CN102226025B - 采用废印刷电路板非金属粉末增强增韧废旧聚丙烯塑料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及再生资源回收利用领域，公开了一种采用废旧印刷电路板非金属粉末增强增韧废废旧聚丙烯塑料的方法。所述方法包括：1、对废印刷电路板非金属粉末进行粉碎、过筛、干燥；2、称取原料，进行搅拌混合：废旧聚丙烯、废印刷电路板非金属粉末、功能化弹性体、功能化聚丙烯、复配抗氧剂；3、将第二步所得混合物料在混炼设备上于180～220℃温度范围内进行塑化、混炼，然后造粒或出片，即得到增强增韧废旧聚丙烯复合材料。本发明提供的方法在回收废PCB粉和废旧聚丙烯塑料的同时，达到了增强增韧废旧聚丙烯塑料的目的，制备出的废PCB粉/废旧聚丙烯塑料复合材料性能优良、成本低，制备过程低碳环保。

Description

采用废印刷电路板非金属粉末增强增韧废旧聚丙烯塑料的方法

技术领域

本发明主要涉及再生资源回收利用技术领域，具体涉及废印刷电路板和废旧聚丙烯塑料的回收再利用加工方法。

背景技术

聚丙烯具有良好的综合性能，生产成本较低，是产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的大品种热塑性塑料。但是，聚丙烯塑料存在韧性差、刚性和强度不足等缺点，难以满足工程上的使用要求。通过共聚、共混、填充增强、纳米复合、纤维增强等改性方法提高聚丙烯的性能以代替工程塑料是当前聚丙烯的发展趋势之一。

随着聚丙烯生产和应用的发展，废旧聚丙烯塑料数量越来越多，成为当前废旧塑料的主要品种之一。通过各种改性手段提高废旧聚丙烯的性能，特别是提高其模量、强度和韧性，是废旧聚丙烯塑料高性能回收利用的关键问题。

当前，由于科技的进步，电子产品的更新速度越来越快，电子垃圾越来越多，回收处理这些电子垃圾成为当前环境保护和资源再生领域的重要问题，其中废印刷电路板(PCB)的再生利用是电子垃圾处理的主要问题之一。目前废PCB处理和回收利用方法的重点是回收铜和贵金属，而对于废PCB中重量比高达60～80％的非金属成分(主要成分是短玻璃纤维、热固性树脂等)，迄今没有合理有效的回收利用方法。由于废旧聚丙烯和废印刷电路板非金属粉末(废PCB粉)都是废料，若能由它们制备一种性能优良的复合材料，无疑具有重要的经济意义和社会意义。

然而，由于废PCB粉中的短玻纤和热固性树脂等与废旧聚丙烯之间的相容性不好，容易引起废聚丙烯的性能进一步下降，特别是引起聚丙烯的脆性进一步增大，因此，用废PCB粉填充增强改生废旧聚丙烯塑料必须解决以下问题：(1)必须寻找适当的界面改性剂，使废PCB粉中废玻璃纤维和树脂粒子与聚丙烯基体之间形成牢固的界面结合；(2)必须寻找适当的增韧方法提高废PCB粉/废旧聚丙烯复合材料的韧性。然而目前这些问题都没有得到有效的解决。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种可以规模化生产、采用废旧印刷电路板非金属粉末增强增韧废废旧聚丙烯塑料的方法。

本发明是这样实现的：

一种采用废印刷电路板非金属粉末增强增韧废旧聚丙烯塑料的方法，包括：

第一步：对废印刷电路板非金属粉末进行粉碎、过筛、干燥，除去表面吸附的水分；

第二步：按以下配方称取原料，进行搅拌混合，所述配方中的含量为重量份：废旧聚丙烯100份，废印刷电路板非金属粉末10～100份，功能化弹性体2～15份，功能化聚丙烯2～15份，复配抗氧剂0.5～3份；

第三步：将第二步所得混合物料在双螺杆挤出机或其他混炼设备上于180～220℃温度范围内进行塑化、混炼，并实现原位界面改性，然后造粒或出片，即得到增强增韧废旧聚丙烯复合材料。

优选的，所述功能化弹性体为马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)、马来酸酐接枝的天然橡胶(NR-g-MAH)、三元乙丙橡胶与马来酸酐及甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(EPDM-g-(MAH-MMA))中的一种或者一种以上的混合物。这些功能化弹性体可以购买，或参照中国发明专利ZL00117390.1制备。

优选的，所述功能化聚丙烯为马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MAH)、甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丙烯(PP-g-MMA)、丙烯酸接枝的聚丙烯(PP-g-AA)、聚丙烯与马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯三单体接枝物(PP-g-(MAH-MMA-BA))中的一种或者一种以上的混合物。这些功能化聚丙烯可以购买，或按照中国发明专利ZL00117390.1制备。

优选的，所述复配抗氧剂是金属钝化剂N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼与抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯或者β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的复配物。

本发明可以做进一步改进，在第一步骤中将废旧印刷电路板非金属粉末粉碎、过筛、干燥后，加入表面改性剂，充分搅拌实现表面改性。

优选的，所述表面改性剂为硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种或者一种以上的混合物。

本发明提供的采用废印刷电路板非金属粉末增强增韧废旧聚丙烯塑料的方法具有以下优点和特色：

(1)同时采用功能化弹性体和功能化聚丙烯两种界面改性剂，这两种界面改性剂的支链能与废PCB粉表面形成较强的结合，主链与废旧聚丙烯有良好的相容性，因而在废PCB粉与废旧聚丙烯基体之间形成良好的界面结合，促进废PCB/废旧聚丙烯复合材料力学性能的提高，其中功能化弹性体能对废旧聚丙烯基体产生增韧作用，功能化聚丙烯能促进复合材料模量和强度的提高，因此，这两种界面改性剂的并用能有效提高废PCB/废旧聚丙烯复合材料的综合力学性能，达到同时增强增韧的效果；

(2)采用复配抗氧剂，能有效抑制废PCB粉中微量金属对复合材料的催化老化作用，解决了现有技术中废PCB粉中残留变价金属加速材料老化的问题；

(3)由于废旧聚丙烯和废PCB粉均为废料回收料，因此制备的废PCB粉/聚丙烯复合材料的成本低，不仅有效解决了废PCB粉和废旧塑料的合理回收问题，还获得了性能优良的复合材料，有利于规模化生产和应用。

具体实施方式

实施例1：

本实施例提供的采用废印刷电路板非金属粉末增强增韧废旧聚丙烯塑料的方法包括以下步骤：

第一步：对废印刷电路板非金属粉末(废PCB粉)进行粉碎、过筛、干燥，除去表面吸附的水分，然后加入表面改性剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)进行表面改性；

第二步：按以下配方(重量份)称取原料，进行搅拌混合：废旧聚丙烯100份，表面改性剂——3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)处理过的废印刷电路板非金属粉末30份，功能化弹性体——马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)6份，功能化聚丙烯——聚丙烯与马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯三单体接枝物(PP-g-(MAH-MMA-BA))6份，复配抗氧剂——金属钝化剂N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(商品号为MD1024)与抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(商品号为抗氧剂1010)1∶1配合2份；

第三步：将第二步所得混合物料在双螺杆挤出机上180～220℃温度范围内进行塑化、混炼，并实现原位界面改性，然后造粒，即得到废PCB粉增强增韧废旧聚丙烯复合材料。

该复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别为29.8MPa、49.5MPa、1875MPa和11.80KJ/m²，而相应的不加EPDM-g-MAH和PP-g-(MAH-MMA-BA)的废PCB粉/废聚丙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别为25.0MPa、45.6MPa、1637MPa和4.30KJ/m²，表明改性剂功能化弹性体和功能化聚丙烯的加入能使废PCB粉/废聚丙烯复合材料的韧性、强度和模量均获得显著提高。

实施例2：

本实施例提供的采用废印刷电路板非金属粉末增强增韧废旧聚丙烯塑料的方法包括以下步骤：

第一步：对废印刷电路板非金属粉末(废PCB粉)进行粉碎、过筛、干燥，除去表面吸附的水分，然后加入表面改性剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH560)进行表面改性；

第二步：按以下配方(重量份)称取原料，进行搅拌混合：废旧聚丙烯100份，表面改性剂——γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)处理过的废印刷电路板非金属粉末50份，功能化弹性体——三元乙丙橡胶与马来酸酐及甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(EPDM-g-(MAH-MMA))10份，功能化聚丙烯——马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MAH)10份，复配抗氧剂——金属钝化剂N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(商品号为MD1024)与抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(商品号为抗氧剂1010)按照1.5∶1配合2.5份；

第三步：将第二步所得混合物料在双螺杆挤出机上于180～220℃温度范围内进行塑化、混炼，并实现原位界面改性，然后造粒，即得到废PCB粉增强增韧废旧聚丙烯复合材料。

该复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别为30.2MPa、51.5MPa、2050MPa和9.77KJ/m²，而相应的不加EPDM-g-(MAH-MMA)和PP-g-MAH的废PCB粉/废聚丙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别为26.1MPa、48.6MPa、1840MPa和3.52KJ/m²，表明改性剂功能化弹性体和功能化聚丙烯的加入能使废PCB粉/废聚丙烯复合材料的韧性、强度和模量均获得显著提高。

实施例3：

本实施例提供的采用废印刷电路板非金属粉末增强增韧废旧聚丙烯塑料的方法包括以下步骤：

第一步：对废印刷电路板非金属粉末(废PCB粉)进行粉碎、过筛、干燥，除去表面吸附的水分，然后加入表面改性剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)进行表面改性；

第二步：按以下配方(重量份)称取原料，进行搅拌混合：废旧聚丙烯100份，表面改性剂——γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)处理过的废印刷电路板非金属粉末100份，功能化弹性体——马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)15份，功能化聚丙烯——丙烯酸接枝的聚丙烯(PP-g-AA)15份，复配抗氧剂——金属钝化剂N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(商品号为MD1024)与抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号为抗氧剂1076)1∶1配合3份；

第三步：将第二步所得混合物料在双螺杆挤出机上于180～220℃温度范围内进行塑化、混炼，并实现原位界面改性，然后造粒，即得到废PCB粉增强增韧废旧聚丙烯复合材料。

该复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别为27.8MPa、44.5MPa、2530MPa和7.75KJ/m²，而相应的不加POE-g-MAH和PP-g-AA的废PCB粉/废聚丙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别为22.5MPa、40.8MPa、2080MPa和2.78KJ/m²，表明改性剂功能化弹性体和功能化聚丙烯的加入能使废PCB粉/废聚丙烯复合材料的韧性、强度和模量均获得显著提高。

实施例4：

本实施例提供的采用废印刷电路板非金属粉末增强增韧废旧聚丙烯塑料的方法包括以下步骤：

第一步：对废印刷电路板非金属粉末(废PCB粉)进行粉碎、过筛、干燥，除去表面吸附的水分；

第二步：按以下配方(重量份)称取原料，进行搅拌混合：废旧聚丙烯100份，废印刷电路板非金属粉末10份，功能化弹性体——马来酸酐接枝的天然橡胶(NR-g-MAH)2份，功能化聚丙烯——甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丙烯(PP-g-MMA)2份，复配抗氧剂——金属钝化剂N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(商品号为MD1024)与抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基(商品号为抗氧剂1010)丙酸酯]季戊四醇酯的1∶1混合物0.5份；

第三步：将第二步所得混合物料在开炼机上于180℃温度进行塑化、混炼，并实现原位界面改性，然后在平板压机上压片，即得到增强增韧废旧聚丙烯复合材料。

该复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别为28.1MPa、48.5MPa、1680MPa和8.35KJ/m²，而相应的不加NR-g-MAH和PP-g-MMA的废PCB粉/废聚丙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别为25.2MPa、45.0MPa、1560MPa和5.20KJ/m²，表明改性剂功能化弹性体和功能化聚丙烯的加入能使废PCB粉/废聚丙烯复合材料的韧性、强度和模量明显提高。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (4)

1.一种采用废印刷电路板非金属粉末增强增韧废旧聚丙烯塑料的方法，其特征在于，所述方法包括：

第一步：对废印刷电路板非金属粉末进行粉碎、过筛、干燥，除去表面吸附的水分；

第二步：按以下配方称取原料，进行搅拌混合，所述配方中的含量为重量份：废旧聚丙烯100份，废印刷电路板非金属粉末10～100份，功能化弹性体2～15份，功能化聚丙烯2～15份，复配抗氧剂0.5～3份；

第三步：将第二步所得混合物料于180～220℃温度范围内进行塑化、混炼，并实现原位界面改性，然后造粒或出片，即得到增强增韧废旧聚丙烯复合材料；

其中，所述功能化弹性体为马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝的天然橡胶、三元乙丙橡胶与马来酸酐及甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物中的一种或者一种以上的混合物；

所述功能化聚丙烯为马来酸酐接枝的聚丙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丙烯、丙烯酸接枝的聚丙烯、聚丙烯与马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯三单体接枝物中的一种或者一种以上的混合物。

2.如权利要求1所述的采用废印刷电路板非金属粉末增强增韧废旧聚丙烯塑料的方法，其特征在于，所述复配抗氧剂是金属钝化剂N，N′-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼与抗氧剂四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯或者β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的复配物。

3.如权利要求1所述的采用废印刷电路板非金属粉末增强增韧废旧聚丙烯塑料的方法，其特征在于，在第一步骤中将废旧印刷电路板非金属粉末粉碎、过筛、干燥后，加入表面改性剂，充分搅拌实现表面改性。

4.如权利要求3所述的采用废印刷电路板非金属粉末增强增韧废旧聚丙烯塑料的方法，其特征在于，所述表面改性剂为硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或者一种以上的混合物。