CN109836938B - 一种含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备方法，属于阻燃涂料领域。本发明采用六氯环三磷腈（HCCP）和4,4‑二羟基二苯砜（BPS）为原料制备磷腈微球（PZS），再采用聚二甲基硅氧烷与PZS微球反应，取代掉PZS微球上的氯原子，枝接上聚二甲基硅氧烷。PZS催化剂除了能够在燃烧过程中作为成炭的核心和在受热分解时产生一些不燃气体起到气相阻燃的作用以外，PZS接枝上的聚二甲基硅氧烷能够改善炭层的数量和致密性，提高炭层的稳定性，提高复合材料的阻燃性能，有望在达到较好阻燃性能的条件下减少IFR的含量。

Description

一种含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备方法

技术领域

本发明属于阻燃技术领域，具体涉及一种含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备方法。

背景技术

近年来的相关数据统计显示，在全国各类火灾事故中电气火灾所占比重最大， 且引发的较大以上等级的火灾事故最多，2008～2016年导致重特大火灾的直接原因中最多的是电气火灾，占统计火灾总数的30%以上。其中，由电线短路、电线电缆的老化、过负荷及电气设备故障等电气原因导致线缆引燃、火焰蔓延等而引起的火灾占火灾总数的30%以上，且有逐年递增的趋势。一系列的火灾案例表明，一旦引发这类火灾事故，不仅造成巨额的财产损失，还会导致重大人员伤亡。如果在电缆中进行阻燃防护，火灾就可能减少损失甚至避免。而且大部电缆材料极易燃烧，在遇到明火时火焰迅速传播，并且还会产生有毒烟气，对人民的生命和财产造成巨大的损失。因此，如何有效的对电缆材料进行无烟化阻燃成为当今人们研究的热点。

经过近十年的快速发展，目前我国电缆的阻燃涂层化是今后发展的重要趋势。在阻燃剂中，卤系阻燃剂由于燃烧时释放出有毒物质，对环境和人类危害很大，并且近些年来很多国家颁布了环保法案，卤系阻燃剂终将会被无卤阻燃剂替代。无卤阻燃剂中的化学膨胀阻燃剂（IFR）产生的炭层的数量和致密性、热稳定性等因素直接决定了阻燃涂料的阻燃性能，采用不同的成炭协效催化剂与膨胀阻燃剂协同阻燃电缆材料，达到高效阻燃的目的，也是本领域今后发展的重要趋势。对于电网系统而言，更重要的是研究高性能防火阻燃涂料检测评价技术，建立高性能防火阻燃涂料检测评价体系尤为重要。

电缆被广泛应用于电力企业、工矿企业、通信网络以及高层建筑等场所，其防火的重要性不言而喻。涂敷电缆防火涂料是一种简单、经济的防火措施，在实际工程中应用非常广泛，特别是无卤少烟的电缆防火涂料可大大降低火灾的危险，也可减少人员的伤亡。但是涂敷防火涂料的电缆仍然有发生火灾的危险，火势一旦蔓延仍会造成严重的人员伤亡和财产损失。因此，研究电缆防火涂料及其建立高性能防火阻燃涂料检测评价体系，实现提前预测，这对于减少电缆沟火灾的发生及火灾危险性具有重要意义，也能够为提高涂料的防火性能、指导电缆场所的消防设计提供依据。

作为电缆涂料通常采用膨胀阻燃剂（IFR），具有无卤、低毒、低烟的优点，但IFR还存在一些缺点，比如添加量较大、阻燃效率较低、易吸潮等，这限制了它的应用范围。因此，本发明采用自行设计的磷腈微球和聚二甲基硅氧烷反应，将其与IFR复配后用于防火涂料。这增强了涂料中炭层的数量、致密性和热稳定性，达到高效阻燃的目的。

发明内容

本发明的目的主要在于针对目前膨胀型防火涂料存在的添加剂量大、阻燃效率低问题，提供一种含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备方法。该方法采用自行设计的磷腈微球和磷钼酸改性的磷腈微球催化剂作为协效成炭剂，将其与膨胀阻燃剂（IFR）复配后用于防火涂料，得到到阻燃性能更好，表面流动性好和渗透性佳的高性能的防火阻燃涂料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备方法，包括以下步骤：

（1）磷腈微球的制备：以六氯环三磷腈（HCCP）和4,4-二羟基二苯砜（BPS）为原料，在三乙胺（TEA）作为催化剂和乙腈（acetonitrile）作为溶剂的条件下反应，得到产物磷腈微球（PZS）；

（2）改性磷腈微球的制备：采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）与步骤（1）制得的磷腈微球（PZS）反应得到改性磷腈微球；

（3）含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备：选用改性丙烯酸树脂作为防火涂料的基体材料，将步骤（2）制得的改性磷腈微球与改性丙烯酸树脂复配得到含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的最终产品。

步骤（1）中六氯环三磷腈（HCCP）和4,4-二羟基二苯砜（BPS)的摩尔比为1：1.5～1：2.0。

步骤（1）中需要三乙胺（TEA）作为催化剂，其用量为5.28g；乙腈（acetonitrile）作为溶剂，其用量为600mL。

步骤（1）的反应在常温下反应，40KHZ、5400W超声仪器中反应15min，之后离心分离并用用13.5mol/L的丙酮洗涤3次，得到产物磷腈微球（PZS）。

步骤（2)中磷腈微球与聚二甲基硅氧烷摩尔比为1：6。

步骤（2)中聚二甲基硅氧烷的n值为1～100。

步骤（2)的反应在丙酮溶液中，在常温的条件下搅拌，反应24h。

步骤（2）中所得改性磷腈微球，其结构如下：

。

步骤（3)中的改性丙烯酸树脂是采用聚硅氧烷改性过的；其具体改性方法为：将聚硅氧烷和丙烯酸树脂按摩尔比1:2加入装有温度计、冷凝装置和搅拌装置的三口烧瓶中，加入50mL催化剂和150mL混合溶剂，开启搅拌和冷凝装置，升温至80℃，反应2～3h，得到枝接产品；其中催化剂为：12.5mol/L的盐酸；混合剂由质量比醋酸丁酯：正丁醇：甲苯=1：2：3的比例混合而成。

步骤（3）中改性磷腈微球与改性丙烯酸树脂的摩尔比为1：5。

上述方法制备所得的含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料。

本发明的优势在于：

1.反应条件温和，能耗低。

2.首次采用大分子磷腈微球以及微球接枝聚二甲基硅氧烷，阻燃性能大幅提高。

3.产品不含卤素，燃烧时产生的有毒气体量极低。在反应过程中，磷腈微球上的卤素被取代掉，因此最终产品中不含卤素。

4.硅氧烷改性的丙烯酸树脂进一步提高了涂料的整体性能，为体系提供了表面流动性和渗透性。改性后的丙烯酸树脂呈长直链，直链能够降低体系的表面能和黏度，从而提高了体系的表面流动性和渗透性。

具体实施方案

为使本发明的方案被更好地理解，现以以下实例进一步解释本发明的方案，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

本实施例中六氯环三磷腈（HCCP）和4,4-二羟基二苯砜（BPS)的摩尔比为1：1.5。

一种含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备方法，包括以下步骤：

（1）磷腈微球的制备：将10g（39.9 mmol）的4,4-二羟基二苯砜（BPS）溶解在装有600mL乙腈溶液的烧瓶中，常温下搅拌至完全溶解，然后加入9.25g（26.6mmol）的六氯环三磷腈（HCCP）并搅拌至完全溶解。随后滴入5.28g（51.84mmol）的三乙胺（TEA）到烧瓶中，在超声仪器中反应15min，之后离心分离并用13.5mol/L的丙酮洗涤3次，烘干备用，得到磷腈微球。反应式如下：

。

（2）改性磷腈微球的制备：将15g（8.6 mmol）的PZS粉末分散到250mL的浓度为8mol/L丙酮溶液中，然后加入4.86g（51.7mmol）的聚二甲基硅氧烷，在常温的条件下搅拌，反应24h得到22.3g的改性磷腈微球。反应式如下：

。

（3）含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备：选用改性丙烯酸树脂作为防火涂料的基体材料，将12.4g步骤（2）得到的改性磷腈微球与21.6g改性丙烯酸树脂在80℃恒温下以95r/min搅拌反应2.5h，复配得到含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的最终产品。

改性丙烯酸树脂的具体改性方法为：将聚硅氧烷和丙烯酸树脂按摩尔比1:2加入装有温度计、冷凝装置和搅拌装置的三口烧瓶中，加入50mL的催化剂和150mL混合溶剂，开启搅拌和冷凝装置，升温至80℃，反应2h，得到枝接产品；其中催化剂为：12.5mol/L的盐酸；混合剂为由质量比醋酸丁酯：正丁醇：甲苯=1：2：3的比例混合而成。

实施例2

本实施例中六氯环三磷腈（HCCP）和4,4-二羟基二苯砜（BPS)的摩尔比为1：2。

一种含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备方法，包括以下步骤：

（1）磷腈微球的制备：将10g（39.9mmol）的4,4-二羟基二苯砜（BPS）溶解在装有600mL乙腈溶液的烧瓶中，常温下搅拌至完全溶解，然后加入6.92g（19.95mmol）的六氯环三磷腈（HCCP）并搅拌至完全溶解。随后滴入5.28g（51.84mmol）的三乙胺（TEA）到烧瓶中，在超声仪器中反应15min，之后离心分离并用13.5mol/L的丙酮洗涤3次，烘干备用，得到磷腈微球。反应式如下：

。

（2）改性磷腈微球的制备：将15g（8.6 mmol）的PZS粉末分散到250ml的浓度为8mol/L丙酮溶液中，然后加入4.86g（51.7mmol）的聚二甲基硅氧烷，在常温的条件下搅拌，反应24h得到22.3g的改性磷腈微球。反应式如下：

。

（3）含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备：选用改性丙烯酸树脂作为防火涂料的基体材料，将12.4g步骤（2）得到的改性磷腈微球与21.6g改性丙烯酸树脂在80℃恒温下以95r/min搅拌反应2.5h，复配得到含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的最终产品。

改性丙烯酸树脂的具体改性方法为：将聚硅氧烷和丙烯酸树脂按摩尔比1:2

加入装有温度计、冷凝装置和搅拌装置的三口烧瓶中，加入50mL催化剂和150mL混合溶剂，开启搅拌和冷凝装置，升温至80℃，反应3h，得到枝接产品；其中催化剂为：12.5mol/L的盐酸；混合剂由质量比醋酸丁酯：正丁醇：甲苯=1：2：3的比例混合而成。

实施例3

本实施例中六氯环三磷腈（HCCP）和4,4-二羟基二苯砜（BPS)的摩尔比为1：1.8。

一种含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备方法，包括以下步骤：

（1）磷腈微球的制备：将10g（39.9 mmol）的4,4-二羟基二苯砜（BPS）溶解在装有600mL乙腈溶液的烧瓶中，常温下搅拌至完全溶解，然后加入7.69g（22.1mmol）的六氯环三磷腈（HCCP）并搅拌至完全溶解。随后滴入5.28g（51.84mmol）的三乙胺（TEA）到烧瓶中，在超声仪器中反应15min，之后离心分离并用13.5mol/L丙酮洗涤3次，烘干备用，得到磷腈微球。反应式如下：

。

（2）改性磷腈微球的制备：将15g（8.6 mmol）的PZS粉末分散到250ml的浓度为8mol/L丙酮溶液中，然后加入4.86g（51.7mmol）的聚二甲基硅氧烷，在常温的条件下搅拌，反应24h得到22.3g的改性磷腈微球。反应式如下：

（3）含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备：选用改性丙烯酸树脂作为防火涂料的基体材料，将12.4g步骤（2）得到的改性磷腈微球与21.6g改性丙烯酸树脂在80℃恒温下以95r/min搅拌反应2.5h，复配得到含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的最终产品。

改性丙烯酸树脂的具体改性方法为：将聚硅氧烷和丙烯酸树脂按摩尔比1:2加入装有温度计、冷凝装置和搅拌装置的三口烧瓶中，加入50mL的催化剂和150mL混合溶剂，开启搅拌和冷凝装置，升温至80℃，反应2.5h，得到枝接产品；其中催化剂为：12.5mol/L的盐酸；混合剂由质量比醋酸丁酯：正丁醇：甲苯=1：2：3的比例混合而成。

对比例

一种含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料，原料六氯环三磷腈（HCCP）和4,4-二羟基二苯砜（BPS)的摩尔比为1：1.5，其余步骤同实施例1，但不包括实施例1中的步骤（2）。最终得到的产品含卤量较高，燃烧时产生的有毒气体量较大；且产品的性能测试结果也比本发明三个实例所得产品的性能差。

性能检测：

对实施例1-3制备所得的含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料产品及对比例中膨胀型防火涂料产品的性能进行检测，检测性能结果见表1。

表1 防火涂料产品性能检测结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤（1）磷腈微球的制备：以六氯环三磷腈和4,4-二羟基二苯砜为原料，在三乙胺作为催化剂和乙腈作为溶剂的条件下反应，得到产物磷腈微球；

步骤（2）改性磷腈微球的制备：采用聚二甲基硅氧烷与磷腈微球反应得到改性磷腈微球；

步骤（3）含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的制备：选用改性丙烯酸树脂作为防火涂料的基体材料，将步骤（2）制得的改性磷腈微球与改性丙烯酸树脂复配得到含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料的最终产品；

步骤（1）中六氯环三磷腈和4,4-二羟基二苯砜的摩尔比为1：1.5～1：2.0；

步骤（1）中需要三乙胺作为催化剂，其用量为5.28g；乙腈作为溶剂，其用量为600mL；

步骤（1）的反应在常温下进行，40KHZ、5400W超声仪器中反应15min，之后离心分离并用13.5mol/L的丙酮洗涤3次，得到产物磷腈微球；

步骤（2）中磷腈微球与聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1：6，反应在丙酮溶液中，常温的条件下搅拌，反应24h；

步骤（2）中聚二甲基硅氧烷的n值为1～100；

步骤（2）的中所得改性磷腈微球，其结构如下：

；

步骤（3)中的改性丙烯酸树脂是采用聚硅氧烷改性过的，具体改性方法为：将聚硅氧烷和丙烯酸树脂按摩尔比1:2加入装有温度计、冷凝装置和搅拌装置的三口烧瓶中，加入50mL催化剂和150mL混合溶剂，开启搅拌和冷凝装置，升温至80℃，反应2～3h，得到接枝产品；其中催化剂为：12.5mol/L的盐酸；混合溶剂由质量比醋酸丁酯：正丁醇：甲苯=1：2：3的比例混合而成；

步骤（3）中改性磷腈微球与改性丙烯酸树脂的摩尔比为1：5。

2.如权利要求1所述方法制备所得的含硅无卤膨胀型磷腈防火涂料。