CN116102876B

CN116102876B - 一种薄壁阻燃pa-ppe组合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN116102876B
Application number: CN202211705714.3A
Authority: CN
Inventors: 苏娟霞; 叶南飚; 陈平绪; 杨波; 罗忠富; 仇禄; 郑一泉; 郭墨林; 钟一平
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2022-12-29
Filing date: 2022-12-29
Publication date: 2024-05-14
Anticipated expiration: 2042-12-29
Also published as: CN116102876A

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种薄壁阻燃PA‑PPE组合物及其制备方法和应用。所述薄壁阻燃PA‑PPE组合物，包括以下重量份计的组分：聚酰胺树脂20～40份、聚苯醚树脂20～40份、相容剂0.5～10份、阻燃剂A10～13份、阻燃剂B 2～5份、阻燃剂C 0.8～3份、硅微粉0.5～2份、玻璃纤维1～40份；所述阻燃剂A为二烷基次磷酸盐；所述阻燃剂B为溶解度参数为19.5～21.5(J/cm³)^1/2的磷类化合物；所述阻燃剂C为三聚氰胺聚磷酸盐。本发明薄壁阻燃PA‑PPE组合物能够实现0.4mm厚度的V0阻燃等级，制得材料能够避免滴落、火焰蔓延到夹具等现象的出现。

Description

一种薄壁阻燃PA-PPE组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种薄壁阻燃PA-PPE组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚苯醚树脂(PPE)具有优异的耐热性、耐溶剂性、耐水性、尺寸稳定性，但是粘度高，加工性能差。而聚酰胺(PA)吸水率高，尺寸稳定性和耐热性较差，但是具有优良的加工性能。两者在物性上有着很强的互补性，同时均具有优良的物理机械性能，因此，将PPE和PA共混能够实现性能互补，得到综合性能优异的合金材料，如热变形温度高、尺寸稳定性好、耐化学性和加工性良好等。

对于阻燃PA/PPE或阻燃增强PA/PPE合金，专利KR12058072B1公开了一种热塑性组合物，能够在1.6mm(±10％)的厚度下达到UL94 V0额定值，其中阻燃剂选自含磷阻燃剂和/或含有磷氮键的有机化合物，添加量不超过20％。

KR1957284B1公开了一种聚酰胺组合物，包含40-60wt.％的聚酰胺、3-13wt.％的聚苯醚、12-18wt.％的阻燃剂、0.1-2wt.％的聚酰胺和聚苯醚增容剂以及20-40wt.％的玻璃纤维；阻燃剂包含6-13重量％的金属二烷基膦酸盐。阻燃剂还包括3-7wt％的三聚氰胺聚磷酸盐和0.2-2wt％的硼酸锌。

从上述专利的描述中可以看出，通过不同组合物制备的阻燃PA/PPE合金能达到不同厚度样品的V0阻燃等级，但是其样品最薄只能达到0.8mm，并无法实现0.8mm以下厚度的V0阻燃等级。因此，亟需研发一种在0.8mm以下厚度能够实现V0阻燃等级的组合物。

发明内容

本发明旨在提供一种薄壁阻燃PA-PPE组合物及其制备方法和应用。该薄壁阻燃PA-PPE组合物能够实现0.8mm以下厚度的V-0阻燃等级，同时制得材料能够避免滴落、火焰蔓延到夹具等现象的出现，且制得的材料具有较好的力学性能和加工性能。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种薄壁阻燃PA-PPE组合物，包括以下重量份计的组分：聚酰胺树脂20～40份、聚苯醚树脂20～40份、相容剂0.5～10份、阻燃剂A10～13份、阻燃剂B 2～5份、阻燃剂C 0.8～3份、硅微粉0.5～2份、玻璃纤维1～40份；

所述阻燃剂A为二烷基次磷酸盐；

所述阻燃剂B为溶解度参数为19.5～21.5(J/cm³)^1/2的磷类化合物；

所述阻燃剂C为三聚氰胺聚磷酸盐。

优选地，所述阻燃剂B为磷酸三苯酯和/或磷腈。所述溶解度参数为通过公式计算得出的数值，并非实际测得。溶解度参数的计算方法参考文献《物质溶解度参数计算方法》周效全，DOI:10.13639/j.odpt.1991.03.022。

优选地，所述薄壁阻燃PA-PPE组合物，包括以下重量份计的组分：聚酰胺树脂26～28.5份、聚苯醚树脂25～35份、相容剂5～7份、阻燃剂A11～12份、阻燃剂B 3～4份、阻燃剂C1～2份、硅微粉1～1.5份、玻璃纤维10～30份。

优选地，所述阻燃剂A与阻燃剂B的质量比为(11～13)：(3～5)。

优选地，所述薄壁阻燃PA-PPE组合物，至少包含以下(1)～(3)中的一项：

(1)所述聚酰胺树脂为二胺和二羧酸结构单元的聚合物和/或内酰胺聚合物；更优选地，所述聚酰胺树脂包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺1010、对苯二甲酸类聚酰胺树脂(聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T)、苯二甲基二胺类聚酰胺树脂等；

(2)所述聚苯醚树脂为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚中的一种或多种；更优选地，所述聚苯醚树脂为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚；

(3)所述硅微粉的平均D50粒径为3～10μm，二氧化硅含量>97％。

优选地，所述玻璃纤维的纤维直径为1～20μm、纤维长度为1～10mm。更优选地，所述玻璃纤维为E玻璃纤维。

优选地，所述相容剂为酸酐接枝苯乙烯嵌段聚合物。更优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯嵌段聚合物。

一种所述薄壁阻燃PA-PPE组合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量配比称取除玻璃纤维之外的各组分，搅拌混合1～3分钟，得到预混料；

S2、将预混料和玻璃纤维进行熔融、真空造粒、即得薄壁阻燃增强PA-PPE组合物。

优选地，所述搅拌混合的转速为1000～2000转/分钟。

优选地，所述熔融的温度为250～280℃。

一种所述薄壁阻燃PA-PPE组合物在制备阻燃部件中的应用，所述阻燃部件包括电气/电子设备部件、办公自动化设备部件、家电设备部件、机械装置部件、车辆装置部件等。

对于PA-PPE体系，当两者的阻燃性能分别提升时在较少阻燃剂的添加量下即能赋予复合材料良好的阻燃性能，且不会大幅影响体系的力学性能，于是本发明在PA-PPE体系中引入了阻燃剂A、阻燃剂B以及阻燃剂C组分，通过各组分的相互反应，使其能够充分分散到PA-PPE体系中，从而进一步提高PA-PPE体系的阻燃性能。同时，由于薄壁阻燃PA-PPE组合物燃烧时，配方组分中的玻璃纤维会类似一个导管使聚合物熔融分解的液体沿着玻璃纤维向火源或温度高场移动，持续燃烧，从而导致玻璃纤维组合物的阻燃性能变差，即玻璃纤维产生的“烛芯效应”，且在薄壁产品中玻璃纤维的取向更加明显，“导管”作用也更加明显，所以本发明在配方组分中还加入了硅微粉组分，一方面硅微粉可以促使阻燃剂A和阻燃剂C在基体中的均匀分散，提高PA-PPE组合物的阻燃性能；另一方面由于其具有的高硬度，还可有效降低玻璃纤维的保留长度，并分散于玻璃纤维的空隙，克服玻璃纤维存在的“烛芯效应”，实现薄壁阻燃PA-PPE组合物0.4mmV0阻燃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本专利采用阻燃剂复配的方式，选用三种不同的阻燃剂进行复配，同时辅以少量硅微粉，通过阻燃剂与硅微粉间的相互作用实现薄壁阻燃PA-PPE组合物样条在0.4mm下达到V0阻燃等级，同时制得的薄壁阻燃PA-PPE组合物也具有优异的力学性能和加工性能，有利于应用于更多的领域。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例、对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例及对比例所用原料说明见表1。

表1

实施例1～9和对比例1～10

实施例1～9和对比例1～10的薄壁阻燃PA-PPE组合物，组分及重量份如表2和表3所示。

实施例1～9和对比例1～10的薄壁阻燃PA-PPE组合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量配比称取除玻纤之外的各组分，加入到高混机中混合2分钟，转速为1500转/分钟，得到预混料；

S2、将预混料经双螺杆挤出机主喂料口加入，玻纤从侧喂料口加入，进行熔融、真空造粒，即得薄壁阻燃增强PA-PPE组合物。其中，熔融温度为250℃。

表2实施例中组分用量(重量份)

表3对比例中组分用量(重量份)

性能测试

UL94燃烧性能测试：将实施例1～9、对比例1～10挤出得到的塑料粒子在120℃下干燥3小时后，使用注塑机注塑成125mm*13mm*0.4mm的样条，注塑温度280℃。将得到的样条在23℃的环境下放置48小时后测定燃烧性，按照UL94燃烧性试验标准评价阻燃等级。其中，T1为第一次点燃后的燃烧时间，T2为第二次点燃后的燃烧时间，对于V0等级，T1和T2都需要小于10秒，且无滴落无蔓延。

力学性能测试：将实施例3、实施例6～8、对比例1～10挤出得到的塑料粒子在120℃下干燥3小时后，使用注塑机注塑成ASTM样条，注塑温度280℃。按照ASTM D638：2014测试样条拉伸性能，按ASTM D256：2010测试样条冲击强度。

表4阻燃性能测试结果

表5力学性能测试结果

从表4中可以得知，本发明实施例制得的薄壁阻燃PA-PPE组合物具有较高的阻燃性能，能够实现0.4mm厚度的V0阻燃等级。由此说明本发明中各阻燃剂组分与硅微粉间的相互作用能够有效提高薄壁阻燃PA-PPE组合物的阻燃性能，克服现有技术中存在的材料滴落、火焰蔓延到夹具等问题，使其在0.4mm的厚度下依旧能够实现V0的阻燃等级。

对比例1～3中缺少阻燃剂A、阻燃剂B、阻燃剂C中的一种或两种导致制得的薄壁阻燃PA-PPE组合物所具有的阻燃性能较差；对比例4中缺少阻燃剂B以及硅微粉，制得的薄壁阻燃PA-PPE组合物在0.4mm厚度下不具有阻燃等级；对比例5中缺少硅微粉制得的薄壁阻燃PA-PPE组合物存在火焰蔓延到夹具的现象在0.4mm厚度下不具有阻燃等级；对比例6中加入的硅微粉的量较少，制得的薄壁阻燃PA-PPE组合物存在火焰蔓延到夹具的现象，无法实现0.4mm的阻燃等级，由此说明只有加入合适分量的硅微粉才能够与体系中的其他组分实现协同增效作用，实现较高的阻燃性能；对比例7选用硼酸锌对硅微粉进行替换，制得的薄壁阻燃PA-PPE组合物在0.4mm厚度下不具有阻燃等级；对比例8～9中阻燃剂A与阻燃剂B的重量份数比例不合适，导致制得的薄壁阻燃PA-PPE组合物在0.4mm厚度下不具有阻燃等级；对比例10选用平均D50粒径为3.4μm的硫酸钡替换硅微粉，最终制得的组合物在0.4mm厚度下均无法实现阻燃效果。

从表5中的实验数据可以得知，本发明实施例3、6～8制得的薄壁阻燃PA-PPE组合物具有较好的冲击强度和拉伸强度，由于阻燃剂A的加入会降低薄壁阻燃PA-PPE组合物的拉伸强度和冲击强度，添加量越高力学性能降低越显著，所以对比例3中当缺少阻燃剂A时所具有的力学性能要优于实施例3。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种薄壁阻燃PA-PPE组合物，其特征在于，包括以下重量份计的组分：聚酰胺树脂20~40份、聚苯醚树脂20~40份、相容剂0.5~10份、阻燃剂A 10~13份、阻燃剂B 2~5份、阻燃剂C0.8~3份、硅微粉0.5~2份、玻璃纤维1~40份；

所述阻燃剂A为二烷基次磷酸盐；

所述阻燃剂B为苯氧基环磷腈；

所述阻燃剂C为三聚氰胺聚磷酸盐；

所述硅微粉的平均D50粒径为3~10μm，二氧化硅含量>97%。

2.如权利要求1所述薄壁阻燃PA-PPE组合物，其特征在于，包括以下重量份计的组分：聚酰胺树脂26~28.5份、聚苯醚树脂25~35份、相容剂5~7份、阻燃剂A 11~12份、阻燃剂B 3~4份、阻燃剂C 1~2份、硅微粉1~1.5份、玻璃纤维10~30份。

3.如权利要求1所述薄壁阻燃PA-PPE组合物，其特征在于，所述阻燃剂A与阻燃剂B的质量比为（11~13）：（3~5）。

4.如权利要求1所述薄壁阻燃PA-PPE组合物，其特征在于，至少包含以下（1）~（2）中的一项：

（1）所述聚酰胺树脂为二胺和二羧酸结构单元的聚合物和/或内酰胺聚合物；

（2）所述聚苯醚树脂为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚中的一种或多种。

5.如权利要求1所述薄壁阻燃PA-PPE组合物，其特征在于，所述玻璃纤维的纤维直径为1～20μm、纤维长度为1～10mm。

6.如权利要求1所述薄壁阻燃PA-PPE组合物，其特征在于，所述相容剂为酸酐接枝苯乙烯嵌段聚合物。

7.一种如权利要求1~6任一所述薄壁阻燃PA-PPE组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按重量配比称取除玻璃纤维之外的各组分，搅拌混合1~3分钟，得到预混料；

8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的转速为1000~2000转/分钟。

9.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述熔融的温度为250~280℃。

10.如权利要求1~6任一所述薄壁阻燃PA-PPE组合物在制备阻燃部件中的应用。