CN107722395A - 一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料及其制备方法与应用。本发明的超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料的表面含有大量的活性官能团和空腔结构，与橡胶具有的界面结合性好。本发明通过表面接枝的方法在废印刷电路板非金属粉表面接枝上末端含大量活性官能团和空腔结构的超支化聚合物，原位生成超支化聚酰胺胺，得到表面含有大量活性官能团和空腔结构的杂化填料。本发明的超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料与橡胶共混、热压硫化后得到力学性能增强的改性复合橡胶材料。本发明实现了废NMF粉的功能化处理，扩大了废NMF粉回收利用的应用范围，绿色环保，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料及其制备方 法与应用

技术领域

本发明涉及杂化填料的制备与固废回收利用领域，具体涉及一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料及其制备方法与应用。

背景技术

当今社会，随着电子产品的加速更新，电子废弃物与日俱增。目前处理难度大、收益小的非金属部分欠缺足够的研究，现今依然较多采用传统的掩埋和燃烧，造成资源浪费的同时处理产生的有毒物质还会对人体和环境造成危害。电子废弃物含有大量玻璃纤维和热固性树脂，不少研究者将其作为填料制备出PP、PVC、PA6、沥青等复合材料，大幅降低成本，对复合材料的机械性能和耐热性能有明显的增强效果，表现出良好的市场潜力及商用价值。然而非金属材料(NMF)表面能大，在橡胶中极难分散性差，与基体结合不强，极大制约了其作为填料补强橡胶的功能；目前关于功能化处理NMF在橡胶中应用在国内外仍难见相关文献报道。

超支化聚合物是由枝化基元组成的但结构不规整的具有三维椭球状立体构造的大分子，其在溶解性、粘度以及物理机械性能方面有优异的表现，利于加工，同时其具有大量活性链端官能团和空腔结构，可用于对橡胶填料的接枝改性。大量研究表明在无机填料表面接枝超支化聚合物，能提高其在聚合物基体中的分散性，增强界面作用，实现复合材料的多功能化。

未填充的丁腈橡胶(NBR)物理机械性能很差，一般均需补强后才有实用价值。而且由于丁腈橡胶广泛应用于垫圈、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，因此要求其必须具有优异的综合力学性能。

本发明从废NMF改性出发，在橡胶基体中引入超支化聚合物，增强废印刷电路板非金属粉与橡胶的界面作用，从而提高橡胶复合材料的综合力学性能。这种杂化填料的制备方法及在橡胶中的应用迄今均未见国内外文献报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料。该超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料的表面含有大量的活性官能团和空腔结构，与橡胶具有的界面结合性好，克服了废印刷电路板非金属粉难分散、与橡胶的界面结合差的缺点。

本发明的目的还在于提供所述的一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料的制备方法。该方法通过表面接枝(grafting from)的方法在废印刷电路板非金属粉表面接枝上末端含大量活性官能团和空腔结构的超支化聚合物，原位生成超支化聚酰胺胺，得到表面含有大量活性官能团和空腔结构的杂化填料。

本发明的目的还在于提供所述的一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料在橡胶改性中的应用。超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料与橡胶具有的界面结合性好，将超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料与橡胶共混、热压硫化后得到改性复合橡胶材料，改性后的橡胶复合材料力学性能好，克服了改性后的复合材料力学性能低的缺点，实现了废印刷电路板非金属粉在橡胶改性中的大规模工业化应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将废印刷电路板非金属粉(废NMF粉)粉碎、干燥后，分散在乙醇的水溶液中，调整pH值后，滴加氨基硅烷偶联剂，搅拌下进行反应；反应结束后，用乙醇离心洗涤、干燥，得到氨基化废印刷电路板非金属粉；

(2)将第一单体分散在甲醇中，在氮气氛围下继续滴加第二单体，冰浴条件下搅拌，旋蒸，得到中间体；

(3)真空条件下，将氨基化废印刷电路板非金属粉与步骤(2)得到的中间体混合均匀，搅拌进行反应；反应结束后，将反应产物用乙醇离心洗涤、烘干，得到所述超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料。

进一步地，步骤(1)中，所述乙醇的水溶液的浓度为95vol％。

进一步地，步骤(1)中，所述调节pH值是调节pH值为8-9。

进一步地，步骤(1)中，所述氨基硅烷偶联剂包括商品牌号为A-1100、A-1110或KBM602的氨基硅烷偶联剂。

进一步地，步骤(1)中，所述氨基硅烷偶联剂的用量为废印刷电路板非金属粉的10wt％-20wt％。

进一步地，步骤(1)中，所述反应是在50-80℃反应12h-24h。

进一步地，步骤(2)中，所述第一单体包括丙烯酸甲酯、丁二酸酐和丙烯酸丁酯中的一种。

进一步地，步骤(2)中，所述第二单体包括乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺和五乙基六胺中的一种。

进一步地，步骤(2)中，所述第一单体与第二单体的质量比/摩尔比为1～3：1～7。

进一步地，步骤(2)中，所述冰浴条件下搅拌的时间为6-24h。

进一步地，步骤(2)中，所述旋蒸是在60℃旋蒸3-6h，旋蒸后产物称量前后的质量不变。

进一步地，步骤(3)中，所述中间体的量为废印刷电路板非金属粉的量的5-7倍。

进一步地，步骤(3)中，所述反应是在60～90℃反应0.5～1h，在90～120℃反应2～3h，在120～140℃反应2～3h。

由上述任一项所述的制备方法制得的一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料。

所述的一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料在橡胶改性中的应用，包括如下步骤：

将所述超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料添加到橡胶中，并与硫化包在开炼机上按加料顺序进行常温共混，再进行热压硫化，得到超支化改性废印刷电路板非金属粉/橡胶复合材料。

进一步地，所述硫化包包括硫化活化剂、促进剂、防老剂与硫磺。

进一步地，按重量份数计，所述超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料、橡胶以及硫化包中各组分的重量份如下：

进一步地，所述橡胶包括丁腈橡胶、天然橡胶和丁苯橡胶中的一种。

进一步地，所述共混加料顺序为胶料→硫化活化剂→填料→硫化促进剂→防老剂→硫磺；。

进一步地，所述热压硫化是在120-180℃下按正硫化时间进行模压。

本发明的基本原理如下：废NMF粉中含有丰富的硅羟基，硅羟基作为活性点，通过迈克尔加成反应和缩聚反应在废NMF粉表面接枝上末端含大量活性官能团和空腔结构的超支化聚合物；将表面接枝上末端含大量活性官能团和空腔结构的超支化聚合物的废NMF粉作为填料与橡胶共混、热压硫化，进而增强废印刷电路板非金属粉与橡胶的界面作用，得到改性橡胶复合材料，从而提高改性橡胶复合材料的综合力学性能。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点与技术效果：

(1)本发明的超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料表面具有丰富活性官能团和空腔结构，能够与橡胶基体产生极强的界面结合作用，阻碍裂纹的生长与延伸，对复合材料的综合力学性能有积极的影响，大幅提升橡胶材料的物理机械性能。

(2)本发明的制备方法反应原料易得，成本低廉，反应条件温和、易实现，操作工艺简单，容易进行大规模生产。

(3)本发明制备的超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料实现了废NMF粉的功能化处理，更大程度实现了废NMF粉的回收利用，绿色环保，开拓了废NMF粉在橡胶应用中的潜在价值，具有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为纯NBR在20μm放大倍率下的SEM图；

图2为采用未改性废NMF粉改性后的NBR在20μm放大倍率下的SEM图；

图3为采用KH550-NMF填料改性后的NBR在20μm放大倍率下的SEM图；

图4为采用HBP-NMF填料改性后的NBR在20μm放大倍率下的SEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明不限于此。

实施例1

(1)将1mol的二乙烯三胺与40ml的甲醇在氮气氛围下冰浴搅拌，并逐滴加入1mol的丙烯酸甲酯与40ml甲醇的混合液，冰浴搅拌下反应6h后，在60℃下旋蒸直至称量前后质量不变，得到超支化聚合物的反应中间体；

(2)将废NMF粉粉碎、干燥后，分散在95vol％乙醇的水溶液中，调整pH值至7后，与计量的硅烷偶联剂KH550(按NMF的10wt％)在50℃下反应24h，用乙醇离心洗涤、烘干，得到绿色粉状固体KH550-NMF杂化物；

(3)真空条件下，按重量比1:6加入KH550-NMF与中间体，在60℃下搅拌0.5h，充分混合后调节温度至100℃，反应2h至烧瓶内混合物开始变粘稠，再升温至130℃继续反应2h；反应结束后，用乙醇离心洗涤、烘干，得到黄绿色粉状固体超支化聚酰胺酯废印刷电路板非金属粉杂化填料(HBP-NMF杂化物)。

改性复合橡胶材料的制备：

将填料添加到丁腈橡胶中，并与硫化包在开炼机上按加料顺序为胶料→硫化活化剂→填料→硫化促进剂→防老剂→硫磺进行常温共混，再160℃热压硫化20min，得到改性丁腈橡胶复合材料。

其中，各类填料、橡胶以及硫化包中各组分的重量份配比如表1所示。

表1各类填料、橡胶以及硫化包中各组分的重量份配比(质量份数)

对改性后的橡胶复合材料进行机械性能测试，不同填料改性后的丁腈橡胶复合材料的机械性能如表2所示。

表2不同填料改性后的丁腈橡胶复合材料的机械性能

由表2可知，添加15phr填料用量下，相对于NMF/NBR和KH550‐NMF/NBR复合材料，HBP‐NMF/NBR复合材料的拉伸强度分别提高了35.5％和28.2％，撕裂强度也分别提升了24.4％和5.0％；相对于纯NMF/NBR复合材料，HBP‐NMF/NBR复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别提升了144.6％和60.4％。力学性能的改善主要是橡胶分子链能通过热运动进入超支化物的空腔，将橡胶分子链包覆在其空腔内，进而形成良好的三维网络结构；超支化聚酰胺胺末端丰富的胺基官能团也能与橡胶大分子链相互缠结和反应，增强界面相互作用，进而HBP‐NMF显著增强NBR。

对改性后的橡胶复合材料进行SEM表征，表征结果如图1～图4所示，图1～图4分别为纯NBR、未改性废NMF粉改性后的NBR、KH550-NMF填料改性后的NBR以及HBP-NMF填料改性后的NBR在20μm放大倍率下的SEM图，由图1～图4可知，纯NBR的断面表面是光滑的，而对于NMF/NBR复合材料，橡胶基体中出现了大量的空洞，这是由于NMF颗粒发生脱落，玻璃纤维从基体中拔出造成的，由此说明纯NMF与NBR基体界面结合较差，对于KH550‐NMF/NBR复合材料，断面相较粗糙，且其中玻璃纤维嵌在橡胶表面，但仍可发现玻璃纤维有大部分拔出，说明KH550‐NMF与NBR基体的界面结合有所改善。而对于HBP‐NMF/NBR复合材料，断面更为粗糙，且玻璃纤维基本被橡胶包埋，仅有极小部分露出，说明其与橡胶有良好的界面相容性。因此，超支化聚酰胺胺接枝改性NMF能够有效地改善复合材料中的界面相互作用。

实施例2

(1)将1mol的二乙烯三胺与40ml的甲醇在氮气氛围下冰浴搅拌，并逐滴加入1mol的丙烯酸甲酯与40ml甲醇的混合液，冰浴搅拌下反应6h后，在60℃下旋蒸直至称量前后质量不变，得到超支化聚合物的反应中间体；

(2)将废NMF粉粉碎、干燥后，分散在95vol％乙醇的水溶液中，调整pH值至8后，与计量的硅烷偶联剂KH550(按NMF的10wt％)在50℃下反应24h，用乙醇离心洗涤、烘干，得到绿色粉状固体KH550-NMF杂化物；

(3)真空条件下，按重量比1:6加入KH550-NMF与中间体，在60℃下搅拌0.5h，充分混合后调节温度至100℃，反应2h至烧瓶内混合物开始变粘稠，再升温至130℃继续反应2h；反应结束后，用乙醇离心洗涤、烘干，得到黄绿色粉状固体HBP-NMF杂化物。

改性复合橡胶材料的制备：

将填料添加到丁腈橡胶中，并与硫化包在开炼机上按加料顺序为胶料→硫化活化剂→填料→硫化促进剂→防老剂→硫磺进行常温共混，再160℃热压硫化20min，得到改性丁腈橡胶复合材料。

其中，各类填料、橡胶以及硫化包中各组分的重量份配比如表3所示。

表1各类填料、橡胶以及硫化包中各组分的重量份配比(质量份数)

对改性后的橡胶复合材料进行机械性能测试，不同填料改性后的丁腈橡胶复合材料的机械性能如表4所示。

表4不同填料改性后的丁腈橡胶复合材料的机械性能

由表4可知，随着HBP‐NMF填充量的增大，其增强复合材料的能力越强。当填料用量为30phr时，HBP‐NMF/NBR复合材料的拉伸强度，100％定伸应力和撕裂强度提升至15.67MPa，5.58MPa和54.17kN/m，相对于纯NBR复合材料分别提高了64.1％，101.4％和73.1％。以上性能的改善主要是橡胶分子链能通过热运动进入超支化物的空腔，将橡胶分子链包覆在其空腔内，进而形成良好的三维网络结构；超支化聚酰胺胺末端丰富的胺基官能团也能与橡胶大分子链相互缠结和反应，增强界面相互作用，进而HBP‐NMF显著增强NBR。

以上为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所述作出的改进和替换等，均将落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将废印刷电路板非金属粉粉碎、干燥后，分散在乙醇的水溶液中，调整pH值后，滴加氨基硅烷偶联剂，搅拌下进行反应；反应结束后，用乙醇离心洗涤，干燥，得到氨基化废印刷电路板非金属粉；

(2)将第一单体分散在甲醇中，在氮气氛围下继续滴加第二单体，冰浴条件下搅拌，旋蒸，得到中间体；

(3)真空条件下，将氨基化废印刷电路板非金属粉与步骤(2)得到的中间体混合均匀，搅拌进行反应；反应结束后，将反应产物用乙醇离心洗涤、烘干，得到所述超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料。

2.根据权利要求1所述的一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙醇的水溶液的浓度为95vol％；所述调节pH值是调节pH值为8-9。

3.根据权利要求1所述的一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氨基硅烷偶联剂包括商品牌号为A-1100、A-1110或KBM602的氨基硅烷偶联剂；所述氨基硅烷偶联剂的用量为废印刷电路板非金属粉的10wt％-20wt％；所述反应是在50-80℃反应12h-24h。

4.根据权利要求1所述的一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一单体包括丙烯酸甲酯、丁二酸酐和丙烯酸丁酯中的一种；所述第二单体包括乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺和五乙基六胺中的一种；所述第一单体与第二单体的质量比/摩尔比为1～3：1～7。

5.根据权利要求1所述的一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冰浴条件下搅拌的时间为6-24h；所述旋蒸是在60℃旋蒸3-6h。

6.根据权利要求1所述的一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述中间体的量为废印刷电路板非金属粉的量的5-7倍；所述反应是在60～90℃反应0.5～1h，在90～120℃反应2～3h，在120～140℃反应2～3h。

7.由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料。

8.权利要求7所述的一种超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料在橡胶改性中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

将所述超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料添加到橡胶中，并与硫化包在开炼机上按加料顺序进行常温共混，再进行热压硫化，得到超支化改性废印刷电路板非金属粉/橡胶复合材料。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述硫化包包括硫化活化剂、促进剂、防老剂与硫磺；

按重量份数计，所述超支化改性废印刷电路板非金属粉杂化填料、橡胶以及硫化包中各组分的重量份如下：

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述橡胶包括丁腈橡胶、天然橡胶和丁苯橡胶中的一种；所述共混加料顺序为胶料→硫化活化剂→填料→硫化促进剂→防老剂→硫磺；所述热压硫化是在120-180℃下按正硫化时间进行模压。