KR20210129110A - 열가소성 중합체용 난연제 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 중합체용 난연제 혼합물로서,
성분 A)로서, 30 내지 55중량%의 화학식 (I)의 디알킬포스핀산의 아연 염,
성분 B)로서, 45 내지 70중량%의, 멜라민과 폴리인산의 및/또는 축합 멜라민과 폴리인산의 하나 이상의 반응 생성물,
성분 C)로서, 0 내지 10중량%의, 붕산아연, 주석산아연, 인산아연, 피로인산아연, 붕산마그네슘 및/또는 주석산칼슘인 적어도 하나의 추가의 무기 난연제,
성분 D)로서, 0 내지 20중량%의, 멜라민의 하나 이상의 축합 생성물,
성분 E)로서, 0 내지 2중량%의 적어도 하나의 포스파이트 또는 포스피나이트 또는 이들의 혼합물 및
성분 F)로서, 0 내지 2중량%의, 일반적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 적어도 하나의 에스테르 및/또는 염을 포함하고,
상기 성분들의 총 합이 항상 100중량%인, 열가소성 중합체용 난연제 혼합물에 관한 것이다.
[화학식 (I)]
Figure pct00009

상기 화학식 (I)에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, C1-C18-알킬 선형, 분지형 또는 사이클릭, C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 및/또는 C7-C18-알킬아릴이고,
M은 아연이고,
m = 1 내지 2이다.

Description

열가소성 중합체용 난연제 혼합물
본 발명은, 열가소성 중합체용 난연제 혼합물 및 상기 난연제 혼합물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
많은 플라스틱은 화학적 조성으로 인해 쉽게 가연될 수 있다. 플라스틱 가공업체 및 일부 경우에 입법부에 의해 요구되는 높은 난연성 요구를 달성할 수 있으려면 일반적으로 플라스틱을 난연제로 개질시켜야 한다. 이러한 목적을 위해, 다수의 상이한 난연제 및 난연 상승제가 알려져 있고, 또한 상업적으로 입수 가능하다. 매연 가스(smoke gas) 밀도 및 작은 가스 조성과 관련하여 보다 유리한 2차 화재 특성으로 인해 그리고 환경적 이유로, 비할로겐화 난연제 시스템이 한동안 바람직하게 사용되었다.
비할로겐화 난연제 중에서, 포스핀산의 염(포스피네이트)이 특히 열가소성 중합체에 대해 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다(DE-A-2252258 및 DE-A-2447727). 이러한 부류의 난연제의 일부 유도체는 열가소성 몰딩 컴파운드의 기계적 성질에 대한 이들의 사소한 역효과으로 인해 가치가 있으며 그에 따라 사용된다.
또한, 포스피네이트와 특정 질소-함유 화합물, 특히 멜라민 유도체와의 상승적 조합물이 발견되었으며, 이는 포스피네이트 단독보다 전체 중합체 시리즈에서 난연제로서 보다 효과적인 것으로 밝혀졌다(WO-A-2002/28953, WO-A-97/01664 및 또한 DE-A-19734437 및 DE-A-19737727).
또한, 열가소성 중합체에서의 다양한 포스피네이트의 난연성은 어떠한 질소도 함유하지 않는 소량의 유기 또는 광물 화합물을 첨가함으로써 뚜렷하게 개선될 수도 있으며, 언급된 첨가제는 질소-함유 상승제와 조합하여 포스피네이트의 난연성을 개선할 수도 있는 것으로 밝혀졌다(EP-A-0024167, WO-A-2004/016684). 특히 포스피네이트와 멜라민 폴리포스페이트의 조합은 UL 94 시험에 따라 폴리아미드에서 V-0 분류를 야기한다.
포스피네이트-함유 난연제 시스템이 특히 300℃ 초과의 가공 온도에서 사용되는 경우, 초기에 부분적인 중합체 분해, 중합체의 변색 및 가공 과정에서의 연기 발생이 있었다. 그러나, 염기성 또는 양쪽성 산화물, 수산화물, 탄산염, 규산염, 붕산염 또는 주석산염을 첨가함으로써 이러한 어려움을 완화할 수 있었다(WO-A-2004/022640).
열 안정성의 추가의 개선을 위해, WO-A-2012/045414는 포스핀산 염과 아인산 염의 조합을 제안한다. 포스핀산 염의 난연성은 특히 지방족 폴리아미드에서 뚜렷하게 개선될 수 있다. 멜라민 폴리포스페이트를 상승제로서 사용하는 것과 비교하여, 습하고 따뜻한 조건하에 보관 후 삼출물이 관찰되지 않는다.
WO-A-2014/135256는 상승제로서의 포스핀산 염 및 아인산의 염 및 또한 강화제 및 추가의 첨가제를 포함하는 난연성 폴리아미드를 기술하고 있다. 이렇게 수득된 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 열 안정성이 우수하고 마이그레이션 경향이 없다. 600볼트의 크리프 저항(비교 트래킹 지수, CTI: comparative tracking index)이 달성되어, UL 94 V-0 난연 등급이 달성되었다.
할로겐-비함유 폴리아미드 조성물은 IEC 60335에 따른 글로우 와이어 발화 온도(glow wire ignition temperature; GWIT)와 관련하여 빈번하게 부적절한 글로우 와이어 결과를 보이고, 이것은 750℃에서 글로우 와이어 팁에서 폴리아미드의 원치 않는 발화가 있음을 의미한다. 방치되어 있는 가전제품에 난연성 폴리아미드 몰딩 컴파운드를 사용하기 위해서는 750℃ 이상의 GWIT가 필요하다.
US-A-2007/299171은 포스핀산 염(F1), 멜라민과 인산의 반응 생성물(F2) 및 멜라민의 축합 생성물(F3)을 포함하는 열가소성 수지, 특히 폴리아미드를 기술하며, 여기서 F1 + F2는 전체 조성물을 기준으로 하여 적어도 13%, 바람직하게는 적어도 15%이다. F1, F2 및 F3을 동시 사용하면 775℃의 GWIT가 달성된다. 이러한 제형의 단점은 멜라민과 인산의 반응 생성물의 사용이 마이그레이션 효과를 야기할 수 있다는 것이다. 또한, 열 안정성은 약 300℃로 제한되고; 훨씬 더 높은 가공 온도에서 중합체 분해 및 파손이 있을 수 있으며, 또한 예를 들면 배합 및 사출 성형시 나사에 부식 효과가 있을 수 있다.
WO-A-2009/109318A1은 폴리아미드 및 폴리에스테르에서 알루미늄 포스피네이트를 사용하는 경우의 부식 효과를 기술한다. 다양한 첨가제의 첨가가 부식을 뚜렷하게 줄일 수 있다.
US-A-2014/0371357은 10 내지 40중량%의 유리 섬유, 10 내지 40중량%의 멜람 및 0 내지 15중량%의 할로겐-비함유 난연제를 포함하는 열가소성 폴리아미드를 기술하며, 상기 폴리아미드는 10몰% 이하의 방향족 단량체 단위를 함유한다. 적어도 800℃의 GWIT가 달성되고; 할로겐-비함유 난연제는 금속 포스피네이트일 수 있다. 멜람의 사용의 단점은 UL 94 V-0 및 GWIT > 750℃를 달성하기 위한 30 내지 35%의 높은 충전제 수준이고, 이것은 폴리아미드 배합물의 유동성 및 기계적 성질을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 인-함유 및 질소-함유 난연제 시스템에 기초하고, 높은 열 안정성 및 우수한 기계적 성질을 가지며, 시편 벽 두께 0.4mm까지 UL 94 V-0 및 시험된 모든 벽 두께에 대해 글로우 와이어 가연성 지수(glow wire flammability index; GWFI) 960℃ 및 GWIT 775℃의 글로우 와이어 요건 둘 다를 확실히 달성하며, 낮은 부식성을 갖고, 경미한 마이그레이션 효과를 보이고, 우수한 유동성 및 높은 전기적 값(비교 트래킹 지수(CTI) > 550V)을 나타내는, 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드 및 폴리에스테르를 위한 할로겐-비함유 난연제 혼합물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 열가소성 폴리아미드 및 폴리에스테르의 글로우 와이어 저항은 몰딩 컴파운드가 아연 포스피네이트와 특정 비의 멜라민과 축합 인산과의 반응 생성물의 조합을 포함할 때 뚜렷하게 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특정 조합물의 경우, 전기적 성질 및 기계적 성질과 관련하여 폴리아미드의 성질들의 균형잡힌 프로파일이 실질적으로 보존된다. 놀랍게도, 이렇게 수득된 몰딩 컴파운드는 매우 낮은 부식성만을 보이며, 사용되는 난연제의 마이그레이션을 거의 나타내지 않는다. 난연제 혼합물은 임의로 추가의 첨가제를 추가로 포함한다.
열가소성 중합체는 주로 용융물로 가공된다. 거의 모든 중합체는 어떠한 화학 구조의 변화 없이 구조 및 상태의 관련 변화를 견뎌낼 수 없다. 가교결합, 산화, 분자량의 변화 및 그에 따른 물리적 성질 및 기술적 성질의 변화가 그 결과일 수 있다. 가공 동안 중합체에 대한 응력을 줄이기 위해, 중합체에 따라 상이한 첨가제가 첨가된다.
상이한 첨가제는 종종 동시에 사용되며, 이들 각각은 특정 작업을 수행한다. 예를 들어, 중합체가 화학적 손상 없이 가공을 견디고 열, UV 광, 풍화 및 산소(공기)와 같은 외부 영향에 대해 충분한 기간의 안정성을 갖도록 하기 위해 항산화제 및 안정제가 사용된다. 윤활제는 유동 특성을 개선하는 것 외에도 뜨거운 기계 부품에 대한 중합체 용융물의 과도한 접착을 방지하고, 안료, 충전제 및 강화제를 위한 분산제로서 작용한다.
난연제의 사용은 용융물 가공 과정에서 중합체의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 난연제는 국제 표준에 따라 플라스틱의 충분한 난연성을 보장하기 위해 빈번하게 고용량으로 첨가되어야 한다. 고온에서의 난연성을 위해 요구되는, 난연제는 화학적 반응성으로 인해 중합체의 가공 안정성을 손상시킬 수 있다. 이것은, 예를 들면, 증가된 중합체 분해, 가교결합 반응, 가스 방출 또는 변색을 초래할 수 있다.
높은 지속 사용 온도에서 장기간 안정성 달성에 중점을 두고, 폴리아미드는 예를 들면 소량의 구리 할로겐화물 및 방향족 아민 및 입체 장애 페놀에 의해 안정화된다(H. Zweifel (ed.): "Plastics Additives Handbook", 5th Edition, Carl Hanser Verlag, Munich, 2000, pages 80 to 84).
따라서, 본 발명은
성분 A)로서, 30 내지 55중량%의 화학식 (I)의 디알킬포스핀산의 아연 염,
성분 B)로서, 45 내지 70중량%의, 멜라민과 폴리인산의 및/또는 축합 멜라민과 폴리인산의 하나 이상의 반응 생성물,
성분 C)로서, 0 내지 10중량%의, 붕산아연, 주석산아연, 인산아연, 피로인산아연, 붕산마그네슘 및/또는 주석산칼슘인 하나의 추가의 무기 난연제,
성분 D)로서, 0 내지 20중량%의, 멜라민의 하나 이상의 축합 생성물,
성분 E)로서, 0 내지 2중량%의 포스파이트 또는 포스포나이트 또는 이들의 혼합물 및
성분 F)로서, 0 내지 2중량%의, 일반적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 및/또는 염을 포함하고,
상기 성분들의 총 합이 항상 100중량%인 열가소성 중합체용 난연제 혼합물을 제공한다.
[화학식 (I)]
Figure pct00001
상기 화학식 (I)에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, C1-C18-알킬 선형, 분지형 또는 사이클릭, C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 및/또는 C7-C18-알킬아릴이고,
M은 아연이고,
m = 1 내지 2이다.
바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체용 난연제 혼합물은
35 내지 55중량%의 성분 A),
45 내지 65중량%의 성분 B),
0 내지 10중량%의 성분 C),
0 내지 20중량%의 성분 D),
0 내지 2중량%의 성분 E) 및
0 내지 2중량%의 성분 F)를 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체용 난연제 혼합물은
38 내지 45중량%의 성분 A),
45 내지 60중량%의 성분 B),
2 내지 10중량%의 성분 C),
0 내지 20중량%의 성분 D),
0 내지 2중량%의 성분 E) 및
0 내지 2중량%의 성분 F)를 포함한다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체용 난연제 혼합물은
37 내지 45중량%의 성분 A),
53 내지 60중량%의 성분 B),
2 내지 7중량%의 성분 C),
0 내지 20중량%의 성분 D),
1 내지 2중량%의 성분 E) 및
0 내지 2중량%의 성분 F)를 포함한다.
추가로 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체용 난연제 혼합물은
30 내지 54.7중량%의 성분 A),
45 내지 70중량%의 성분 B),
0.1 내지 10중량%의 성분 C),
0 내지 20중량%의 성분 D),
0.1 내지 2중량%의 성분 E) 및
0.1 내지 2중량%의 성분 F)를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체용 난연제 혼합물은 대안적으로
30 내지 54.6중량%의 성분 A),
45 내지 70중량%의 성분 B),
0.1 내지 10중량%의 성분 C),
0.1 내지 20중량%의 성분 D),
0.1 내지 2중량%의 성분 E) 및
0.1 내지 2중량%의 성분 F)를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체용 난연제 혼합물에서, 성분 A)의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐이다.
바람직하게는, 성분 D)는 멜람, 멜렘 및/또는 멜론이다.
바람직하게는, 성분 D)는 멜렘이다.
바람직하게는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체용 난연제 혼합물은 성분 G)로서 텔로머를 추가로 포함하고, 상기 텔로머는 에틸부틸포스핀산, 디부틸포스핀산, 에틸헥실포스핀산, 부틸헥실포스핀산, 에틸옥틸포스핀산, 2급-부틸에틸포스핀산, 1-에틸부틸 부틸 포스핀산, 에틸-1-메틸펜틸포스핀산, 디-2급-부틸포스핀산(디-1-메틸프로필포스핀산), 프로필헥실포스핀산, 디헥실포스핀산, 헥실노닐포스핀산, 디노닐포스핀산 및/또는 이들의 아연 염이고; 성분 A)와 G)는 상이하다.
본 발명은 또한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 혼합물 및 성분 H)로서의 열가소성 중합체 및/또는 열경화성 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 열가소성 중합체는 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 난연제 혼합물은 폴리아미드에 대해 사용된다. 폴리아미드(PA)는 바람직하게는 PA 6, PA 6,6, PA 4,6, PA 12, PA 6,10, PA 4,10, Pa 10,10, PA 11, PA 6T/66, PA 6T/6, PA 4T, PA 9T, PA 10T, 폴리아미드 공중합체, 폴리아미드 블렌드 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
나일론-6,6 또는 나일론-6,6과 나일론-6의 공중합체 또는 중합체 블렌드가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 난연제 혼합물은 폴리에스테르에 대해서도 사용된다. 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 PBT와 PET의 블렌드 또는 폴리에스테르 엘라스토머이다.
바람직하게는, 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물은
1 내지 96중량%의 중합체,
0 내지 50중량%의 충전제 및/또는 강화제 및
3 내지 35중량%의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 혼합물을 포함하고, 상기 퍼센티지는 상기 중합체 조성물의 총 양을 기준으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은
15 내지 75중량%의 중합체,
15 내지 45중량%의 충전제 및/또는 강화제 및
10 내지 25중량%의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 혼합물을 포함하고, 상기 퍼센티지는 상기 중합체 조성물의 총 양을 기준으로 한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은
35 내지 65중량%의 중합체,
25 내지 35중량%의 충전제 및/또는 강화제 및
15 내지 25중량%의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 혼합물을 포함하고, 상기 퍼센티지는 상기 중합체 조성물의 총 양을 기준으로 한다.
바람직하게는, 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물은 국제 전기기술 위원회 표준(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3에 의해 계측하여 500볼트 이상의 비교 트래킹 지수(CTI)를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은 특히 두께 3.2 내지 0.4mm의 성형물에 대해 계측시, UL-94에 따른 V-0 등급을 달성한다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은 특히 두께 0.75 내지 3mm의 성형물에 대해 계측시, 960℃ 이상의 IEC 60695-2-12에 따른 글로우 와이어 가연성 지수를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은 적어도 775℃의 IEC-60695-2-13에 따른 글로우 와이어 발화 온도(GWIT)를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은 항산화제, UV 안정제, 감마선 안정제, 가수분해 안정제, 항산화제용 공안정제, 정전기 방지제, 유화제, 핵형성제, 가소제, 가공 조제, 충격 개질제, 염료, 안료, 충전제, 강화제 및/또는 추가의 난연제인 추가의 첨가제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은 유리 섬유를 포함한다.
본 발명은 또한 전기 산업, 전자 산업 및 자동차 산업에서의 몰딩 컴파운드, 반제품 또는 완제품으로서의, 식품 분야에서의 또는 게임 및 장난감 분야에서의 패키징에서의, 라벨 모티프로서의, 의료 기술에서의, 또는 동물의 개체 식별용 플라스틱 태그로서의, 본 발명의 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 인쇄 회로 기판 부품(part), 하우징 부품, 호일 부품, 와이어 부품, 스위치 부품, 분배기 부품, 계전기 부품, 저항기 부품, 커패시터 부품, 코일 부품, 램프 부품, 다이오드 부품, LED 부품, 트랜지스터 부품, 커넥터 부품, 제어기 부품, 저장 장치(storage device) 부품 및 센서 부품, 대면적 컴포넌트(component) 형태의 부품, 특히 스위치기어용 하우징 부품, 및 까다로운 기하학적 구조를 갖는 복잡한 형상의 컴포넌트 형태의 부품을 제조하기 위해 사용되는, 본 발명의 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체용 난연제 혼합물은 성분 C)로서 붕산아연 또는 주석산아연을, 그리고 성분 D)로서 멜람 또는 멜렘을 포함한다.
바람직하게는, 폴리아미드는 15 내지 45중량%의 유리 섬유를 포함한다.
바람직하게는, 성분 A)는 아연 디에틸포스피네이트이다.
바람직하게는, 성분 B)는 멜라민 폴리포스페이트 또는 아연 멜라민 포스페이트 또는 칼슘 멜라민 포스페이트이다.
바람직하게는, 성분 C)는 붕산아연이다.
성분 E)로서, 화학식 (II)의 포스파이트를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 (II)]
P(OR1)3
상기 화학식 (II)에서,
R1은 C1-C18-알킬 선형, 분지형 또는 사이클릭, C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 및/또는 C7-C18-알킬아릴이다.
바람직하게는, 포스포나이트(성분 E))는 특히 상품명 Sandostab® P-EPQ, Irganox® 5057 및 L118, Irgafos®168, 12 및 38을 갖는 것들 및 기타 화합물을 포함하여 문헌[H. Zweifel (Ed.): "Plastics Additives Handbook", 5th Edition, Carl Hanser Verlag, Munich, 2000, pages 108 to 122]에 기술된 바와 같은 성분이다.
이들은 종종 하기 화학식을 갖는다.
[화학식 (III)]
R-[P(OR5)2]m
상기 화학식 (III)에서,
R은 1가 또는 다가 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고,
R5는 화학식 (IV)의 화합물:
[화학식 (IV)]
Figure pct00002
이거나 또는 두 개의 R5 라디칼이 화학식 (V)의 브릿징 그룹을 형성한다.
[화학식 (V)]
Figure pct00003
(A는 직접 결합, O, S, C1-18-알킬렌(선형 또는 분지형), C1-18-알킬리덴(선형 또는 분지형)이다)
상기 화학식 (IV) 및 (V)에서,
R6은 독립적으로, C1-12-알킬(선형 또는 분지형), C1-12-알콕시 및/또는 C5-12-사이클로알킬이고,
n은 0 내지 5이고,
m은 1 내지 4이다.
포스파이트와 포스포나이트의 혼합물도 사용될 수 있다.
성분 F)는 바람직하게는 탄소수 14 내지 40의 장쇄 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및/또는 아연 염 및/또는 탄소수 14 내지 40의 장쇄 지방산과 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리트리톨과 같은 다가 알콜의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명은 추가로 플러그 커넥터, 전류 분배기의 전류-베어링 컴포넌트(current-bearing component)(잔류 전류 보호), 회로 기판, 포팅(potting) 컴파운드, 플러그 커넥터, 회로 차단기, 램프 하우징, LED 하우징, 커패시터 하우징, 코일 요소 통풍기, 접지 콘택트, 플러그, 인/온 인쇄 회로 기판, 플러그용 하우징, 케이블, 가요성 회로 기판, 휴대폰용 충전 케이블, 모터 커버, 텍스타일 코팅 및 기타 제품에서의 또는 이를 위해 사용하기 위한 난연성 중합체 조성물에서의 본 발명의 난연제 혼합물의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 폴리아미드 조성물에 본 발명의 난연제 혼합물을 사용하면 우수한 난연성(V-0, GWFI 및 특히 GWIT)이 개선된 유동성, 낮은 부식성, 높은 열 안정성 및 높은 내충격성과 조합하여 야기되는 것으로 밝혀졌다. 중합체 분해가 방지되거나 매우 크게 감소되고, 금형 침착물이나 삼출물이 관찰되지 않는다. 본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물은 추가로, 있다면, 용융물의 가공시 약간의 변색만을 보인다.
문헌[Hans Domininghaus in "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften" [The Polymers and Their Properties], 5th edition (1998), page 14]에 따르면, 열가소성 폴리아미드는, 분자 쇄가 측쇄를 갖지 않거나 길이가 더 크거나 작은 다양한 수의 측쇄를 갖고, 가열하면 연화되고, 사실상 무한히 성형 가능한 폴리아미드이다.
바람직하게는, 지방족 폴리아미드 및 코폴리아미드는 나일론-12, 나일론-4, 나일론-4,6, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-6,66, 나일론-7,7, 나일론-8,8, 나일론-9,9, 나일론-10,9, 나일론-10,10, 나일론-11, 나일론-12 등이다. 이들은, 예를 들면, DuPont으로부터의 Nylon®, BASF로부터의 Ultramid®, DSM으로부터의 Akulon®, DuPont으로부터의 Zytel®; Bayer로부터의 Durethan® 및 Ems Chemie로부터의 Grillamid®의 상품명으로 알려져 있다.
또한 m-크실렌, 디아민 및 아디프산으로부터 진행된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산 및 임의로 개질제로서의 엘라스토머로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드, 상기 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 엘라스토머와의 또는 폴리에테르와의, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블럭 공중합체가 바람직하게 적합하다. 또한, EPDM-개질된 또는 ABS-개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
또한 나일론-6,6과 하나 이상의 반방향족 비결정성 폴리아미드의 블렌드가 바람직하다.
본원에 구체적으로 언급되지 않은 다른 난연제 또는 난연 상승제도 사용될 수 있다. 특히 멜라민 시아누레이트와 같은 질소-함유 난연제 또는 아릴 포스페이트 또는 적린과 같은 추가의 인 난연제를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 지방족 및 방향족 설폰산의 염 및 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘, 탄산칼슘마그네슘 수화물과 같은 광물성 난연제 첨가제(예를 들어, DE-A-4236122)를 사용하는 것도 가능하다. 산소-함유, 질소-함유 또는 황-함유 금속 화합물, 바람직하게는 산화아연, 하이드록시주석산아연, 황화아연, 산화몰리브덴, 이산화티탄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 질화티탄, 질화붕소, 질화마그네슘, 질화아연, 인산칼슘, 붕산칼슘, 붕산마그네슘 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터의 난연 상승제도 유용하다.
바람직하게 적합한 추가의 난연 첨가제는 목탄 형성제(charcoal former), 보다 바람직하게는 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨과 같은 폴리알콜, 페놀-포름알데하이드 수지, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 또는 폴리에테르케톤 및 적하 방지제(anti-dripping agent), 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.
난연제는 순수한 형태로, 또는 마스터배취 또는 압축물을 통해 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 축합된 멜라민 화합물(성분 C)은 멜람 또는 멜렘이다.
Figure pct00004
본 발명의 난연제 혼합물을 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물은, 추가의 바람직한 양태에서, 적어도 하나의 충전제 또는 강화제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 활석, 운모, 규산염, 석영, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 비결정성 실리카, 나노크기 광물에 기초하고, 보다 바람직하게는 몬모릴로나이트 또는 나노베마이트, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 비드에 기초하는 둘 이상의 상이한 충전제 및/또는 강화제의 혼합물, 및/또는 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유에 기초하는 섬유질 충전제 및/또는 강화제를 사용하는 것도 본원에서 가능하다. 활석, 운모, 규산염, 석영, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 비결정성 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨 및/또는 유리 섬유에 기초하는 광물 미립자 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
활석, 규회석, 카올린 및/또는 유리 섬유에 기초하는 광물 미립자 충전제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
추가로 침상 광물 충전제를 사용하는 것이 또한 특히 바람직하다. 침상 광물 충전제는 본 발명에 따라 매우 현저한 침상 특성을 갖는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해된다. 예는 침상 규회석을 포함한다. 바람직하게는, 광물은 2:1 내지 35:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 특히 바람직하게는 4:1 내지 12:1의 길이 대 직경 비를 갖는다. 본 발명에 따라 유용한 침상 광물의 평균 입자 크기는, CILAS 입도계로 계측하여, 바람직하게는 20μm 미만, 보다 바람직하게는 15μm 미만, 특히 바람직하게는 10μm 미만이다.
충전제 및/또는 강화제는, 바람직한 양태에서, 바람직하게는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템, 보다 바람직하게는 실란계 접착 촉진제 시스템으로 표면-개질될 수 있다. 그러나, 전처리가 절대적으로 필요한 것은 아니다. 특히 유리 섬유를 사용하는 경우, 실란 이외에, 중합체 분산액, 필름 형성제, 분지화제 및/또는 유리 섬유 가공 조제를 사용하는 것도 가능하다.
일반적으로 7 내지 18μm, 바람직하게는 9 내지 15μm의 섬유 직경을 갖는 특히 바람직하게 사용하기 위한 유리 섬유는 연속 섬유 형태 또는 잘게 찹핑된(chopped) 또는 분쇄된 유리 섬유 형태로 첨가된다. 이러한 섬유는 바람직하게는 실란에 기초하는 적절한 사이징 시스템 및 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템으로 개질될 수 있다.
본 발명의 난연제 혼합물을 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물은 추가의 첨가제도 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서 바람직한 첨가제는 항산화제, UV 안정제, 감마선 안정제, 가수분해 안정제, 정전기 방지제, 유화제, 핵형성제, 가소제, 가공 조제, 충격 개질제, 염료 및 안료이다. 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로 또는 마스터배취 형태로 사용될 수 있다.
적합한 항산화제는, 예를 들면, 알킬화 모노페놀, 예를 들어 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀; 알킬티오메틸페놀, 예를 들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀; 하이드로퀴논 및 알킬화 하이드로퀴논, 예를 들어 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시페놀; 토코페롤, 예를 들어 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E); 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2급-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디-메틸-4-하이드록시페닐) 디설파이드; 알킬리덴비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀);
O-벤질, N-벤질 및 S-벤질 화합물, 예를 들어 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르; 하이드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트; 하이드록시벤질 방향족 화합물(aromatics), 예를 들어 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸)-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)페놀; 트리아진 화합물, 예를 들어 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진; 벤질 포스포네이트, 예를 들어 디메틸 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 아실아미노페놀, 4-하이드록시라우르아미드, 4-하이드록시스테아르아닐리드, N-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)카밤산 옥틸 에스테르; β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르; β-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르; β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르; 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐아세트산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르; β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면 N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진이다.
입체 장애 페놀을 단독으로 또는 포스파이트와 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하며, N,N'-비스[3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐]헥사메틸렌디아민(예를 들어 독일 루트비히스하펜에 소재하는 BASF SE로부터의 Irganox®)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 UV 흡수제 및 광 안정제는, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸;
2-하이드록시벤조페논, 예를 들면 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4-트리하이드록시, 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체;
임의로 치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 아크릴레이트, 예를 들면 에틸 또는 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 또는 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트, N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린이다.
사용되는 착색제는 바람직하게는 무기 안료, 특히 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철, 황화아연 또는 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 바람직하게는 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 염료, 바람직하게는 니그로신 및 안트라퀴논이다.
적합한 폴리아미드 안정제는, 예를 들면, 요오드화물 및/또는 인 화합물과 조합된 구리 염 및 2가 망간의 염이다.
적합한 염기성 공안정제는 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레이트, 칼륨 팔미테이트, 안티몬 카테콜레이트 또는 주석 카테콜레이트이다.
적합한 핵형성제는, 예를 들면, 4-3급-부틸벤조산, 아디프산 및 디페닐아세트산, 산화알루미늄 또는 이산화규소, 가장 바람직하게는 활석이지만, 이러한 열거는 비-확정적이다.
사용되는 유동 보조제는 바람직하게는 적어도 하나의 α-올레핀과 지방족 알콜의 적어도 하나의 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 공중합체이다. α-올레핀이 에텐 및/또는 프로펜으로부터 형성되고 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르가 알콜 성분으로서 탄소수 6 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 그룹을 함유하는 공중합체가 특히 바람직하다. (2-에틸)헥실 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
공중합체는 유동 보조제가 이의 조성 뿐만 아니라 이의 낮은 분자량에 있어서도 주목할 만하기 때문에 본 발명에 따라 적합하다. 따라서, 열 파괴로부터 보존되어야 하는 본 발명에 따른 조성물에 적합한 공중합체는 190℃ 및 2.16kg의 부하에서 계측시, 특히 적어도 100g/10min, 바람직하게는 적어도 150g/10min, 보다 바람직하게는 적어도 300g/10min의 용융 유동 지수(melt flow index; MFI)를 갖는 것들이다. MFI는 열가소성 수지 용융물의 유동을 특성 확인하는 역할을 하며, 표준 ISO 1133 또는 ASTM D 1238에 가해진다. 본 발명의 맥락에서 MFI 및 모든 MFI 수치는 2.16kg의 시험 중량으로 190℃에서 ISO 1133과 관련되거나 이에 따라 균일하게 계측/측정되었다.
바람직하게 사용하기 위한 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 또는 N-(n-부틸)벤젠설폰아미드이다.
본 발명은 또한 사출 성형 또는 압출에 의해 본 발명에 따라 기술된 조성물로부터 수득될 수 있는 생성물, 바람직하게는 섬유, 필름 또는 성형물에 관한 것이다.
아연 포스피네이트(성분 A))는 인용에 의해 명시적으로 포함된 PCT/WO97/39053에 기술되어 있다. 특히 바람직한 포스피네이트는 아연 디메틸포스피네이트, 아연 디에틸포스피네이트, 아연 에틸부틸포스피네이트 및 아연 디부틸포스피네이트이다.
성분 F)는 바람직하게는 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 몬타네이트를 포함한다.
적합한 성분 F)는 일반적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 또는 염이다. 에스테르는 언급된 카복실산과 표준 다가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과의 반응 생성물이다. 언급된 카복실산의 유용한 염은 특히 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염 또는 알루미늄 염 및 아연 염이다.
바람직한 성분 F)는 스테아르산의 에스테르 또는 염, 예를 들면 글리세릴 모노스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트이다.
성분 F)는 바람직하게는 또한 몬탄 왁스산과 에틸렌 글리콜과의 반응 생성물을 포함한다.
반응 생성물은 바람직하게는 에틸렌 글리콜 모노-몬탄 왁스 에스테르, 에틸렌 글리콜 디-몬탄 왁스 에스테르, 몬탄 왁스산 및 에틸렌 글리콜의 혼합물이다.
성분 F)는 또한 바람직하게는 몬탄 왁스산과 칼슘 염의 반응 생성물을 포함한다.
반응 생성물은 보다 바람직하게는 1,3-부탄디올 모노-몬탄 왁스 에스테르, 1,3-부탄디올 디-몬탄 왁스 에스테르, 몬탄 왁스산, 1,3-부탄디올, 칼슘 몬타네이트 및 칼슘 염의 혼합물이다.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 본 발명의 난연제 혼합물을 포함하는 본 발명의 폴리아미드 조성물은 0.4 내지 3mm의 시편 두께에서 775℃ 이상의 IEC 60695-2-13에 따른 글로우 와이어 발화 온도(GWIT)를 갖는다.
상기 첨가제는 폭넓게 다양한 상이한 공정 단계에서 중합체에 도입될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드의 경우 중합/중축합의 시작 또는 종료시 또는 후속 배합 작업에서 첨가제를 중합체 용융물에 혼합하는 것이 가능하다. 또한, 첨가제가 이후의 단계까지 첨가되지 않는 가공 작업이 있다. 이것은 특히 안료 또는 첨가제 마스터배취를 사용하는 경우에 실행된다. 또한 드럼 적용에 의해, 건조 작업의 결과로 가온될 수 있는 중합체 펠릿에 특히 미분 형태(pulverulent form)의 첨가제를 적용할 가능성이 있다.
본 발명은 또한 마지막으로 난연성 중합체 성형물의 제조방법에 관한 것이고, 여기서 본 발명의 난연성 중합체 성형 조성물은 승온에서의 사출 성형(예를 들면, Aarburg Allrounder 유형의 사출 성형기) 및 프레싱, 발포 사출 성형, 내부 가스 압력 사출 성형, 취입 성형, 필름 주조, 캘린더링, 적층 또는 코팅에 의해 가공되어 난연성 중합체 성형물을 제공한다.
실시예
1. 사용되는 성분
상업적 폴리아미드:
나일론-6,6(PA 6,6-GR): Ultramid® A27(제조원; 독일 BASF SE)
나일론-6: Ultramid® B27(제조원; 독일 BASF SE)
나일론-6T/6,6: Vestamid® HTplus M1000(제조원; 독일 Evonik)
나일론-10T: Vestamid® HTplus M3000(제조원; 독일 Evonik)
직경 10μm 및 길이 4.5mm를 갖는 PPG HP 3610 유리 섬유(제조원; 네덜란드 PPG)
난연제(성분 A)):
디에틸포스핀산의 아연 염, 이하에서 DEPZN이라고 함
비교용으로:
디에틸포스핀산의 알루미늄 염, 이하에서 DEPAL이라고 함
난연제(성분 B)):
B1: 멜라민 폴리포스페이트, BASF AG, D로부터의 Melapur® 200/70, MPP이라고 함
B2: 아연 멜라민 포스페이트, 미국 Huber로부터의 Safire® 400
난연제(성분 C)):
C1: 미국 Rio Tinto로부터의 Firebrake® 500 붕산아연
C2: 주석산아연, 영국 William Blythe로부터의 Flamtard® S
난연제(성분 D)):
Delflam® NFR(멜렘)
포스포나이트(성분 E)): 독일 Clariant GmbH로부터의 Sandostab® P-EPQ
왁스 성분(성분 F)):
독일 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH로부터의 Licowax® E(몬탄 왁스산의 에스테르)
2. 난연성 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 생성, 가공 및 시험
난연제 성분들을 표에 명시된 비율로 포스포나이트, 윤활제 및 안정제와 혼합하고 이축 압출기(Leistritz ZSE 27/44D)의 측면 흡입구를 통해 260 내지 310℃의 온도에서 PA 6,6에 그리고 250 내지 275℃에서 PA 6에 혼입하였다. 유리 섬유를 제2 측면 흡입구를 통해 첨가하였다. 균질화된 중합체 스트랜드를 인발하고, 수욕에서 냉각시킨 다음 펠릿화하였다.
충분한 건조 후, 몰딩 컴파운드를 250 내지 300℃의 용융 온도에서 사출 성형기(Arburg 320 C Allrounder)에서 시험 시편으로 가공하고, UL 94 시험(Underwriter Laboratories)을 사용하여 난연성에 대해 시험하고 분류하였다.
UL 94 난연성 분류(fire classification)는 다음과 같다:
V-0: 잔염 시간(afterflame time)이 절대로 10초를 넘지 않고, 10회 화염 적용에 대한 총 잔염 시간이 50초를 초과하지 않으며, 불꽃 낙하(flaming drop)가 없고, 시편이 완전히 멸실되지 않으며, 화염 적용이 끝난 후 시편의 잔광 시간(afterglow time)이 절대로 30초를 넘지 않음.
V-1: 화염 적용이 끝난 후 잔염 시간이 절대로 30초를 넘지 않고, 10회 화염 적용에 대한 총 잔염 시간이 250초를 초과하지 않으며, 화염 적용이 끝난 후 시편의 잔광 시간이 절대로 60초를 넘지 않고, 다른 기준들은 V-0에 대한 것과 동일함.
V-2: 면 표시물(cotton이indicator)가 불꽃 낙하에 의해 발화되고, 다른 기준들은 V-1에 대한 것과 동일함.
분류 불가(ncl): 난연성 분류 V-2에 부합하지 않음.
글로우 와이어 저항은 IEC 60695-2-12에 따른 GWFI(글로우 와이어 가연성 지수) 글로우 와이어 시험 및 IEC 60695-2-13에 따른 글로우 와이어 발화성 시험 GWIT(글로우 와이어 발화 온도)를 사용하여 측정하였다. GWFI 시험에서는, 550 내지 960℃의 온도에서 글로우 와이어의 도움으로 3개의 시험 시편을 사용하여(예를 들면, 60 X 60 X 1.5mm 기하구조의 플레이트를 사용하여), 잔염 시간이 30초를 초과하지 않고 시료가 연소 낙하(burning drop)를 발산하지 않는 최대 온도를 측정한다. GWIT 시험에서는, 필적하는 계측 절차에서, 글로우 와이어의 접촉 시간 동안에도 3회 연속 시험에서 발화를 야기하지 않는 최대 글로우 와이어 온도보다 25K 더 높은(900℃ 내지 960℃은 30K) 글로우 와이어 발화 온도가 보고된다. 발화는 본원에서 5초 이상의 연소 시간을 갖는 화염으로 간주된다.
성형 조성물의 유동성은 275℃/2.16kg에서 용융 체적 유량(MVR)을 구하여 측정하였다. MVR 값이 높을수록 사출 성형 공정에서 유동성이 더 양호함을 의미한다. 그러나, MVR 값의 상당한 증가는 중합체 분해를 시사할 수도 있다.
부식은 플라크 방법의 도움으로 연구하였다.
DKI(독일 플라스틱 연구소, 다름슈타트)에서 개발된 플라크 방법은 금속성 재료들의 또는 가소화 몰딩 컴파운드의 부식 및 마모 강도의 비교 평가를 위한 모델 연구를 제공한다. 이 시험에서, 두 개의 시편을, 플라스틱 용융물 통과를 위해 길이 12mm, 너비 10mm 및 높이가 0.1 내지 최대 1mm까지 조정 가능한 직사각형 갭을 형성하도록 노즐에 쌍으로 배열한다(도 1). 플라스틱 용융물이 가소화 장치로부터 이 갭을 통해 압출(또는 사출 성형)되며, 갭에서 높은 국부 전단 응력과 전단 속도가 발생한다.
마모 계측 파라미터는 0.1mg을 단위로 하는(with a difference of 0.1mg) 분석용 A&D 전자 저울을 사용하여 시험 시편들의 차이를 칭량함으로써 측정된 시험 시편의 중량 손실이다. 시험 시편의 질량은 부식 시험 전후에 측정하였으며, 각각의 경우 중합체 스루풋(throughput)은 25kg 또는 50kg이다.
미리 정의된 스루풋(일반적으로 25kg 또는 50kg) 이후에, 샘플 플라크를 제거하고 달라붙은 플라스틱을 물리적/화학적 수단으로 닦아낸다. 물리적 세정은 부드러운 재료(면)로 문질러 뜨거운 플라스틱 덩어리(mass)를 제거하여 수행한다. 화학적 세정은 시험 시편을 m-크레졸에서 20분간 60℃로 가열하여 수행한다. 끓인 후에도 여전히 달라붙어 있는 플라스틱 덩어리는 부드러운 면 패드로 문질러 제거한다.
달리 명시되지 않는 한, 각 시리즈의 모든 시험은 비교 가능성을 위해 동일한 조건(온도 프로그램, 나사의 기하형상, 사출 성형 파라미터 등) 하에서 수행하였다.
본 발명에 따른 난연제-안정제 혼합물을 사용한 결과는 실시예 I1 내지 I3에 열거되어 있다. 모든 양은 중량%로 보고되며, 난연제, 첨가제 및 강화제를 포함하는 중합체 몰딩 컴파운드를 기준으로 한다.
표 1: PA 66 GF 30 시험 결과. C1 내지 C4는 비교 실시예이고, I1 내지 I3은 폴리아미드 몰딩 컴파운드 중의 본 발명의 난연제 혼합물이다
Figure pct00005
아연 포스피네이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 붕산아연으로 이루어진 본 발명의 조합물만이, 0.4mm에서 UL 94 V-0 난연성 등급을 달성하는 동시에 GWIT가 775℃ 이상이고, CTI 600볼트, 낮은 부식성, 중간 정도의 삼출 및 65kJ/㎡ 초과의 내충격성, 10kJ/㎡ 이상의 노치 내충격성을 갖는 폴리아미드 몰딩 컴파운드를 제공한다.
대조적으로, 알루미늄 포스피네이트와 멜라민 폴리포스페이트 및 붕산아연의 조합물은 뚜렷한 부식 및 상당한 삼출, 낮은 내충격성 및 노치 내충격성을 보인다.
또한, 본 발명의 조합물을 갖는 폴리아미드는 사출 성형시 어떠한 금형 침착물도 보이지 않는 반면, 비교 실시예의 경우 심지어 200샷 후에 금형 침착물이 발생하여 금형 세척이 필요하다.
표 2: PA 66 GF 30 시험 결과. I4 내지 I10은 폴리아미드 몰딩 컴파운드 중의 본 발명의 난연제 혼합물이다
Figure pct00006
전반적으로, 본 발명의 조합물만이, 충족되어야 하는 모든 파라미터를 달성한다.
표 3: PA 6 GF 30 시험 결과. C5 내지 C7은 비교 실시예이고, I11 내지 I14는 폴리아미드 몰딩 컴파운드 중의 본 발명의 난연제 혼합물이다
Figure pct00007
유리 섬유를 갖는 나일론-6에서도, 본 발명의 조합물만이, 충족되어야 하는 모든 파라미터를 달성한다. 여기에서도 본 발명의 제형에 대한 사출 성형에서 금형 침착물이 관찰되지 않는다.

Claims (26)

  1. 성분 A)로서, 30 내지 55중량%의 화학식 (I)의 디알킬포스핀산의 아연 염,
    성분 B)로서, 45 내지 70중량%의, 멜라민과 폴리인산의 및/또는 축합 멜라민과 폴리인산의 하나 이상의 반응 생성물,
    성분 C)로서, 0 내지 10중량%의, 붕산아연, 주석산아연, 인산아연, 피로인산아연, 붕산마그네슘 및/또는 주석산칼슘인 적어도 하나의 추가의 무기 난연제,
    성분 D)로서, 0 내지 20중량%의, 멜라민의 하나 이상의 축합 생성물,
    성분 E)로서, 0 내지 2중량%의 적어도 하나의 포스파이트 또는 포스피나이트 또는 이들의 혼합물 및
    성분 F)로서, 0 내지 2중량%의, 일반적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 적어도 하나의 에스테르 및/또는 염을 포함하고,
    상기 성분들의 총 합이 항상 100중량%인, 열가소성 중합체용 난연제 혼합물.
    [화학식 (I)]
    Figure pct00008

    상기 화학식 (I)에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, C1-C18-알킬 선형, 분지형 또는 사이클릭, C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 및/또는 C7-C18-알킬아릴이고,
    M은 아연이고,
    m = 1 내지 2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    35 내지 55중량%의 성분 A),
    45 내지 65중량%의 성분 B),
    0 내지 10중량%의 성분 C),
    0 내지 20중량%의 성분 D),
    0 내지 2중량%의 성분 E) 및
    0 내지 2중량%의 성분 F)를 포함하는, 난연제 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    38 내지 45중량%의 성분 A),
    45 내지 60중량%의 성분 B),
    2 내지 10중량%의 성분 C),
    0 내지 20중량%의 성분 D),
    0 내지 2중량%의 성분 E) 및
    0 내지 2중량%의 성분 F)를 포함하는, 난연제 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    37 내지 45중량%의 성분 A),
    53 내지 60중량%의 성분 B),
    2 내지 7중량%의 성분 C),
    0 내지 20중량%의 성분 D),
    1 내지 2중량%의 성분 E) 및
    0 내지 2중량%의 성분 F)를 포함하는, 난연제 혼합물.
  5. 제1항에 있어서,
    30 내지 54.7중량%의 성분 A),
    45 내지 70중량%의 성분 B),
    0.1 내지 10중량%의 성분 C),
    0 내지 20중량%의 성분 D),
    0.1 내지 2중량%의 성분 E) 및
    0.1 내지 2중량%의 성분 F)를 포함하는, 난연제 혼합물.
  6. 제1항에 있어서,
    30 내지 54.6중량%의 성분 A),
    45 내지 70중량%의 성분 B),
    0.1 내지 10중량%의 성분 C),
    0.1 내지 20중량%의 성분 D),
    0.1 내지 2중량%의 성분 E) 및
    0.1 내지 2중량%의 성분 F)를 포함하는, 난연제 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)에서 R1 및 R2가 동일하거나 상이하고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐인, 난연제 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D)가 멜람, 멜렘 및/또는 멜론인, 난연제 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D)가 멜렘인, 난연제 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 G)로서 텔로머를 추가로 포함하고, 상기 텔로머가 에틸부틸포스핀산, 디부틸포스핀산, 에틸헥실포스핀산, 부틸헥실포스핀산, 에틸옥틸포스핀산, 2급-부틸에틸포스핀산, 1-에틸부틸 부틸 포스핀산, 에틸-1-메틸펜틸포스핀산, 디-2급-부틸포스핀산(디-1-메틸프로필포스핀산), 프로필헥실포스핀산, 디헥실포스핀산, 헥실노닐포스핀산, 디노닐포스핀산 및/또는 이들의 아연 염이고; 성분 A)와 G)는 상이한, 난연제 혼합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 혼합물 및 성분 H)로서의 열가소성 중합체 및/또는 열경화성 중합체를 포함하는, 중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르를 포함하는, 중합체 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 폴리아미드(PA)가 PA 6, PA 6,6, PA 4,6, PA 12, PA 6,10, PA 6T/66, PA 6T/6, PA 4T, PA 9T, PA 10T, 폴리아미드 공중합체, 폴리아미드 블렌드 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가 나일론-6,6 또는 나일론-6,6과 나일론-6의 공중합체 또는 중합체 블렌드인, 중합체 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 PBT와 PET의 블렌드 또는 폴리에스테르 엘라스토머인, 중합체 조성물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 내지 96중량%의 중합체,
    0 내지 50중량%의 충전제 및/또는 강화제 및
    3 내지 35중량%의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 혼합물을 포함하고,
    상기 퍼센티지는 상기 중합체 조성물의 총 양을 기준으로 하는, 중합체 조성물.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    15 내지 75중량%의 중합체,
    15 내지 45중량%의 충전제 및/또는 강화제 및
    10 내지 25중량%의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 혼합물을 포함하고,
    상기 퍼센티지는 상기 중합체 조성물의 총 양을 기준으로 하는, 중합체 조성물.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    35 내지 65중량%의 중합체,
    25 내지 35중량%의 충전제 및/또는 강화제 및
    15 내지 25중량%의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 혼합물을 포함하고,
    상기 퍼센티지는 상기 중합체 조성물의 총 양을 기준으로 하는, 중합체 조성물.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 국제 전기기술 위원회 표준(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3에 의해 계측하여 500볼트 이상의 비교 트래킹 지수(comparative tracking index)를 갖는, 중합체 조성물.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 두께 3.2 내지 0.4mm의 성형물에 대해 계측시, UL-94에 따른 V-0 등급을 달성하는, 중합체 조성물.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 두께 0.75 내지 3mm의 성형물에 대해 계측시, 960℃ 이상의 IEC 60695-2-12에 따른 글로우 와이어 가연성 지수(glow wire flammability index)를 갖는, 중합체 조성물.
  22. 제11항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 775℃의 IEC-60695-2-13에 따른 글로우 와이어 발화 온도(glow wire ignition temperature; GWIT)를 갖는, 중합체 조성물.
  23. 제11항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 H)로서, 항산화제, UV 안정제, 감마선 안정제, 가수분해 안정제, 항산화제용 공안정제, 정전기 방지제, 유화제, 핵형성제, 가소제, 가공 조제, 충격 개질제, 염료, 안료, 충전제, 강화제 및/또는 추가의 난연제인 추가의 첨가제를 포함하는, 중합체 조성물.
  24. 제11항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유를 포함하는, 중합체 조성물.
  25. 전기 산업, 전자 산업 및 자동차 산업에서의 몰딩 컴파운드, 반제품 또는 완제품으로서의, 식품 분야에서의 또는 게임 및 장난감 분야에서의 패키징에서의, 라벨 모티프로서의, 의료 기술에서의, 또는 동물의 개체 식별용 플라스틱 태그로서의, 제11항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물의 용도.
  26. 인쇄 회로 기판 부품(part), 하우징 부품, 호일 부품, 와이어 부품, 스위치 부품, 분배기 부품, 계전기 부품, 저항기 부품, 커패시터 부품, 코일 부품, 램프 부품, 다이오드 부품, LED 부품, 트랜지스터 부품, 커넥터 부품, 제어기 부품, 저장 장치(storage device) 부품 및 센서 부품, 대면적 컴포넌트(component) 형태의 부품, 특히 스위치기어용 하우징 부품, 및 까다로운 기하학적 구조를 갖는 복잡한 형상의 컴포넌트 형태의 부품을 제조하기 위해 사용되는, 제11항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물의 용도.
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