CN111995838B - 利用离子交联改性再生abs/hips共混材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及利用离子交联改性再生ABS/HIPS共混材料及其制备方法。本发明提供的废旧ABS/HIPS共混改性材料由熔融共混方法制成，以重量份数计，所述物料包括所述物料包括：废弃家电用ABS 70份，废弃家电用HIPS 30份，橡胶0~10份；有机过氧化物0~0.2份，ZDMA 0~4份。实验结果表明，本申请提供的废旧ABS/HIPS共混改性材料的拉伸强度基本为28MPa左右，缺口冲击强度高于2.5kJ/m2，熔体质量流动速率高于10g/10min。本发明提供的制备方法解决了废旧ABS/HIPS材料由于相容性差导致机械性能差，难以二次利用的问题。

Description

利用离子交联改性再生ABS/HIPS共混材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及利用离子交联改性再生ABS/HIPS共混材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的日益进步，塑料在电子、电器产品得到了广泛地应用；并且由于技术和产业的革新，加速了电子产品行业及市场的开发以及更新换代。与此同时，产生了大量的电子电器垃圾，而这些废弃的电子电器垃圾的处理以及对环境的危害逐渐成为不可忽视的问题。
针对于废旧塑料的处理问题，粗放式的填埋和焚烧废旧塑料不仅会对环境造成二次污染，而且这种处理方式不符合当前的绿色环保发展理念。因此，对废旧塑料的回收利用一方面可以节约资源、降低成本；另一方面可以在一定程度上改善环境质量。但是，家用电器中的塑料在使用过程中受到光、热和氧气的作用，导致家电用塑料发生不同程度的降解，力学性能严重地降低，难以直接回收利用。
ABS和HIPS本身就是含有几种成分的“混合物”。它们的复杂形貌取决于决定其力学性能的共聚物的相对组成和相分离。众所周知，两种或两种以上热塑性塑料按一定比例直接混合会发生相分离，低界面附着力，从而导致机械性能恶化。因此这些塑料的直接混合再加工会导致获得的共混物力学性能变差，因为不同塑料之间会发生不同阶段的相分离。为了改善两相之间的粘附性，降低界面张力，增容工艺是必要的。增容剂分子中应含有与初始材料相似的部分，以更好地与初始材料相互作用，进而改善载荷传递和相粘着。
橡胶一直是一种良好的增韧材料，却由于其在增韧过程中需发生共价交联，而致使橡胶无法均匀分散在基体中，造成较差的性能。而ZDMA作为一种橡胶的交联助剂，可以使橡胶同时发生离子交联和共价交联，改善了只是共价交联时材料的流动性降低的问题，进而使橡胶作为一种弹性体，改善rABS/rHIPS共混物相容性的问题，进而改善复合材料的性能。在橡胶硫化的过程中，DCP引发ZDMA自聚合形成PZDMA，部分PZDMA与橡胶分子链发生接枝反应。由于接枝的PZDMA链与游离的PZDMA链之间存在很强的离子相互作用，PZDMA聚集形成离子团簇，起到了橡胶基体的离子交联作用。在橡胶弹性体与rABS/rHIPS共混过程中，橡胶弹性体内部分离子交联被破坏掉，但是由于接枝的PZDMA链与游离的PZDMA链之间存在很强的离子相互作用，它们会在共混物内部重新聚集形成新的离子团簇，进而形成新的离子交联网络，从而改善rABS/rHIPS共混物的相容性。
发明内容
本发明为实现废旧ABS/HIPS绿色高值化回收利用，通过熔融共混改性制备一种性能优良的废旧ABS/HIPS共混改性材料。本发明的特点在于利用ZDMA和橡胶在有机过氧化物的存在下制备出带有离子交联和共价交联的橡胶弹性体，再用橡胶弹性体与废旧ABS/HIPS熔融共混，实现废旧ABS/HIPS共混物增韧目的，最终提高废旧ABS/HIPS共混物的力学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种废旧ABS/HIPS共混改性材料，是由下列重量份的物料熔融共混制成的，
废旧ABS 70份；
废旧HIPS 30份；
橡胶0~10份，且不为0；
有机过氧化物0~0.2份，且不为0；
ZDMA 0~4份，且不为0。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述橡胶为丁腈橡胶。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯或过氧化二苯甲酰。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述有机过氧化物为0~0.15份，所述ZDMA为1~3份。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述有机过氧化物为0.05~0.1份，所述ZDMA为2~3份。
本发明进一步提供了上述废旧ABS/HIPS共混改性材料的制备方法，包括以下步骤：
①所述橡胶、有机过氧化物、ZDMA，通过熔融共混制备橡胶弹性体；
②废旧ABS、废旧HIPS以及橡胶弹性体熔融共混，制备废旧ABS/HIPS共混改性材料。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤①中的熔融共混温度为160-170℃。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤②中的熔融共混温度为210-230℃。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述废旧ABS和废旧HIPS熔融共混前，对废旧ABS和废旧HIPS进行真空干燥。
与现有技术相比，本发明提供了一种废旧ABS/HIPS共混改性材料及其制备方法。本发明提供的废旧ABS/HIPS共混改性材料由熔融共混方法制成，以重量份数计，所述物料包括所述物料包括：废弃家电用ABS 70份，废弃家电用HIPS 30份，橡胶0~10份；有机过氧化物0~0.2份，ZDMA 0~4份。实验结果表明，本申请提供的废旧ABS/HIPS共混改性材料的拉伸强度基本为28MPa左右，缺口冲击强度高于2.5kJ/m2，熔体质量流动速率高于10g/10min。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为没有添加橡胶弹性体的废旧ABS/HIPS共混物，可以看出废旧ABS/HIPS共混物的相容性非常差。
图2为添加了8份的橡胶弹性体的废旧ABS/HIPS共混改性材料，可以看出共混物的相容性得到改善，且橡胶弹性体在共混物的分散性比较好。
由图1和图2对比可以看出：在添加8份的橡胶弹性体，废旧ABS/HIPS的相容性得到改善，能够改善共混物的力学性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种废旧ABS/HIPS共混改性材料，是由下列重量份的物料熔融共混制成的，
废旧ABS 70份；
废旧HIPS 30份
橡胶0~10份，且不为0；
有机过氧化物0~0.2份，且不为0；
ZDMA 0~4份，且不为0。
在本发明中，所述橡胶为丁腈橡胶。
在本发明中，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯或过氧化二苯甲酰。其中，在180℃的条件下，过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯和过氧化二苯甲酰的半衰期分别为29s、33s和1.2s；在200℃条件下，三者的半衰期分别为5.2s、6.0s和0.3s。根据引发剂的半衰期，所述的过氧化物引发剂优选过氧化二异丙苯和二(叔丁基过氧化异丙基)，更优选过氧化二异丙苯。
在本发明中，优选的，所述有机过氧化物为0~0.15份，所述ZDMA为1~3份。更优选的，所述有机过氧化物为0.05~0.1份，所述ZDMA为2~3份。
本发明进一步提供了一种废旧ABS/HIPS共混改性材料的制备方法，包括以下步骤：
①所述橡胶、有机过氧化物、ZDMA，通过熔融共混制备橡胶弹性体；
②废旧ABS、废旧HIPS以及橡胶弹性体熔融共混，制备废旧ABS/HIPS共混改性材料。
本发明对步骤①中橡胶、有机过氧化物、ZDMA在熔融共混中所采用的设备没有特殊的限定，优选为本领域技术人员熟知的密炼机。在步骤①中的熔融共混温度为160-170℃。所述密炼机转速优选为40r/min。
本发明对步骤②中废旧ABS、废旧HIPS以及橡胶弹性体在熔融共混中所采用的设备没有特殊的限定，优选为本领域技术人员熟知的微型双螺杆挤出机。步骤②中的熔融共混温度为210-230℃。其中所述微型双螺杆挤出机从一段到机头各段温度分别为210℃、220℃、230℃、220℃。所述微型双螺杆挤出机的螺杆转速为 35 r/min。
在本发明中，优选的所述废旧ABS和废旧HIPS熔融共混前，对废旧ABS和废旧HIPS进行真空干燥。优选的干燥温度为60~110℃，更优选为70~90℃；所述干燥时间优选为8~12h，更优选为8~10h。本发明对废旧ABS/HIPS和橡胶弹性体的干燥所用的设备没有特定限定，优选为本领域技术人员熟知的鼓风干燥箱，更优选为真空干燥箱。本发明中，物料共混之前，对废旧ABS/HIPS和橡胶弹性体进行干燥可以有效防止物料中的水分在熔融共混过程中的挥发，避免原料在熔融共混的过程中因水分的挥发而引起的热降解和水解。
本发明中，优选所述废旧ABS和废旧HIPS干燥之前，对所述的废旧ABS和废旧HIPS物料进行粉碎，得到废旧ABS粒料和废旧HIPS粒料。所述粉碎后的废旧ABS粒料和废旧HIPS粒料的粒径优选为5~15mm。
在本发明中，将废旧ABS、废旧HIPS以及橡胶弹性体熔融共混后，经造粒、干燥和注塑，得到废旧ABS/HIPS共混改性材料。造粒后的粒径优选为3~5mm；所述的干燥温度优选为70~110℃，更优选为70~90℃；所述干燥时间优选为8~12h，更优选为8~10h；所述干燥设备优选真空干燥箱；所述注塑温度优选210~230℃；所述注塑设备优选为微型注塑机。本发明中，所述微型注塑机运行过程中，微型注塑机模具温度为60℃，料筒温度为230℃，注塑压力分别为0.2MPa、0.4MPa，注塑时间分别为6s、40s。
本发明提供的制备方法可以提供制备机械性能良好的废旧ABS/HIPS改性材料，解决了废旧ABS/HIPS材料由于相容性差导致机械性能差，难以二次利用的问题。
为清楚可见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
先将100g 丁腈橡胶粉末，30g ZDMA放入密炼机中熔融共混，然后再加入1g DCP，制备橡胶弹性体，设置密炼机温度为170℃；所述密炼机转速为40 r/min。将废旧ABS/HIPS破碎成粒径为5~15mm，然后将废旧ABS/HIPS置于真空干燥箱中，干燥8h，干燥温度为80℃。将20g的废旧ABS/HIPS（ABS:HIPS=7:3）、0.4g橡胶弹性体混合后，加入到微型双螺杆挤出机中，设置微型双螺杆挤出机从一段到机头各段温度分别为210℃、220℃、230℃、220℃。所述微型双螺杆挤出机的螺杆转速为 35 r/min。物料经熔融挤出造粒，将得到的废旧ABS/HIPS改性材料的粒料置于真空干燥箱中，干燥8h，干燥温度为80℃；将干燥后的粒料加入到微型注塑机中，设置微型注塑机模具温度为60℃，料筒温度为230℃，注塑压力分别为0.2MPa、0.4MPa，注塑时间分别为6s、40s，得到废旧ABS/HIPS共混改性材料。
在本实施例中，所使用的废旧ABS/HIPS材料主要来自于废旧电视外壳拆解后得到的废旧ABS/HIPS回收料，所述废旧ABS/HIPS回收料的缺口冲击强度为2.23kJ/m2，拉伸强度为30.21MPa，熔体流动速率为18.70 g/10min。
实施例2
先将100g 丁腈橡胶粉末，30g ZDMA放入密炼机中熔融共混，然后再加入1g DCP，制备橡胶弹性体，设置密炼机加热温度为170℃；所述密炼机转速为40 r/min。将废旧ABS/HIPS粉碎成粒径为5~15mm，然后将废旧ABS/HIPS置于真空干燥箱中，干燥8h，干燥温度为80℃。将20g的废旧ABS/HIPS（ABS:HIPS=7:3）、0.8g橡胶弹性体混合后，加入到微型双螺杆挤出机中，设置微型双螺杆挤出机从一段到机头各段温度分别为210℃、220℃、230℃、220℃。所述微型双螺杆挤出机的螺杆转速为 35 r/min。物料经熔融挤出造粒，将得到的废旧ABS/HIPS改性材料的粒料置于真空干燥箱中，干燥8h，干燥温度为80℃；将干燥后的粒料加入到微型注塑机中，设置微型注塑机模具温度为60℃，料筒温度为230℃，注塑压力分别为0.2MPa、0.4MPa，注塑时间分别为6s、40s，得到废旧ABS/HIPS共混改性材料。
在本实施例中，使用的废旧ABS/HIPS与实施例1中的相同。
实施例3
先将100g 丁腈橡胶粉末，30g ZDMA放入密炼机中熔融共混，然后再加入1g DCP，制备橡胶弹性体，设置密炼机加热温度为170℃；所述密炼机转速为40 r/min。将废旧ABS/HIPS粉碎成粒径为5~15mm，然后将废旧ABS/HIPS置于真空干燥箱中，干燥8h，干燥温度为80℃。将20g的废旧ABS/HIPS（ABS:HIPS=7:3）、1.2g橡胶弹性体混合后，加入到微型双螺杆挤出机中，设置微型双螺杆挤出机从一段到机头各段温度分别为210℃、220℃、230℃、220℃。所述微型双螺杆挤出机的螺杆转速为 35 r/min。物料经熔融挤出造粒，将得到的废旧ABS/HIPS改性材料的粒料置于真空干燥箱中，干燥8h，干燥温度为80℃；将干燥后的粒料加入到微型注塑机中，设置微型注塑机模具温度为60℃，料筒温度为230℃，注塑压力分别为0.2MPa、0.4MPa，注塑时间分别为6s、40s，得到废旧ABS/HIPS共混改性材料。
在本实施例中，使用的废旧ABS/HIPS与实施例1中的相同。
实施例4
先将100g 丁腈橡胶粉末，30g ZDMA放入密炼机中熔融共混，然后再加入1g DCP，制备橡胶弹性体，设置密炼机加热温度为170℃；所述密炼机转速为40 r/min。将废旧ABS/HIPS粉碎成粒径为5~15mm，然后将废旧ABS/HIPS置于真空干燥箱中，干燥8h，干燥温度为80℃。将20g的废旧ABS/HIPS（ABS:HIPS=7:3）、1.6g橡胶弹性体混合后，加入到微型双螺杆挤出机中，设置微型双螺杆挤出机从一段到机头各段温度分别为210℃、220℃、230℃、220℃。所述微型双螺杆挤出机的螺杆转速为 35 r/min。物料经熔融挤出造粒，将得到的废旧ABS/HIPS改性材料的粒料置于真空干燥箱中，干燥8h，干燥温度为80℃；将干燥后的粒料加入到微型注塑机中，设置微型注塑机模具温度为60℃，料筒温度为230℃，注塑压力分别为0.2MPa、0.4MPa，注塑时间分别为6s、40s，得到废旧ABS/HIPS共混改性材料。
在本实施例中，使用的废旧ABS/HIPS与实施例1中的相同。
实施例5
性能检测：
分别对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得废旧ABS/HIPS共混改性材料以及废旧ABS/HIPS回收料的缺口冲击强度、拉伸强度和熔体流动速率进行检测。其中，缺口冲击强度按照标准检测方法GB1843-2008进行测试；拉伸强度按照标准检测方法GB／T1040-2006进行测试；熔体流动速率按照标准检测方法ASTM D1238进行测试。测试结果如表1所示。
表1 废旧ABS/HIPS改性材料测试结果
Figure 994732DEST_PATH_IMAGE002
在表1中，所述废旧ABS/HIPS回收料的制备步骤同实施例1，但是未添加橡胶弹性体。
实施例5
先将50g 丁腈橡胶粉末，10g ZDMA放入密炼机中熔融共混，然后再加入0.5g DCP，制备橡胶弹性体，设置密炼机加热温度为160℃；所述密炼机转速为40 r/min。将废旧ABS/HIPS粉碎成粒径为5~15mm，然后将废旧ABS/HIPS置于真空干燥箱中，干燥10h，干燥温度为110℃。将20g的废旧ABS/HIPS（ABS:HIPS=7:3）、2.0g橡胶弹性体混合后，加入到微型双螺杆挤出机中，设置微型双螺杆挤出机从一段到机头各段温度分别为210℃、220℃、230℃、220℃。所述微型双螺杆挤出机的螺杆转速为 35 r/min。物料经熔融挤出造粒，将得到的废旧ABS/HIPS改性材料的粒料置于真空干燥箱中，干燥12h，干燥温度为70℃；将干燥后的粒料加入到微型注塑机中，设置微型注塑机模具温度为60℃，料筒温度为230℃，注塑压力分别为0.2MPa、0.4MPa，注塑时间分别为6s、40s，得到废旧ABS/HIPS共混改性材料。
在本实施例中，使用的废旧ABS/HIPS与实施例1中的相同。
实施例6
先将80g 丁腈橡胶粉末，20g ZDMA放入密炼机中熔融共混，然后再加入1.5g DCP，制备橡胶弹性体，设置密炼机加热温度为165℃；所述密炼机转速为40 r/min。将废旧ABS/HIPS粉碎成粒径为5~15mm，然后将废旧ABS/HIPS置于真空干燥箱中，干燥12h，干燥温度为60℃。将20g的废旧ABS/HIPS（ABS:HIPS=7:3）、2.4g橡胶弹性体混合后，加入到微型双螺杆挤出机中，设置微型双螺杆挤出机从一段到机头各段温度分别为210℃、220℃、230℃、220℃。所述微型双螺杆挤出机的螺杆转速为 35 r/min。物料经熔融挤出造粒，将得到的废旧ABS/HIPS改性材料的粒料置于真空干燥箱中，干燥11h，干燥温度为90℃；将干燥后的粒料加入到微型注塑机中，设置微型注塑机模具温度为60℃，料筒温度为230℃，注塑压力分别为0.2MPa、0.4MPa，注塑时间分别为6s、40s，得到废旧ABS/HIPS共混改性材料。
在本实施例中，使用的废旧ABS/HIPS与实施例1中的相同。
实施例7
先将100g 丁腈橡胶粉末，40g ZDMA放入密炼机中熔融共混，然后再加入2g DCP，制备橡胶弹性体，设置密炼机加热温度为170℃；所述密炼机转速为40 r/min。将废旧ABS/HIPS粉碎成粒径为5~15mm，然后将废旧ABS/HIPS置于真空干燥箱中，干燥11h，干燥温度为70℃。将20g的废旧ABS/HIPS（ABS:HIPS=7:3）、2.84g橡胶弹性体混合后，加入到微型双螺杆挤出机中，设置微型双螺杆挤出机从一段到机头各段温度分别为210℃、220℃、230℃、220℃。所述微型双螺杆挤出机的螺杆转速为 35 r/min。物料经熔融挤出造粒，将得到的废旧ABS/HIPS改性材料的粒料置于真空干燥箱中，干燥10h，干燥温度为110℃；将干燥后的粒料加入到微型注塑机中，设置微型注塑机模具温度为60℃，料筒温度为230℃，注塑压力分别为0.2MPa、0.4MPa，注塑时间分别为6s、40s，得到废旧ABS/HIPS共混改性材料。
在本实施例中，使用的废旧ABS/HIPS与实施例1中的相同。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种废旧ABS/HIPS共混改性材料，其特征在于，是由下列重量份的物料熔融共混制成的，
废旧ABS 70份；
废旧HIPS 30份；
橡胶0~10份，且不为0；所述橡胶为丁腈橡胶；
有机过氧化物0~0.2份，且不为0；
ZDMA 0~4份，且不为0；
废旧ABS/HIPS共混改性材料是将橡胶、有机过氧化物、ZDMA，通过熔融共混制备橡胶弹性体；然后将废旧ABS、废旧HIPS以及橡胶弹性体熔融共混，制备废旧ABS/HIPS共混改性材料。
2.根据权利要求1所述的一种废旧ABS/HIPS共混改性材料，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯或过氧化二苯甲酰。
3.根据权利要求1所述的一种废旧ABS/HIPS共混改性材料，其特征在于，所述有机过氧化物为0~0.15份，所述ZDMA为1~3份。
4.根据权利要求1所述的一种废旧ABS/HIPS共混改性材料，其特征在于，所述有机过氧化物为0.05~0.1份，所述ZDMA为2~3份。
5.权利要求1至4任一权利要求所述一种废旧ABS/HIPS共混改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①所述橡胶、有机过氧化物、ZDMA，通过熔融共混制备橡胶弹性体；
②废旧ABS、废旧HIPS以及橡胶弹性体熔融共混，制备废旧ABS/HIPS共混改性材料。
6.根据权利要求5所述的一种废旧ABS/HIPS共混改性材料的制备方法，其特征在于，步骤①中的熔融共混温度为160-170℃。
7.根据权利要求5所述的一种废旧ABS/HIPS共混改性材料的制备方法，其特征在于，步骤②中的熔融共混温度为210-230℃。
8.根据权利要求5所述的一种废旧ABS/HIPS共混改性材料的制备方法，其特征在于，所述废旧ABS和废旧HIPS熔融共混前，对废旧ABS和废旧HIPS进行真空干燥。
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