CN102225414A

CN102225414A - 采用废印刷电路板非金属粉末增强废旧聚乙烯塑料的方法

Info

Publication number: CN102225414A
Application number: CN201110081033XA
Authority: CN
Inventors: 徐东军; 贾德民; 何慧; 王丰
Original assignee: Guangzhou Valuda Group Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Valuda Group Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2011-10-26

Abstract

本发明涉及再生资源回收利用技术领域，公开了一种采用废印刷电路板填充废旧塑料以增强废旧塑料的方法。所述方法包括以下步骤：(1)对废PCB粉进行粉碎、过筛、干燥；(2)按以下配方称取原料，进行搅拌混合：废旧聚乙烯塑料100份，废PCB粉5～100份，聚乙烯与多单体固相接枝共聚物或聚氨酯预聚物1～10份，复配抗氧剂0.5～3份，润滑剂1～3份，除味剂1～10份；(3)将第二步所述混合物料于160～200℃温度范围内进行塑化、混炼，然后造粒或出片，最后通过成型设备加工成所需要的复合材料制品。本发明提供的方法在回收废PCB粉和废旧塑料的同时，达到了增强废旧塑料的目的，制备出的废PCB粉/废旧聚乙烯塑料复合材料性能优良、成本低，制备过程低碳环保。

Description

采用废印刷电路板非金属粉末增强废旧聚乙烯塑料的方法

技术领域

本发明主要涉及再生资源回收利用技术领域，具体涉及废旧塑料和废印刷电路板(PCB)非金属粉末的再生利用。

背景技术

当前，随着塑料工业的迅猛发展，废旧塑料迅速增加，不仅导致了严重的环境污染，同时造成了大量的资源浪费。据统计，2008年世界废旧塑料量超过7500万吨，年增长率为6～10％。世界各国越来越重视废旧塑料的回收利用，国外废旧塑料的回收利用率较高，例如，美国达到35％，欧洲达到50％，日本达到60％，而我国只有22％左右。

印刷电路板(PCB)是电子工业的基础。由于科技的进步，电子产品的更新速度越来越快，电子垃圾正以3倍于城市垃圾的速度增长。目前，全球每年产生电子垃圾约4000万吨，其中废PCB的数量也十分庞大。我国是电子产品生产大国，仅广东省每年产生的废PCB就高达10万吨。

常见的废PCB处理和回收利用方法包括化学处理、物理分离、焚烧、裂解等。这些方法回收的重点是铜和贵金属，而对于废PCB中重量比高达80％左右的非金属，迄今设有合理有效的回收利用方法。用化学或物理方法回收金属之后的废PCB非金属粉末(以下简称废PCB粉)的主要成分是短玻璃纤维、树脂等，其回收利用方法之一是将其用于填充和增强废旧塑料。这种方法必须解决以下三个关键问题：其一是必须对废PCB粉进行有效的表面和界面改性，以增强其与废旧塑料基体之间的界面结合；其二是必须克服其中残留的少量铜等变价金属对材料老化性能的不利影响；第三是必须克服废PCB粉中有机物分解产生的难闻气味。这三个问题至今尚未获得很好的解决。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种采用废印刷电路板填充废旧塑料以增强废旧塑料的方法。

本发明是这样实现的：

所述方法包括以下步骤：

第一步：对废印刷电路板非金属粉末进行粉碎、过筛、干燥，除去表面吸附的水分；

第二步：按以下配方称取原料，进行搅拌混合：

废旧聚乙烯塑料100份，步骤一所得废印刷电路板非金属粉末5～100份，聚乙烯与多单体固相接枝共聚物或聚氨酯预聚物1～10份，复配抗氧剂0.5～3份，润滑剂1～3份，除味剂1～10份；

第三步：将第二步所述混合物料在双螺杆挤出机或其他混炼设备上于160～200℃温度范围内进行塑化、混炼，并实现原位界面改性，然后造粒或出片，最后通过成型设备加工成所需要的复合材料制品。

优选的，采用三单体与聚乙烯共聚，即所述聚乙烯与多单体固相接枝共聚物是废旧聚乙烯与马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯三种单体的接枝共聚物，简写为PE-g-(MAH-MMA-BA)。聚乙烯与多单体固相接枝共聚物的制备方法参见中国发明专利ZL00117390.1。

优选的，所述复配抗氧剂是金属钝化剂与抗氧剂的复配物。尤其优选，金属钝化剂N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼与抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯或者β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的复配物。

优选的，所述除味剂是碳酸盐类化合物。如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠等。

本发明还可以做进一步改进：在第一步骤中将废旧印刷电路板非金属粉末粉碎、过筛、干燥后，加入表面改性剂，在60～80℃下充分搅拌实现表面改性，优选的表面改性剂为硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、马来酸酐、钛酸酯偶联剂中的一种或者一种以上的混合物。

优选的，所述废旧塑料是各种废旧聚乙烯塑料，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、乙烯与醋酸乙烯共聚物中的一种或一种以上的共混物。

优选的，在第一步骤中，经研磨过筛后的废旧印刷电路板非金属粉的粒径为50～200目。

优选的，在第一步骤中，所述废旧印刷电路板非金属粉末过筛后在80～110℃下干燥1～6h。

本发明针对目前产生量最大的废旧聚乙烯塑料和废旧PCB，通过采用聚乙烯与多单体接枝共聚物作为界面改性剂进行原位改性，改进废旧塑料与废PCB粉之间的界面结合，同时通过加入复配抗氧剂抑制废PCB粉中微量金属对复合材料的催化老化作用，并通过加入除味剂解决复合材料散发难闻气味的问题，从而制备出一种性能优良、成本低、低碳、环保的废PCB粉/废旧聚乙烯塑料复合材料。

本发明提供的采用废印刷电路板填充废旧塑料以增强废旧塑料的方法具有以下优点：

(1)通过废PCB粉的表面处理和采用多单体接枝共聚物作为界面改性剂进行原位改性，加强了废旧塑料与废PCB粉之间的界面结合，在回收废PCB粉和废旧塑料的同时，达到了增强废旧塑料的目的；

(2)采用复配抗氧剂抑制废PCB粉中微量金属对复合材料的催化老化作用，抗老化能力突出，解决了现有技术中废PCB粉中残留变价金属加速材料老化的问题；

(3)采用除味剂，可以有效解决废PCB粉中树脂分解导致复合材料散发难闻气味的问题；

(4)由于基体(废旧塑料)和填料(废PCB粉)均为回收料，因此回收加工制备复合材料的生产成本低，不仅有效解决了废PCB粉和废旧塑料的合理回收问题，而且还获得了性能优良的复合材料，且可以规模化生产。

具体实施方式

实施例1：

本实施例提供的采用废印刷电路板填充废旧塑料以增强废旧塑料的方法包括以下步骤：

第一步：对废印刷电路板非金属粉末进行粉碎，过200目筛，并在105℃下干燥，除去表面吸附的水分；

第二步：按以下配方称取原料，进行搅拌混合：

废旧聚乙烯塑料100份，废印刷电路板非金属粉末70份，聚乙烯与三单体(马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BA))的固相接枝共聚物6份，复配抗氧剂：金属钝化剂N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼1.8份与抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯1份，润滑剂--聚乙烯蜡1.8份，除味剂--碳酸镁7份；

比较实验：

同时制备不含PE-g-(MAH-MMA-BA)改性剂的废PCB/废旧聚乙烯复合材料进行性能对比。结果表明，用PE-g-(MAH-MMA-BA)原位改性的废PCB/废旧聚乙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别为24.8MPa、34.2MPa、1420MPa和15.16KJ·m^-2，而未改性废PCB/废旧聚乙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度仅分别为11.1MPa、19.7MPa、1042MPa和9.35KJ·m^-2。

实施例2：

第一步：对废印刷电路板非金属粉末进行粉碎，过50目筛，并在110℃下干燥，除去表面吸附的水分，然后加入表面改性剂--硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，在60～80℃下与废PCB粉一起搅拌1～3小时，使表面改性剂在废PCB粉表面充分润湿，以提高废PCB粉与废旧聚乙烯塑料之间的相容性；

第二步：按以下配方称取原料，进行搅拌混合：

废旧聚乙烯塑料100份，废印刷电路板非金属粉末5份，PE-g-(MAH-MM-BA)1份，复配抗氧剂(金属钝化剂N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼与抗氧剂β-(3，5-二叔了基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的复配物)0.5份，润滑剂--聚乙烯蜡1份，除味剂--碳酸钠1份；

比较实验：

同时制备不经KH550和PE-g-(MAH-MMA-BA)改性的废PCB/废旧聚乙烯复合材料进行性能对比。结果表明，用KH550进行表面处理并用PE-g-(MAH-MMA-BA)原位改性的废PCB/废旧聚乙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别为23.2MPa、31.6MPa、1207MPa和38.95KJ·m^-2，而未改性废PCB/废旧聚乙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度仅分别为11.1MPa、19.7MPa、1042MPa和9.35KJ·m^-2。

实施例3：

第一步：对废印刷电路板非金属粉末进行粉碎，过100目筛，并在80℃下干燥，除去表面吸附的水分，然后加入表面改性剂--钛酸酯偶联剂，在60～80℃下与废PCB粉一起搅拌1～3小时，使表面改性剂在废PCB粉表面充分润湿，以提高废PCB粉与废旧聚乙烯塑料之间的相容性；

第二步：按以下配方称取原料，进行搅拌混合：

废旧聚乙烯塑料100份，第一步所得废印刷电路板非金属粉末100份，PE-g-(MAH-MMA-BA)10份，复配抗氧剂：金属钝化剂N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼与抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯按1∶1质量比混合的复配物3份，润滑剂--聚乙烯蜡3份，除味剂--碳酸钙10份；

比较实验：

同时制备不经钛酸酯偶联剂表面处理和PE-g-(MAH-MMA-BA)改性的废PCB/废旧聚乙烯复合材料进行性能对比。结果表明，用KH550进行表面处理并用PE-g-(MAH-MMA-BA)原位改性的废PCB/废旧聚乙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别为25.2MPa、38.6MPa、1607MPa和13.88KJ·m^-2，而未改性废PCB/废旧聚乙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度仅分别为11.1MPa、19.7MPa、1042MPa和9.35KJ·m^-2。

实施例4：

第一步：对废印刷电路板非金属粉末进行粉碎，过100目筛，并在80℃下干燥，除去表面吸附的水分；

第二步：按以下配方称取原料，进行搅拌混合：

废旧聚乙烯塑料100份，第一步所得废印刷电路板非金属粉末70份，端NCO基聚氨酯预聚物3.6份，复配抗氧剂：金属钝化剂N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼1.8份与抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.0，润滑剂--聚乙烯蜡1.8份，除味剂--碳酸钙10份；

比较实验：同时制备不经表面改性剂处理和聚氨酯预聚物改性的废PCB/废旧聚乙烯复合材料进行性能对比。结果表明，用聚氨酯预聚物原位改性的废PCB/废旧聚乙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别为15.4MPa、24.5MPa、1060MPa和11.56KJ·m^-2，而未改性废PCB/废旧聚乙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别为11.1MPa、19.7MPa、1042MPa和9.35KJ·m^-2。

实施例5：

第一步：对废印刷电路板非金属粉末进行粉碎，过100目筛，并在80℃下干燥，除去表面吸附的水分，然后加入表面改性剂--γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH560)，在60～80℃下与废PCB粉一起搅拌1～3小时，使表面改性剂在废PCB粉表面充分润湿，以提高废PCB粉与废旧聚乙烯塑料之间的相容性；

第二步：按以下配方称取原料，进行搅拌混合：

废旧聚乙烯塑料100份，第一步所得废印刷电路板非金属粉末0～50份，PE-g-(MAH-MMA-BA)6份，复配抗氧剂(金属钝化剂N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼与抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的复配物)3份，润滑剂--聚乙烯蜡1.8份，除味剂--碳酸钙8份；

比较实验：

废PCB粉/废旧聚乙烯复合材料的性能见表1。由表可见，随着废PCB粉含量由10％增加到50％，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量逐渐增加，而缺口冲击强度逐渐减少，但当废PCB粉含量达到50％时，仍保持18.43KJ·m^-2的缺口冲击强度。

表1不同废PCB粉含量的废PCB粉/废旧聚乙烯复合材料的力学性能

实施例6：

选择与实施例1相同的配方和步骤制备废PCB/废旧聚乙烯复合材料，区别是三个对比实验中分别只采用金属钝化剂N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(商品号：MD1024)、只采用抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(商品号：抗氧剂1010)、只采用抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号：抗氧剂1076)，与实施例制备的废PCB/废旧聚乙烯复合材料进行对比，采用氧化诱导期作为评定标准，结果如表2所示：

表2含不同抗氧剂的废PCB/废旧聚乙烯复合材料的耐老化性能

从氧化诱导期可以看出，采用金属钝化剂MD1024的废PCB/废旧聚乙烯复合材料的抗老化性能优于普通抗氧剂1010和1076，而用MD1024与1010复配的复合材料的抗老化效果最佳。这主要归因于复配体系具有对金属离子的钝化作用，同时兼具捕捉大分子自由基的能力，能有效解决废印刷电路板非金属粉末中残留金属对复合材料的不利影响。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种采用废印刷电路板非金属粉末增强废旧聚乙烯塑料的方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步：对废印刷电路板非金属粉末进行粉碎、过筛、干燥；

第二步：按以下配方称取原料，进行搅拌混合：

第三步：将第二步所述混合物料在160～200℃温度范围内进行塑化、混炼，并实现原位界面改性，然后造粒或出片，最后通过成型设备加工成所需要的复合材料制品。

2.根据权利要求1所述的采用废印刷电路板非金属粉末增强废旧聚乙烯塑料的方法，其特征是，所述聚乙烯与多单体固相接枝共聚物是废旧聚乙烯与马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯三种单体的接枝共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的采用废印刷电路板非金属粉末增强废旧聚乙烯塑料的方法，其特征是，所述复配抗氧剂是金属钝化剂与抗氧剂的复配物。

4.根据权利要求3所述的采用废印刷电路板非金属粉末增强废旧聚乙烯塑料的方法，其特征是，所述复配抗氧剂是金属钝化剂N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼与抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯或者β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的复配物。

5.根据权利要求4所述的采用废印刷电路板非金属粉末增强废旧聚乙烯塑料的方法，其特征是，所述除味剂是碳酸盐类化合物。

6.根据权利要求5所述的采用废印刷电路板非金属粉末增强废旧聚乙烯塑料的方法，其特征是，在第一步骤中将废旧印刷电路板非金属粉末粉碎、过筛、干燥后，加入表面改性剂，在60～80℃下充分搅拌实现表面改性，所述表面改性剂为硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、马来酸酐、钛酸酯偶联剂中的一种或者一种以上的混合物。

7.根据权利要求6所述的采用废印刷电路板非金属粉末增强废旧聚乙烯塑料的方法，其特征是，所述废旧塑料是各种废旧聚乙烯塑料，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、乙烯与醋酸乙烯共聚物中的一种或一种以上的共混物。

8.根据权利要求7所述的采用废印刷电路板非金属粉末增强废旧聚乙烯塑料的方法，其特征是，在第一步骤中，经研磨过筛后的废旧印刷电路板非金属粉的粒径为50～200目。

9.根据权利要求8所述的采用废印刷电路板非金属粉末增强废旧聚乙烯塑料的方法，其特征是，在第一步骤中，所述废旧印刷电路板非金属粉末过筛后在80～110℃下干燥1～6h。