CN104804331A - Frp废弃物的再利用方法、pvc基木塑复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了FRP废弃物的再利用方法、PVC基木塑复合材料及其制备方法，本发明将FRP废弃物磨碎成100-120目或140-200目，作为PVC基木塑复合材料的原料。FRP废弃物中含有大量玻璃纤维，与木粉纤维能形成网络互锁结构，形成协同增强的作用，使木塑复合材料的强度增大，耐热性提高。本发明利用FRP废弃物制备PVC基木塑复合材料，为FRP废弃物的利用找到了一条新的途径，实现了对FRP废弃物及农林废弃物的大量回收再利用，产品具有较好的环境效益和社会效益。

Description

FRP废弃物的再利用方法、PVC基木塑复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种FRP废弃物的再利用方法，还涉及一种将FRP废弃物用作PVC基木塑复合材料的原料制备PVC基木塑复合材料的方法及所得的PVC基木塑复合材料，属于废物利用技术领域。
背景技术
木塑复合材料是利用热塑性塑料(PVC、PP、PE等)为主要原料，加入稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂等加工助剂，加入一定量木质纤维填料，经过高温混炼和成型加工而制得的复合材料。相比于传统人造板，木塑复合材料的最大特点是无毒、环保；作为木材的替代品，木塑复合材料不仅具有木材的木质感，而且还具有较好的机械性能、尺寸稳定性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐水性等，且防虫蛀、易着色、易成型、可二次加工等众多优异性能；另外，它还可以充分利用木材余料、木屑、农作物秸秆等农林废料作为填充的木纤维。
木质纤维在木塑复合材料中的应用不仅能提高天然木材的利用率，解决废弃木料所造成的垃圾污染问题，使资源利用最优化，而且经过一定处理的木质纤维具有较高的强度，能起到提高木塑复合材料强度的作用。
木塑复合材料的生产过程采用挤出成型、注射成型，实现自动连续生产，并且外型和尺寸可以根据需要设计。木塑产品目前广泛应用在室内外地板、装饰线条、栅栏等建筑装饰产品领域，在国外，木塑产品也应用在汽车工业中，如侧门板、内饰等。
纤维增强塑料(FiberReinforcedPlastics，简称FRP)因其轻质高强、不导电、耐腐蚀等优点，一直以来都是研究和应用的热点，主要包括GFRP(玻璃纤维增强塑料)、CFRP(碳纤维增强塑料)、AFRP(芳纶纤维增强塑料)等。近年来，FRP产量和用量逐年提高。FRP生产过程中产生的边角余料以及每年报废的FRP制品的总量也逐年提高，这些FRP废弃物所带来的环境污染问题及其处理问题逐渐引起社会和研究者的关注。
FRP废弃物组分之一不饱和聚酯树脂具有优异的耐磨性能、机械强度、电绝缘性、化学稳定性、耐高低温性，另一组分玻璃纤维具有较高的刚度，若能合理利用，不仅有效解决FRP废弃物的处理问题，而且也保证再生产品的性能要求。目前，国内外处理FRP废弃物的方法主要有化学回收、物理回收或能量回收的方法进行回收。化学回收是利用溶剂等将FRP废弃物分解，转化为可以回收利用的其他物质(如燃油、燃气等)，该方法对设备要求高，成本高。物理回收方法是将FRP废弃物粉碎或熔融，作为其他材料的填料使用，该方法成本低、方法简单，但是作为原材料使用时，通常会导致产品性能的降低。能量回收方法是将FRP废弃物焚烧，回收热能加以利用，该方法成本低、处理简单，但FRP废弃物焚烧会产生大量有毒气体，焚烧后产生大量灰分需要处理，容易造成二次污染。
目前，化学回收和能量回收具有成本高、二次污染大等缺点，物理粉碎FRP废弃物在复合材料中的再利用方法是国内外研究较多和普遍采用的方法。关于FRP废弃物的利用，中国专利CN 102225414A(申请号201110081033.X)公开了一种采用废印刷电路板非金属粉末增强废旧聚乙烯塑料的方法，该方法包括以下步骤：(1)对废PCB粉(即废印刷电路板非金属粉末)进行粉碎、过筛、干燥；(2)废旧聚乙烯塑料100份，废PCB粉5～100份，聚乙烯与多单体固相接枝共聚物或聚氨酯预聚物110份，复配抗氧剂0.5～3份，润滑剂1～3份，除味剂1～10份，称取原料，进行搅拌混合；(3)将混合物料于160～200℃温度范围内进行混炼，然后造粒或出片，最后加工成所需要的制品。该方法虽然废PCB粉用量大，但制品弯曲强度差，所用接枝共聚物或预聚物制备工艺复杂，成本较高，制品阻燃性能不好。
发明内容
本发明的目的是提供一种FRP废弃物的再利用方法，将FRP废弃物作为PVC基木塑复合材料的原料回收利用，为FRP废弃物的回收利用提供了新的思路。
本发明还提供了以FRP废弃物为原料制得的PVC基木塑复合材料及其制备方法，该方法工艺简单，加入FRP废弃物，降低了成本，所制备的PVC基木塑复合材料有优异的机械性能和耐热性能。
本发明为FRP废弃物提供了一种新的再利用方法，其包括将FRP废弃物磨碎，作为PVC基木塑复合材料的原料的步骤。
本发明所指的FRP废弃物包括生产FRP(包括GFRP、CFRP、AFRP)过程中产生的边角料，以及报废的各种FRP(包括GFRP、CFRP、AFRP)制品。本发明利用FRP废弃物制备PVC基木塑复合材料，为FRP废弃物的回收利用提供了一种新的途径，在一定程度上解决了FRP废弃物利用难度大、范围窄、能耗高的问题。
上述方法中，粉碎后的FRP废弃物的粒径范围为100-120目、140目-200目，优选粒径范围为140目-200目。其140目-200目粒径范围获取方法是：将FRP废弃物粉碎，过140目筛，除去过大的粉碎物，然后过200目筛，除去过小的粉碎物，即得到140-200目的FRP废弃物，其他粒径范围也按照同样的方法实现。通过FRP废弃物粒径的优化，可以使PVC基木塑复合材料的性能比未粒径优化的得到一定的提升。
本发明FRP废弃物作为PVC基木塑复合材料的原料，每100份PVC中可以加入5-35份的FRP废弃物。
本发明还提供了以FRP废弃物为原料的PVC基木塑复合材料，该PVC基木塑复合材料包括以下重量份的原料：PVC100份，木粉20-60份，FRP废弃物5-35份，重质碳酸钙20-60份，稳定剂3-8份，丙烯酸酯类加工改性剂ACR 6-12份，硬脂酸0.5-2.5份，聚乙烯蜡0.5-2.5份，抗冲击改性剂MBS 1-10份；所述FRP废弃物的粒径范围为100-120目或140-200目，优选140-200目。
优选的，该PVC基木塑复合材料包括以下重量份的原料：PVC100份，木粉20-40份，FRP废弃物20-35份，重质碳酸钙30-50份，稳定剂3-5份，丙烯酸酯类加工改性剂ACR7-10份，硬脂酸0.6-1份，聚乙烯蜡1-1.6份，抗冲击改性剂MBS 4-7份；所述FRP废弃物的粒径范围为100-120目或140-200目，优选140-200目。
优选的，木粉、FRP废弃物和重质碳酸钙的总量为85-115份。
优选的，FRP废弃物占木粉、FRP废弃物和重质碳酸钙总质量的25-35wt％。
进一步的，原料PVC为PVC树脂和回收的PVC塑料中的一种或两种。所述PVC塑料是指不同形状、不同用途的聚氯乙烯制品。
进一步的，所述重质碳酸钙为800目重质碳酸钙。使用时烘干至含水率不高于5％。
进一步的，所述木粉为杨木粉或玉米秸秆粉中的一种或两种，其中木粉中以杨木粉和秸秆粉按质量比1:1的复配效果最好。
木粉在使用前，进行以下预处理：将杨木粉或玉米秸秆粉过80目筛，用质量分数为5％的NaOH溶液常温浸泡48h，水洗至PH值为7，烘干至含水率不高于5％。
进一步的，所述稳定剂可以选择无尘复合铅盐稳定剂、无尘稀土复合稳定剂。
进一步的，丙烯酸酯类加工改性剂ACR可以选择ACR-601、ACR401。
进一步的，本发明原料中加入抗冲击改性剂MBS树脂，系甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的接枝共聚物，在本发明加入量情况下，具有很好的增韧作用，能提高木塑复合材料的性能，也能使FRP废弃物在PVC基木塑复合材料中的含量提高。
本发明还提供了上述PVC基木塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将FRP废弃物粉碎至粒径范围为100-120目或140-200目，备用；
(2)分别称取PVC树脂、重质碳酸钙、粉碎的FRP废弃物、木粉、稳定剂、ACR、硬脂酸、聚乙烯蜡、MBS，干燥处理；
(3)将各种原料混合，在80℃捏合10min，混合料加入加热式双辊开炼机中在135℃下混炼5min，出片；
(4)将混炼出的片材均匀铺装在表面平整的模具中，在175℃、8MPa下热压10min，然后在此压力下冷却10min，出模，得PVC基木塑复合材料。
上述制备方法中，步骤(2)中，各原料在80℃干燥箱中干燥12h。
目前，将聚合物基复合材料废弃物粉碎后按不同粒度进行处理的研究鲜有报道，本发明将FRP废弃物粉碎后，筛分成不同细度，再添加到PVC基木塑复合材料中，制得的PVC基木塑复合材料具有较好的物理性能、加工性能和机械性能，最大添加量可达到35份(每100份PVC)，为FRP废弃物的大量回收利用提供了很好的途径。
本发明具有以下优点：
1、本发明利用FRP废弃物制备PVC基木塑复合材料，为FRP废弃物的利用找到了一条新的途径。
2、本发明制备PVC基木塑复合材料所用的木粉来源于北方常见的杨木或玉米秸秆，是通过将杨木屑、玉米秸秆粉碎、筛分得来，具有原材料来源广、成本低、利用量大等优点。且木粉经碱处理后，具有在PVC基木塑复合材料中填充量大，制品强度高的优点。
3、本发明利用FRP废弃物制备PVC基木塑复合材料，因废弃物中含有大量玻璃纤维，其与木粉纤维能形成网络互锁结构，形成协同增强的作用，使木塑复合材料的强度增大，耐热性提高，体现了FRP废弃物在PVC基木塑复合材料中的利用价值。
4、本发明实现了对FRP废弃物及农林废弃物的大量回收再利用，产品具有较好的环境效益和社会效益。
附图说明
图1为140-200目GFRP废弃物的扫描电镜照片。
图2为实施例4所得PVC基木塑复合材料的断面扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，如无特别说明，下述原料均为重量份。
下述实施例中，所用PVC为S-700型PVC树脂。所用重质碳酸钙、无尘复合稳定剂(铅盐或稀土)、丙烯酸酯类加工改性剂ACR(401或601)、硬脂酸、聚乙烯蜡、抗冲击改性剂MBS树脂，均为市售，工业级。
所用FRP废弃物为GFRP废弃物，来自回收挤出成型玻璃钢电缆桥架，将该废弃物清洗、破碎后，用100目、120目、140目、200目、300目标准筛筛分，得到粒径范围为100目～120目、140目～200目、200目～300目的GFRP废弃物，待用。
所用木粉为自制，收集杨木加工下脚料、去皮和去芯玉米秸秆，将它们分别用粉碎机粉碎，过80目筛，然后用质量分数为5％的NaOH溶液常温浸泡48h，水洗至滤液的pH值为7，烘干至含水率不高于5％，备用。
下面例举几个用废弃的GFRP制备PVC基木塑复合材料的实施例，下述实施例仅为示例性，并不对本发明进行限制。
实施例1-10
按照表1中的配方选择PVC基木塑复合材料的各原料，表1中表示的实施例1的配方为：PVC 100份，玉米秸秆粉20份，140-200目GFRP废弃物35份，重质碳酸钙60份，无尘复合稳定剂5份，ACR加工改性剂6份，硬脂酸0.5份，聚乙烯蜡0.5份，抗冲改性剂MBS树脂4份。
表1 PVC基木塑复合材料的配方(原料以重量份计)
将上述各实施例的原料按照下述同样的方法制成PVC基木塑复合材料：
(1)将按配比称取各原料，在80℃干燥箱中干燥12h；
(2)将各种原料混合，在捏合机中一次性加料，温度80℃，捏合10min；
(3)将混合料经加热式双辊开炼机混炼，温度135℃，混炼5min，出片；
(4)将混炼出的片材均匀铺装在表面平整的钢制模具中，在175℃，8MPa下热压10min，在此压力下冷却10min，出模，即得PVC基木塑复合材料。
对上述10个实施例得到的PVC基木塑复合材料的弯曲强度、拉伸强度、维卡软化温度进行测试，弯曲试验采用电子万能材料试验机CMT5504，按照GB/T 9341-2000标准进行测试，拉伸试验采用电子万能材料试验机CMT5504，按照GB/T 1040-92标准进行测试，维卡软化温度采用热变形维卡软化点试验机ZWK，按照ASTM D1525标准进行测试，所得结果见下表2。
表2 PVC基木塑复合材料的性能
图1为140-200目GFRP废弃物的扫描电镜图，从图中可以看出，磨碎筛分后的GFRP废弃物中存在大量的短切纤维，这些纤维会在PVC基木塑复合材料中起到增强的作用。图2为实施例4所得产品拉伸试样断裂后的扫描电镜照片，从图中可以看出，玻璃纤维和木纤维交错分布，很好的形成了一个互锁的网络结构，且玻纤和木纤维在基体中有一定的取向，受到应力时，玻纤和木纤维之间形成协同效应，能很好的传递应力，从而使复合材料的强度和耐热性提高。
实施例11
PVC基木塑复合材料的各原料配方如下(重量份)：PVC 100份，杨木粉20份，玉米秸秆粉20份，140-200目GFRP废弃物20份，800目重质碳酸钙30份，无尘复合稳定剂4份，ACR加工改性剂7份，硬脂酸0.6份，聚乙烯蜡1.6份，抗冲改性剂MBS树脂5份。
将上述各原料制成PVC基木塑复合材料，方法如下：
(1)将按配比称取各原料，在80℃干燥箱中干燥12h；
(2)将各种原料混合，在捏合机中一次性加料，温度80℃，捏合10min；
(3)将混合料经加热式双辊开炼机混炼，温度135℃，混炼5min，出片；
(4)将混炼出的片材均匀铺装在表面平整的钢制模具中，在175℃，8MPa下热压10min，在此压力下冷却10min，出模，即得PVC基木塑复合材料。
按照上述方法测定所得产品的各种性能指标，结果如下：
实施例12
PVC基木塑复合材料的各原料配方如下(重量份)：PVC 100份，杨木粉20份，玉米秸秆粉10份，100-120目GFRP废弃物30份，800目重质碳酸钙50份，无尘复合稳定剂5份，ACR加工改性剂8份，硬脂酸1份，聚乙烯蜡1.2份，抗冲改性剂MBS树脂6份。
制备方法同实施例11，所得产品性能如下：

Claims (10)

1.一种FRP废弃物的再利用方法，其特征是：将FRP废弃物磨碎，作为PVC基木塑复合材料的原料。
2.根据权利要求1所述的再利用方法，其特征是：粉碎后的FRP废弃物的粒径范围为100-120目或140-200目，优选粒径范围为140-200目。
3.根据权利要求1所述的再利用方法，其特征是：所述FRP废弃物包括生产FRP过程中产生的边角料，以及报废的各种FRP制品。
4.根据权利要求1所述的再利用方法，其特征是：PVC基木塑复合材料的原料中，每100份PVC中加入5-35份FRP废弃物。
5.一种PVC基木塑复合材料，其特征是包括以下重量份的原料：PVC100份，木粉20-60份，FRP废弃物5-35份，重质碳酸钙 20-60份，稳定剂 3-8份，丙烯酸酯类加工改性剂ACR 6-12份，硬脂酸 0.5-2.5份，聚乙烯蜡 0.5-2.5份，抗冲击改性剂MBS 1-10份；所述FRP废弃物的粒径范围为100-120目或140-200目。
6.根据权利要求5所述的PVC基木塑复合材料，其特征是：包括以下重量份的原料：PVC100份，木粉20-40份，FRP废弃物20-35份，重质碳酸钙30-50份，稳定剂 3-5份，丙烯酸酯类加工改性剂ACR7-10份，硬脂酸0.6-1份，聚乙烯蜡1-1.6份，抗冲击改性剂MBS 4-7份；所述FRP废弃物的粒径范围为100-120目或140-200目。
7.根据权利要求5所述的PVC基木塑复合材料，其特征是：木粉、FRP废弃物和重质碳酸钙的总量为85-115份。
8.根据权利要求5所述的PVC基木塑复合材料，其特征是：FRP废弃物占木粉、FRP废弃物和重质碳酸钙总质量的25-35%。
9.根据权利要求5所述的PVC基木塑复合材料，其特征是：所述PVC树脂为 PVC树脂和回收的PVC塑料中的一种或两种；所述的重质碳酸钙为800目重质碳酸钙；所述的木粉为杨木粉和玉米秸秆粉中的一种或两种。
10.一种权利要求5-9中任一项所述的PVC基木塑复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将FRP废弃物粉碎至粒径范围为100-120目或140-200目，备用；
（2）分别称取PVC树脂、重质碳酸钙、粉碎的FRP废弃物、木粉、稳定剂、丙烯酸酯类加工改性剂ACR、硬脂酸、聚乙烯蜡、抗冲击改性剂MBS，干燥处理；
（3）将各种原料混合，在80℃捏合10min，混合料加入加热式双辊开炼机中在135℃下混炼5min，出片；
（4）将混炼出的片材均匀铺装在表面平整的模具中，在175℃、8MPa下热压10min，然后在此压力下冷却10min，出模，得PVC基木塑复合材料。
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