겐화인, 바람직하게는 삼염화인과 프리델-크래프츠 반응시킨 후 화학식 (VII) 및 (VIII)의 모 페놀과 반응시켜 제조되는 화합물이 특히 바람직하다. 과량의 삼할로겐화인 및 상기 기재된 페놀로부터 언급된 반응 순서 후에 형성되는 포스파이트와의 혼합물도 명시적으로 포함된다.
이러한 화합물들의 그룹 중에서 다음에는 하기 화학식 (XVI) 및 (XVII)이 선호된다.
[화학식 (XVI)]
Figure pct00005
[화학식 (XVII)]
Figure pct00006
상기 화학식 (XVI) 및 (XVII)에서,
n은 0 또는 1일 수 있으며, 이들 혼합물은 임의로 화합물 (XVIII) 또는 (XIX)의 분획을 추가로 포함할 수 있다.
[화합물 (XVIII)]
Figure pct00007
[화합물 (XIX)]
Figure pct00008
적합한 성분 E)는 통상적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 또는 염이다. 에스테르는 언급된 카복실산과 일반적으로 사용되는 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과의 반응 생성물이다. 언급된 카복실산의 유용한 염은 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 또는 알루미늄 및 아연 염을 포함한다.
성분 E는 바람직하게는 스테아르산의 에스테르 또는 염, 예를 들면 글리세릴 모노스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트를 포함한다.
성분 E는 바람직하게는 몬탄 왁스 산과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물을 포함한다.
상기 반응 생성물은 바람직하게는 에틸렌 글리콜 모노-몬탄 왁스 에스테르, 에틸렌 글리콜 디-몬탄 왁스 에스테르, 몬탄 왁스 산 및 에틸렌 글리콜의 혼합물이다.
성분 E는 바람직하게는 몬탄 왁스 산과 칼슘염의 반응 생성물을 포함한다.
상기 반응 생성물은 보다 바람직하게는 1,3-부탄디올 모노-몬탄 왁스 에스테르, 1,3-부탄디올 디-몬탄 왁스 에스테르, 몬탄 왁스 산, 1,3-부탄디올, 몬탄산칼슘 및 칼슘염의 혼합물이다.
난연제 조합에서 성분 A) 및 B)의 비는 실질적으로 의도된 적용 분야에 따라 달라지며, 넓은 한도 내에서 변할 수 있다. 적용 분야에 따라, 난연제 조합은 40 내지 99.9중량%의 성분 A 및 0.1 내지 60중량%의 성분 B를 포함한다. 성분 C는 0 내지 79.9중량%로 첨가되고, 성분 D 및 E는 서로 독립적으로, 0 내지 3중량%로 첨가된다. 성분 F는 0 내지 20중량%의 범위로 첨가될 수 있다.
난연제/안정화제 조합은, 중합체 성형 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 45중량%의 총 양으로 폴리아미드 성형 조성물에서 사용된다. 이 경우의 중합체의 양은 55 내지 99.5중량%이다.
난연제 조합은, 중합체 성형 조성물을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량%의 총 양으로 중합체 성형 조성물에서 사용된다. 이 경우의 중합체의 양은 10 내지 95중량%이다.
중합체 성형물, 필름, 필라멘트 및 섬유는, 중합체 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 45중량%의 총 양으로 난연제/안정화제 조합을 포함한다. 이 경우의 중합체의 양은 55 내지 99.5중량%이다.
중합체 성형물, 필름, 필라멘트 및 섬유는, 중합체 함량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량%의 총 양으로 난연제 조합을 포함한다. 이 경우의 중합체의 양은 10 내지 95중량%이다.
상기 언급된 첨가제는 폭넓게 다양한 상이한 공정 단계에서 중합체에 도입될 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드의 경우, 중합/중축합의 개시 또는 종료시 또는 후속 컴파운딩 작업에서 조기에 중합체 용융물에 첨가제를 혼합하는 것이 가능하다. 또한, 첨가제가 후기 단계에서만 첨가되는 가공 작업이 있다. 이는 특히 안료 또는 첨가제 마스터배취를 사용하는 경우에 실시된다. 또한, 중합체 펠렛에 드럼 적용, 특히 가루형 첨가제의 드럼 적용 가능성이 있으며, 이는 건조 작업의 결과로 가온될 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 또한 난연성 중합체 성형물의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 난연성 중합체 성형 조성물은 사출 성형(예를 들면 사출 성형기(Aarburg Allrounder 유형) 및 압축, 발포 사출 성형, 내부 기체 압력 사출 성형, 취입 성형, 필름 주조, 캘린더링, 라미네이팅 또는 승온에서의 코팅에 의해 가공되어 난연성 중합체 성형물을 제공한다.
바람직하게는 폴리아미드는 아미노산 유형 및/또는 디아민-디카복실산 유형이다.
바람직한 폴리아미드는 폴리아미드-6 및/또는 폴리아미드 66 및 폴리프탈아미드이다.
바람직하게는, 폴리아미드는 변경되지 않거나, 착색되거나, 충전되거나, 충전되지 않거나, 보강되거나, 보강되지 않거나, 그렇지 않으면 개질된다.
실시예
1. 사용된 화합물
상업용 중합체(펠렛):
폴리아미드 6.6(PA 6.6-GV): Ultramid® A27(BASF, D)
폴리프탈아미드(PPA): Vestamid® HT 플러스 M1000 및 M3000(Evonik, D)
폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT): Ultradur B4500(BASF, D)
유리 섬유, PPG HP 3610 EC 10 4.5 mm(PPG Ind. Fiber Glass, NL)
붕산아연 Firebrake® 500, Borax, USA
주석산아연 Flamtard® H 및 Flamtard® S, William Blythe, UK
성분 A:
디에틸포스핀산의 알루미늄 염, 이하 DEPAL1로 지칭됨
성분 F를 포함하는 성분 A:
0.1%의 텔로머를 포함하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염, 이하 DEPAL2로 지칭됨
2.5%의 텔로머를 포함하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염, 이하 DEPAL3으로 지칭됨
성분 B:
칼슘 스탄네이트, William Blythe, UK,
마그네슘 스탄네이트
주석산바륨
성분 C:
아인산의 알루미늄 염, 이하 PHOPAL로 지칭됨
멜라민 폴리포스페이트(MPP로 지칭됨), Melapur® 200(BASF, D)
성분 D:
Sandostab® P-EPQ, Clariant GmbH, D
Hostanox O10, Clariant GmbH, D
성분 E:
Licowax® E, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, D(몬탄 왁스 산의 에스테르)
2. 난연성 중합체 성형 조성물의 제조, 가공 및 시험
난연제 성분을 표에 명시된 비로 포스포나이트, 윤활제 및 안정화제와 혼합하고, 이축 압출기(Leistritz ZSE 27/44D)의 측면 흡입구를 통해 260 내지 310℃의 온도에서 PA 6.6에, 300 내지 340℃에서 PPA에, 230 내지 260℃에서 PBT에 혼입하였다. 유리 섬유는 두 번째 측면 흡입구를 통해 첨가되었다. 균질화된 중합체 스트랜드를 빼내고, 수욕에서 냉각시킨 다음 펠렛화하였다. 가공성은 컴파운딩 시 발생할 수 있는 스트랜드 파손에 따라 평가되었다.
충분한 건조 후, 성형 조성물을 230 내지 340℃의 용융 온도에서 사출 성형기(Arburg 320 C Allrounder)에서 시편을 시험하기 위해 가공하고, UL 94 시험(Underwriter Laboratories)을 사용하여 난연성에 대해 시험하고 분류하였다.
UL 94 화염 분류는 다음과 같다:
V-0: 잔염(afterflame) 시간은 10초 이하임, 10회 화염 적용에 대한 총 잔염 시간은 50초 이하, 화염 방울이 없음, 시편이 완전히 소모되지 않음, 시편의 잔광 시간은 화염 적용 종료 후 30초 이하임
V-1: 잔염 시간은 화염 적용 종료 후 30초 이하임, 10회 화염 적용에 대한 총 잔염 시간은 250초 이하, 시편의 잔광 시간은 화염 적용 종료 후 60초 이하, V-0에 대해서는 다른 기준.
V-2: 화염 방울에 의해 점화된 면, V-1에 대해서는 다른 기준.
분류 불가(ncl): 화염 분류 V-2를 따르지 않음.
성형 조성물의 유동성은 275℃/2.16kg에서 용융 체적 유량(MVR)을 구함으로써 측정되었다. MVR 값의 급격한 상승은 중합체 열화를 나타낸다. MVR은 또한 충전제의 영향을 받는다.
인장 강도(N/mm2), 파단 연신율 및 파단 강도는 DIN EN ISO 527(%)에 따라, 충격 강도[kJ/m2] 및 노치 충격 강도[kJ/m2]는 DIN EN ISO 179에 따라 계측되었다.
시편의 색상을 시각적으로 평가하였다. 상기 기재된 바와 같이 난연제 및 유리 섬유로 가공된 천연 폴리아미드의 색상을 기준으로 하였다. 색상의 모든 변화는 경미, 중간, 다량 갈색 변색으로 기록되었다.
부식은 소판(platelet) 방법으로 조사되었다. DKI(Deutsches Kunststofinstitut, 현재 Fraunhofer LBF, Darmstadt, Germany)에서 개발된 소판 방법은 금속 재료의 비교 평가를 위한 모델 조사, 및 가소화(plastifying) 성형 조성물의 부식 강도 및 마모 강도 각각에 사용된다. 이 시험에서, 길이 12mm, 너비 10mm, 및 중합체 용융물의 통과를 위해 조정가능한 높이인 0.1mm에서 최대 1mm까지의 높이의 직사각형 갭을 형성하기 위해 2개의 시편을 다이에 쌍으로 배열한다(도 1). 이 갭을 통해 가소화 어셈블리로부터 중합체 용융물이 압출(또는 사출)되며, 이 갭에서 큰 국부 전단 응력과 전단율이 발생한다.
마모의 하나의 파라미터는 시편의 중량 손실로서, 편차가 0.1mg인 A&D 분석용 "전자 저울"을 사용하여 시편의 차등적 칭량에 의해 측정된다. 시편의 질량은 부식 시험 전후에 1.2379 강에서 25kg의 중합체 처리량 또는 CK 45 강에서 10kg으로 측정되었다.
미리 정의된 처리량(일반적으로 25 또는 10kg) 이후에 샘플 소판을 분리하고 물리적/화학적으로 세정하여 부착된 중합체를 제거한다. 물리적 세정은 고온 중합체 덩어리(mass)를 부드러운 재료(면)로 문질러 제거함으로써 달성된다. 화학적 세정은 m-크레졸에서 60℃에서 20분 동안 시편을 가열하여 수행된다. 비등 작업 후에도 여전히 부착되어 있는 중합체 조성물은 부드러운 면 패드로 문질러 제거된다.
달리 명시되지 않는 한, 특정 시리즈의 모든 시험은 비교 가능성을 이유로 동일한 조건(온도 프로그램, 나사 형상, 사출 성형 파라미터 등) 하에 수행되었다.
모든 양은 중량%로 보고되며, 난연제 조합 및 보조제를 포함하는 중합체 성형 조성물을 기준으로 한다.
Figure pct00009
표 1은 난연성 PA 66 성형 조성물의 예를 보여준다. C1 및 C2는 최신 기술을 나타내는 비교 조성물이다. 본 발명의 조성물은 B1 내지 B4로 나타낸다. Ca-스탄네이트 또는 Mg-스탄네이트(성분 B)를 사용하면 부식을 줄이는 데 상당한 이점이 있었다. 어떠한 계측가능한 부식도 없었다. 조성물 B1 내지 B4는 또한 난연성의 개선을 나타내었다. 가장 높은 UL 94 분류인 V-0은 얇은 시편으로도 달성될 수 있었다. 본 발명의 혼합물(B1 내지 B4)을 가공하면 더 매끄러워졌고, 스트랜드 파손의 감소는 더 경제적인 가공을 제공할 수 있었다. 본 발명의 혼합물(B1 내지 B4)의 가공 동안 변색이 일어나지 않았기 때문에 적용 영역이 넓어지고 착색이나 염색이 더 쉬워질 것이다.
Figure pct00010
표 2는 난연성 반방향족 폴리아미드 성형 조성물의 예를 보여준다. C3 및 C4는 최신 기술을 나타내는 비교 조성물이다. 본 발명의 조성물은 B5 내지 B9로 나타낸다. 언급된 모든 스탄네이트는 부식 방지에서 매우 우수하다. 비교 조성물에 비한 B5 내지 B9의 이점은 변색에서 볼 수 있다. Flametard S를 사용한 제형은 색상 선택의 부족으로 인해 적용을 제한하는 심한 변색을 나타내지만, 놀랍게도, 본 발명의 알칼리 토금속은 사출 성형 부품의 어떠한 변색도 나타내지 않았다. 난연성도 향상되었으며, 모든 두께에서 가장 높은 UL 94 클래스인 V-0을 충족할 수 있었다. C4를 B6과 비교하면 본 발명의 혼합물에서 충격 강도 및 노치 충격 강도의 개선을 볼 수 있었다.
본 발명의 난연제 혼합물 B5 내지 B9를 포함하는 성형 조성물은 UL 94에 따른 엄격한 방화 요건을 준수하고, 양호한 기계적 성질을 나타내고, 가공 동안 어떠한 부식도 나타내지 않고, 배합물의 어떠한 변색도 나타내지 않는다.
Figure pct00011
표 3은 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 성형 조성물의 예를 보여준다. C5는 최신 기술의 난연제 제형을 보여준다. 가공 동안 가공 툴(tool)의 높은 부식을 알 수 있었다. 본 발명의 성형 조성물 B10은 부식을 나타내지 않으며, UL 94 V0에 따른 엄격한 방화 요건 및 기계적 성능을 충족한다.

Claims (27)

  1. 성분 A로서의 적어도 하나의 유기 포스핀산 염 및
    성분 B로서의 적어도 하나의 알칼리 금속 스탄네이트(M'2SnO3), 알칼리 금속 하이드록실 스탄네이트(M'2Sn(OH)6), 알칼리 토금속 스탄네이트(M"SnO3) 및/또는 알칼리 토금속 하이드록시 스탄네이트(M"Sn(OH)6)를 함유하는, 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, M'가 Na 및 K 중 하나이고, M"가 Mg, Ca 및 Ba 중 하나인, 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 포스핀산 염이 화학식 (I)에 상응하는, 혼합물.
    [화학식 (I)]
    Figure pct00012

    상기 화학식 (I)에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 H, C1-C18-알킬, 선형 또는 분지형의, C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 또는 C7-C18-알킬아릴이거나, R1과 R2는 서로 하나 이상의 환을 형성하고,
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이고;
    m은 1 내지 4이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 동일하거나 상이하고, 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸(이소-멘틸), 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2-디메틸프로필(네오펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 사이클로펜틸, 사이클로펜틸에틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실에틸, 페닐, 페닐에틸, 메틸페닐 및/또는 메틸페닐에틸인, 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M이 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 티탄 이온 또는 철 이온인, 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 20 내지 200m2/g BET의 표면적을 갖는, 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    40 내지 99.9중량%의 성분 A 및 0.1 내지 60중량%의 성분 B를 함유하는, 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    70 내지 99.9중량%의 성분 A 및 0.1 내지 30중량%의 성분 B를 함유하는, 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    80 내지 99중량%의 성분 A 및 1 내지 20중량%의 성분 B를 함유하는, 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 성분 C로서의, 0 내지 79.9중량%의, 질소-함유 상승제 및/또는 인/질소 난연제 및/또는 화학식 (II)를 갖는 아인산의 염을 포함하는 인 함유 상승제 또는 난연제,
    추가의 성분 D로서의, 0 내지 3중량%의 포스포나이트 또는 포스포나이트와 포스파이트의 혼합물,
    추가의 성분 E로서의, 0 내지 3중량%의 통상적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 또는 염을 함유하고,
    상기 성분들의 합은 항상 100중량%이고,
    추가의 성분 F로서의, 0 내지 20중량%의 텔로머성 포스핀산 염을 함유하는, 혼합물.
    [화학식 (II)]
    [HP(=O)O2]2-M'''m+
    상기 화학식 (II)에서,
    M'''는 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    40 내지 98.9중량%의 성분 A,
    1 내지 39.9중량%의 성분 B,
    0.1 내지 59중량%의 성분 C,
    0 내지 2중량%의 성분 D,
    0 내지 2중량%의 성분 E 및
    0 내지 20중량%의 성분 F를 포함하는, 혼합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 내지 94.5중량%의 성분 A,
    5 내지 39.5중량%의 성분 B,
    0.5 내지 45중량%의 성분 C,
    0 내지 2중량%의 성분 D,
    0 내지 2중량%의 성분 E 및
    0 내지 20중량%의 성분 F를 포함하는, 혼합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    60 내지 94중량%의 성분 A,
    5 내지 30중량%의 성분 B,
    1 내지 35중량%의 성분 C,
    0 내지 2중량%의 성분 D,
    0 내지 2중량%의 성분 E 및
    0 내지 20중량%의 성분 F를 포함하는, 혼합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    60 내지 89.7중량%의 성분 A,
    5 내지 20중량%의 성분 B,
    5 내지 20중량%의 성분 C,
    0.1 내지 2중량%의 성분 D,
    0.1 내지 2중량%의 성분 E 및
    0.1 내지 20중량%의 성분 F를 포함하는, 혼합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 아인산과 알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 혼합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 알루미늄 포스파이트[Al(H2PO3)3], 2급 알루미늄 포스파이트[Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트[Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물[Al2(HPO3)3*4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(여기서, x = 1 내지 2.27이고, n = 1 내지 50임) 및/또는 Al4H6P16O18을 포함하거나, 화학식 (III), (IV) 및/또는 (V)의 알루미늄 포스파이트를 포함하고,
    화학식 (III)은 Al2(HPO3)3 x (H2O)q를 포함하고,
    q는 0 내지 4이고;
    화학식 (IV)는 Al2 . 00Mz(HPO3)y(OH)v x (H2O)w를 포함하고,
    M은 알칼리 금속 이온이고,
    z는 0.01 내지 1.5이고,
    y는 2.63 내지 3.5이고,
    v는 0 내지 2이고,
    w는 0 내지 4이고;
    화학식 (V)는 Al2 . 00(HPO3)u(H2PO3)t x (H2O)s를 포함하고,
    u는 2 내지 2.99이고
    t는 2 내지 0.01이고
    s는 0 내지 4이고, 또는
    상기 알루미늄 포스파이트는 화학식 (III)의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외래 이온의 혼합물, 화학식 (IV)의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물, 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 포스파이트[Al(H2PO3)3]의 혼합물, 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 알루미늄 포스파이트와 2급 알루미늄 포스파이트[Al2(HPO3)3]의 혼합물, 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 알루미늄 포스파이트와 염기성 알루미늄 포스파이트[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]의 혼합물, 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 포스파이트 4수화물[Al2(HPO3)3*4aq]의 혼합물, 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 포스포네이트와의, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O의 혼합물, 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 알루미늄 포스파이트와 Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(여기서, x = 1 내지 2.27이고, n = 1 내지 50임)의 혼합물 및/또는 화학식 (IV) 또는 화학식 (V)의 알루미늄 포스파이트와 Al4H6P16O18의 혼합물을 포함하는, 혼합물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 멜라민의 축합 생성물 및/또는 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물 및/또는 멜라민의 축합 생성물과 폴리인산의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나; 멜렘, 멜람, 멜론, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 이들의 혼합 폴리염(polysalt)을 포함하거나; 화학식 (NH4)yH3-yPO4 및/또는 (NH4PO3)z(여기서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10,000임)의 질소-함유 포스페이트를 포함하는, 혼합물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스포나이트(성분 D)는 화학식 (VI)의 화합물인, 혼합물.
    [화학식 (VI)]
    R-[P(OR1)2]m
    상기 화학식 (VI)에서,
    R은 1가 또는 다가 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고,
    R1은 화학식 (VII):
    [화학식 (VII)]
    Figure pct00013

    의 화합물이거나 또는
    2개의 라디칼 R1은 화학식 (VIII):
    [화학식 (VIII)]
    Figure pct00014

    의 브릿징(bridging) 그룹을 형성하고,
    상기 화학식 (VII) 및 (VIII)에서,
    A는 직접 결합, O, S, C1-C18-알킬렌(선형 또는 분지형), C1-C18-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고,
    R2는 각각의 경우에 독립적으로, C1-C12-알킬(선형 또는 분지형), C1-C12-알콕시 및/또는 C5-C12-사이클로알킬이고,
    n은 0 내지 5이고,
    m은 1 내지 4이다.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E가, 14개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 알루미늄 염 및/또는 아연 염 및/또는 14개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산과 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리트리톨과의 반응 생성물을 포함하는, 혼합물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 텔로머성 포스핀산 염(성분 F)이, 에틸 부틸 포스핀산의 금속 염, 디부틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 헥실 포스핀산의 금속 염, 부틸 헥실 포스핀산의 금속 염, 에틸 옥틸 포스핀산의 금속 염, 2급-부틸 에틸 포스핀산의 금속 염, 1-에틸부틸-부틸-포스핀산의 금속 염, 에틸-1-메틸펜틸-포스핀산의 금속 염, 디-2급-부틸 포스핀산(디-1-메틸-프로필 포스핀산)의 금속 염, 프로필-헥실 포스핀산의 금속 염, 디헥실 포스핀산의 금속 염, 헥실-노닐 포스핀산의 금속 염, 프로필-노닐 포스핀산의 금속 염, 디노닐 포스핀산의 금속 염, 디프로필 포스핀산의 금속 염, 부틸-옥틸 포스핀산의 금속 염, 헥실-옥틸 포스핀산의 금속 염, 디옥틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 사이클로펜틸에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로펜틸에틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 사이클로헥실에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로헥실에틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 4-메틸페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 4-메틸페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로펜틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로헥실에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸페닐 포스핀산의 금속 염, 에틸 4-메틸페닐 포스핀산의 금속 염 및/또는 부틸 4-메틸페닐 포스핀산의 금속 염이고, 상기 금속은 그룹 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K 중 최소 하나인, 혼합물.
  21. 결합제로서의, 에폭시 수지, 폴리우레탄 또는 불포화 폴리에스테르 수지의 경화에서 가교제 또는 촉진제로서의; 중합체 안정화제로서의, 작물 보호 조성물로서의, 격리제(sequestrant)로서의, 광유 첨가제로서의, 부식 방지제로서의, 세척 및 세정 조성물 적용 및 전자 공학 적용에서의, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물의 용도.
  22. 난연제로서의, 특히 클리어코트(clearcoat) 및 팽창성(intumescent) 코팅을 위한 난연제로서의, 목재 및 기타 셀룰로오스 제품을 위한 난연제로서의, 중합체를 위한 반응성 또는 비반응성 난연제로서의, 난연성 중합체 성형 조성물을 제조하기 위한, 난연성 중합체 성형물을 제조하기 위한 그리고/또는 함침에 의해 폴리에스테르 및 순수 셀룰로오스 직물 및 블렌드 셀룰로오스 직물에 난연성을 부여하기 위한, 그리고 상승제로서의, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물의 용도.
  23. 0.5 내지 45중량%의 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물, 55 내지 99.5중량%의 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이들의 혼합물, 0 내지 55중량%의 첨가제 및 0 내지 55중량%의 충전제 또는 보강재(reinforcing material)를 포함하고, 상기 성분들의 합은 100중량%인, 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트, 섬유 또는 중합체 성형체(shaped body).
  24. 1 내지 30중량%의 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물, 10 내지 95중량%의 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이들의 혼합물, 2 내지 30중량%의 첨가제 및 2 내지 30중량%의 충전제 또는 보강재를 포함하고, 상기 성분들의 합은 100중량%인, 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트, 섬유 또는 중합체 성형체.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 중합체가, 폴리에스테르, 폴리아미드, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 스티렌계 중합체(styrenics), 폴리케톤, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 및/또는 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 포함하는 중합체 블렌드 또는 기타 블렌드를 포함하고, 상기 열경화성 중합체가 에폭시, 아크릴레이트, 비닐에스테르, 불포화 폴리에스테르 및/또는 페놀계 화합물(phenolics)을 기반으로 하는, 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트, 섬유 또는 중합체 성형체.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 성형 조성물을 기준으로 하여, 난연제-안정화제 조합을 10 내지 30중량%의 양으로 포함하는, 난연성 플라스틱 성형 조성물, 필름, 필라멘트, 섬유 또는 중합체 성형체.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 커넥터, 전류 분배기(RCCB)의 전력 접액부(power wetted part), 보드, 포팅 컴파운드(potting compound), 전원 커넥터, 회로 차단기, 램프 하우징, LED 하우징, 콘덴서 하우징, 보빈 및 팬, 보호 접점, 커넥터, 인/온(in/on) 회로 기판, 커넥터용 케이싱, 케이블, 연성 회로 기판, 휴대폰용 충전기, 엔진 커버, 텍스타일 코팅, 전기/전자 섹터용, 특히 인쇄 회로 기판 부품용 컴포넌트 형태의 성형물, 하우징, 필름, 케이블, 스위치, 배전반, 계전기, 저항기, 커패시터, 코일, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 컨트롤러, 메모리 및 센서에서 사용하거나 이들을 위해 사용하기 위한, 또는 광영역 컴포넌트 형태로, 특히 캐비닛용 하우징 부품 형태로 그리고 복잡한 기하 형상(sophisticated geometry)으로 정교하게 설계된 컴포넌트 형태로 사용하기 위한, 난연성 플라스틱 성형 조성물, 필름, 필라멘트, 섬유 또는 중합체 성형체.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102459675B1 (ko) * 2022-02-03 2022-10-26 이정훈 금속 포스피네이트계 난연제를 포함하는 난연성 조성물 및 이를 적용한 난연성 합성 수지 조성물
KR20230119814A (ko) * 2022-02-08 2023-08-16 주식회사 국일인토트 난연 조성물

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112210118B (zh) 2020-10-12 2022-05-17 江苏利思德新材料有限公司 一种耐高热高剪切的高阻燃无卤阻燃复配体系及其应用
CN116023745B (zh) * 2023-03-29 2023-06-02 山东恒旺新材料科技有限公司 一种阻燃耐老化型三元乙丙橡胶防水卷材

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2252258A1 (de) 1972-10-25 1974-05-09 Hoechst Ag Schwerentflammbare thermoplastische polyester
DE2447727A1 (de) 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
DE4430932A1 (de) 1994-08-31 1996-03-07 Hoechst Ag Flammgeschützte Polyesterformmasse
DE19614424A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
JP3626323B2 (ja) * 1997-04-24 2005-03-09 水澤化学工業株式会社 ヒドロキシ錫酸塩の製造方法及び難燃剤
DE19734437A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
DE19933901A1 (de) 1999-07-22 2001-02-01 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination
WO2003046084A1 (fr) * 2001-11-30 2003-06-05 Polyplastics Co., Ltd. Composition de resine ignifuge
JP2003226818A (ja) 2001-11-30 2003-08-15 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
DE10359814A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze
JP5548625B2 (ja) 2008-03-03 2014-07-16 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 耐燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステル成形材料を製造する方法
US8541489B2 (en) * 2008-07-01 2013-09-24 E I Du Pont De Nemours And Company Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition including zinc stannate, and articles therefrom
US20110054086A1 (en) * 2009-09-01 2011-03-03 The University Of Southern Mississippi Research Foundation Flame retardant polymers and additive system for improved viscosity polymers
DE102010048025A1 (de) 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
CN105439555A (zh) * 2014-08-12 2016-03-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种高比表面积纳米锡酸钡的制备方法
CN104611702B (zh) * 2015-02-11 2016-01-20 江阴江化微电子材料股份有限公司 —种液晶面板铜钼膜蚀刻液
DE102015004662A1 (de) 2015-04-13 2016-10-13 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und stabiler Polyamidformmassen
CN105131578A (zh) * 2015-09-21 2015-12-09 安徽徽宁电器仪表集团有限公司 一种可用于汽车电缆的聚氨酯/pvc交联电缆料及其制备方法
GB2552840B (en) * 2016-08-12 2019-08-28 William Blythe Ltd Synthesis of and uses of alkaline earth metal stannates

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102459675B1 (ko) * 2022-02-03 2022-10-26 이정훈 금속 포스피네이트계 난연제를 포함하는 난연성 조성물 및 이를 적용한 난연성 합성 수지 조성물
WO2023149690A1 (ko) * 2022-02-03 2023-08-10 이정훈 금속 포스피네이트계 난연제를 포함하는 난연성 조성물 및 이를 적용한 난연성 합성 수지 조성물
KR20230119814A (ko) * 2022-02-08 2023-08-16 주식회사 국일인토트 난연 조성물

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