CN106995550A - 一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料及其制备方法，其由聚丙烯40~65份、超支化聚酰胺0.2~0.6份、连续玻璃纤维30~50份、偶联剂0.5~5份、主抗氧剂0.02~0.05份、辅助抗氧剂0.04~0.1份、润滑剂0.5~1份和相容剂0.5~5份经混合、熔融浸渍拉挤制备而成。本发明以端烷基超支化聚酰胺作为流动促进剂与低融指聚丙烯共混改性降低体系粘度，采用熔融拉挤工艺制备连续玻纤增强聚丙烯复合材料，达到显著降低材料成本，大幅提高材料力学性能，克服了现有连续玻纤增强聚丙烯生产中原料成本高、加工成型难、产品气味性差的问题。

Description

一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
连续纤维增强的聚丙烯材料作为一种通用工程塑料，它具有高强度、高刚度、高冲击强度和低密度、低翘曲蠕变性、抗动态疲劳性能优异的性能，广泛应用于汽车、家电等结构零部件以及电动工具外壳体等外观部件。目前不仅应用在汽车外部结构部件，如发动机罩盖、前端支架等，而且因为其优异的力学性能和高的性价比，也开始广泛应用在汽车内饰部件，如内护板、仪表板、安全气囊壳体等部件，还能取代金属、短玻璃纤维增强尼龙等材料，用于割草机外壳、虎锯的外壳等外观制件。
目前国内外连续纤维增强聚丙烯企业均采用熔融浸渍拉挤的生产工艺，该工艺要求聚丙烯基体必须具有较低的粘度，即所用聚丙烯原料必须具有较高的融指，一般要求在80～150g/min(230℃/2.16Kg)，普通聚丙烯因为融指较低粘度较大，难以满足浸渍分散的要求。为了满足连续玻纤生产的工艺，石油企业一般采用降解法提高聚丙烯的融指，因而聚丙烯原料中含有较多的断链小分子副产物，原料力学性能较差并且由于小分子易挥发导致气味性不好，以其为原料生产的塑料制件难以满足汽车厂家内饰件的气味要求；巴塞尔采用氢调法可以生产高融指的聚丙烯原料，力学性能优异而且气味性可以满足汽车厂家内饰要求，但是原料价格较高，企业生产压力较大。
超支化聚合物(Hyperbranched Polymer)是一类具有三维椭球状立体结构的无规支化聚合物，目前普遍认为是继线性、支性、交联高分子之后的第四类高分子材料，其特殊的三维立体结构使得它们都具有低溶液和熔体粘度、良好的溶解性和大量可改性的末端官能团。相较于树枝状聚合物的保护与反保护的逐步重复的合成方法，超支化聚合物的一步或者准一步合成法相对容易，成本明显降低，因而更具有广泛的工业应用价值。
Kim，Y.H.(Macromolecules 1992,25,5561～5572)发现在超支化聚苯/PS共混体系中，超支化的聚苯能使线性聚苯乙烯熔融粘度下降、剪切速率下降。用透射电子显微镜研究超支化聚合物的流变改性机理时发现，加入超支化聚合物后，两组分之间发生大规模的相分离，而小组分(超支化大分子)有向表面迁移的趋势。这说明聚合物熔融粘度的降低不是由熔体效应引起的，超支化聚合物只是起到一种表面活性剂的作用，它在向聚合物表面迁移过程中导致了表观粘度的降低。
S.M.Burkinshaw(Article in Press.2002(1)：7)等合成了一类新型的超支化聚酯酰胺，并用硬脂酸改性的超支化聚酯酰胺作PP纤维的染色助剂。结果表明，在染料中加人3％硬脂酸改性的超支化聚酯酰胺可大大提高PP纤维的染色能力。
但到目前为止，还未见超支化聚合物在连续玻纤增强聚丙烯方面的应用和报道。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的缺陷，而提供一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料，由以下组分按重量份制备而成：
进一步方案，所述聚丙烯选择在230℃/2.16Kg条件下熔指为5～15g/10min的均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中至少一种。
所述超支化聚酰胺为端烷基超支化聚酰胺。
所述连续玻璃纤维为连续无碱玻璃纤维，其直径为10～22μm、线密度为1200～4800tex。
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)或γ-2,3环氧丙氧-丙基三甲氧基硅烷(KH560)。
所述主抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)；
所述辅助抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯(抗氧剂618)。
所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡或季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，其接枝率为0.5～1.5％、在230℃/2.16Kg条件下熔指为80～150g/10min。
本发明的另一个发明目的是提供上述一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料的制备方法，其包含以下步骤：
(1)按配比，将40～65份聚丙烯、0.2～0.6份超支化聚酰胺、0.5～5份偶联剂、0.02～0.05份主抗氧剂、0.04～0.1份辅助抗氧剂、0.5～1份润滑剂、0.5～5份相容剂依次加入到高混机中，混料温度在40～60℃混合3-5分钟；
(2)采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加到挤出机的料斗中进行加热熔融，然后将熔融态物料经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时加入连续玻璃纤维，其在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，并在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，再将经过预分散处理的连续玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍混合物；然后通过定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在30～50份，切粒长度调整到11-13mm。
进一步方案，所述步骤(2)中的双螺杆挤出机的螺杆直径为20～65mm、螺杆的长径比为40：1；双螺杆挤出机的温度设定为：第一段160～180℃，第二段180～190℃，第三段190～200℃，第四段200～210℃，第五段210～220℃，熔体温度205～215℃，机头温度215～225℃；
所述浸渍设备的温度为220～230℃；所述牵引设备的牵引速度为10～100m/min；所述定型口模的直径为2.0mm～4.0mm。
本发明所用的端烷基超支化聚酰胺是市售产品，如荷兰DSM公司准一步合成的端烷基超支化聚酰胺产品。其由商品化的双丙烯酰胺与胺类单体通过原位缩合聚合反应得到，末端含有大量的烷基。
本发明同现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明采用端烷基超支化聚酰胺聚合物来改性聚丙烯，利用超支化聚合物的三维球状结构特点降低聚丙烯体系的粘度，其相比于以氢调法生产的高融指聚丙烯原料生产的复合材料具有更低的原料成本优势；
2、本发明采用端烷基超支化聚酰胺聚合物来改性聚丙烯，相比以普通降解法生产的高融指聚丙烯原料生产的复合材料具有更好的气味环保性；
3、本发明采用连续玻璃纤维增强聚丙烯树脂，粒子的切粒长度在11～13mm，粒子中纤维在树脂中沿切粒方向有序排列，纤维长度与粒子等长；此材料同时具备优异的刚性、冲击韧性和良好的耐热温度，特别是具有优异的低温冲击性能。
4、本发明操作简单、产能高、产品中玻璃纤维含量容易控制，同时还保留了连续纤维增强聚丙烯优异的力学性能和良好的耐热性能。
具体实施方式
以下结合所示实施例对本发明作进一步的说明。
以下实施例中聚丙烯选择在230℃/2.16Kg条件下熔指为5～15g/10min的均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中至少一种。连续纤维选择连续无碱玻璃纤维，其直径为10～22μm、线密度为1200～4800tex。
端烷基超支化聚酰胺选自荷兰DSM公司生产的产品，其由商品化的双丙烯酰胺与胺类单体通过原位缩合聚合反应得到，末端含有大量的烷基。制备方法主要为：
(1)在光电天平上用小烧杯迅速称取8～9g的二乙醇胺，按照摩尔比1:1将二乙醇胺和邻苯二甲酸酐置于三口烧瓶内，再加入25ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液，在氮气保护和室温条件下，用磁力搅拌反应2～3h，然后经真空干燥、冷却后得到中间体I；
(2)加入催化剂对甲苯磺酸、10ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液和50ml的甲苯，再在分水器侧加入20ml的甲苯，机械搅拌并开始缓慢加热反应至有回流产生，继续搅拌反应，通过带水剂甲苯共沸带水，在分水器中分离出反应产生的水；当无水滴生成时，此步反应结束，经真空干燥、冷却后得到中间体II；
(3)向中间体II中缓慢滴入封端剂α-甲基丙烯酸，其中中间体II与α-甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.1；搅拌反应进行封端，直至无水滴生成，减压蒸出溶剂和小分子副产物，经真空干燥得端烷基超支化聚酰胺。
实施例1
将65份均聚聚丙烯(融指12g/10min，测试条件230℃/2.16Kg)、0.6份端烷基超支化聚酰胺、0.5份硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、0.02份抗氧剂1010、0.04份抗氧剂168、0.5份乙撑双硬脂酰胺、0.5份马来酸酐接枝聚丙烯，依次加入到高混机中，混料温度控制在40℃，混料3分钟后备用。
聚丙烯复合材料的制备：使用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中双螺杆挤出机的螺杆直径20mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段170℃，第二段180℃，第三段190℃，第四段200℃，第五段210℃，熔体温度205℃，机头温度215℃；然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时连续无碱玻璃纤维束在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，牵引速度为25m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为220℃；然后通过直径为4.0mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在30份，切粒长度调整到11mm。
实施例2
将60份共聚聚丙烯(融指15g/10min，测试条件230℃/2.16Kg)、0.5份端烷基超支化聚酰胺、1.5份硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、0.01份抗氧剂1076、0.01份抗氧剂1098、0.03份抗氧剂168、0.02份抗氧剂618、0.3份硬脂酸钙、0.3份聚乙烯蜡、1.5份马来酸酐接枝聚丙烯，依次加入到高混机中，混料温度控制在40℃，混料3分钟后备用。
聚丙烯复合材料的制备：使用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中双螺杆挤出机的螺杆直径35mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段160℃，第二段185℃，第三段195℃，第四段205℃，第五段215℃，熔体温度210℃，机头温度220℃；然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时连续无碱玻璃纤维在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，牵引速度为10m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为220℃；然后通过直径为3.5mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在35份，切粒长度调整到12mm。
实施例3
将25份均聚聚丙烯(融指5g/10min，测试条件230℃/2.16Kg)、30份共聚聚丙烯(融指8g/10min，测试条件230℃/2.16Kg)、0.4份端烷基超支化聚酰胺、2.5份γ-2,3环氧丙氧-丙基三甲氧基硅烷、0.01份抗氧剂1010、0.01份抗氧剂1098、0.01份抗氧剂1076、0.03份抗氧剂168、0.03份抗氧剂618、0.3份乙撑双硬脂酰胺、0.2份硬脂酸钙、0.2份季戊四醇硬脂酸酯、2.5份马来酸酐接枝聚丙烯，依次加入到高混机中，混料温度控制在60℃，混料4分钟后备用。
聚丙烯复合材料的制备：使用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中双螺杆挤出机的螺杆直径40mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段180℃，第二段190℃，第三段195℃，第四段200℃，第五段210℃，熔体温度215℃，机头温度225℃；然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时连续无碱玻璃纤维束在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，牵引速度为75m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为225℃；然后通过直径为3.0mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在40份，切粒长度调整到11mm。
实施例4
将50份共聚聚丙烯(融指15g/10min，测试条件230℃/2.16Kg)、0.35份端烷基超支化聚酰胺、3.5份γ-2,3环氧丙氧-丙基三甲氧基硅烷、0.04份抗氧剂1010、0.05份抗氧剂168、0.03份抗氧剂618、0.2份乙撑双硬脂酰胺、0.2份硬脂酸钙、0.2份聚乙烯蜡、0.2份季戊四醇硬脂酸酯、3.5份马来酸酐接枝聚丙烯，依次加入到高混机中，混料温度控制在50℃，混料5分钟后备用。
聚丙烯复合材料的制备：使用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中双螺杆挤出机的螺杆直径65mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段175℃，第二段185℃，第三段200℃，第四段210℃，第五段220℃，熔体温度215℃，机头温度220℃；然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时玻璃纤维束在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，牵引速度为50m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为225℃；然后通过直径为2.5mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在45份，切粒长度调整到13mm。
实施例5
将40份共聚聚丙烯(融指12g/10min，测试条件230℃/2.16Kg)、0.2份端烷基超支化聚酰胺、5.0份硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、0.05份抗氧剂1010、0.10份抗氧剂168、1.0份乙撑双硬脂酰胺、5.0份马来酸酐接枝聚丙烯，依次加入到高混机中，混料温度控制在50℃，混料5分钟后备用。
聚丙烯复合材料的制备：使用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中双螺杆挤出机的螺杆直径50mm、螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段170℃，第二段185℃，第三段195℃，第四段205℃，第五段215℃，熔体温度215℃，机头温度225℃；然后将熔融态混合物经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时玻璃纤维束在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，其牵引速度为100m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为230℃；然后通过直径为2.0mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在50份，切粒长度调整到12mm。
对比例1
将65份均聚聚丙烯(融指12g/10min，测试条件230℃/2.16Kg)、0.5份硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、0.02份抗氧剂1010、0.04份抗氧剂168、0.5份乙撑双硬脂酰胺、0.5份马来酸酐接枝聚丙烯，依次加入到高混机中，混料温度控制在40℃，混料3分钟备用。
聚丙烯复合材料的制备：使用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中螺杆直径20mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段170℃，第二段180℃，第三段190℃，第四段200℃，第五段210℃，熔体温度205℃，机头温度215℃；然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时连续无碱玻璃纤维束在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，牵引速度为25m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为220℃；然后通过直径为4.0mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在30份，切粒长度调整到11mm。
对比例2
将65份降解法生产的高融指均聚聚丙烯(融指100g/10min，测试条件230℃/2.16Kg)、0.5份硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、0.02份抗氧剂1010、0.04份抗氧剂168、0.5份乙撑双硬脂酰胺、0.5份马来酸酐接枝聚丙烯，依次加入到高混机中，混料温度控制在40℃，混料3分钟后备用。
聚丙烯复合材料的制备：使用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中螺杆直径20mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段170℃，第二段180℃，第三段190℃，第四段200℃，第五段210℃，熔体温度205℃，机头温度215℃；然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时连续无碱玻璃纤维束在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，牵引速度为25m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为220℃；然后通过直径为4.0mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在30份，切粒长度调整到11mm。
对比例3
将65份氢调法生产的高融指均聚聚丙烯(融指100g/10min，测试条件230℃/2.16Kg)、0.5份硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、0.02份抗氧剂1010、0.04份抗氧剂168、0.5份乙撑双硬脂酰胺、0.5份马来酸酐接枝聚丙烯，依次加入到高混机中，混料温度控制在40℃，混料3分钟后备用。
聚丙烯复合材料的制备：使用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中螺杆直径20mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段170℃，第二段180℃，第三段190℃，第四段200℃，第五段210℃，熔体温度205℃，机头温度215℃；然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时连续无碱玻璃纤维束在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，牵引速度为25m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为220℃；然后通过直径为4.0mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在30份，切粒长度调整到11mm。
对比例4
将65份均聚聚丙烯(融指12g/10min，测试条件230℃/2.16Kg)、0.15份端烷基超支化聚酰胺0.5份硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、0.02份抗氧剂1010、0.04份抗氧剂168、0.5份乙撑双硬脂酰胺、0.5份马来酸酐接枝聚丙烯，依次加入到高混机中，混料温度控制在40℃，混料3分钟后备用。
聚丙烯复合材料的制备：使用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中螺杆直径20mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段170℃，第二段180℃，第三段190℃，第四段200℃，第五段210℃，熔体温度205℃，机头温度215℃；然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时连续无碱玻璃纤维束在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，牵引速度为25m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为220℃；然后通过直径为4.0mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在30份，切粒长度调整到11mm。
对比例5
将65份均聚聚丙烯(融指12g/10min，测试条件230℃/2.16Kg)、0.65份端烷基超支化聚酰胺0.5份硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、0.02份抗氧剂1010、0.04份抗氧剂168、0.5份乙撑双硬脂酰胺、0.5份马来酸酐接枝聚丙烯，依次加入到高混机中，混料温度控制在40℃，混料3分钟后备用。
聚丙烯复合材料的制备：使用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加入双螺杆挤出机料斗中进行加热熔融，其中螺杆直径20mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段170℃，第二段180℃，第三段190℃，第四段200℃，第五段210℃，熔体温度205℃，机头温度215℃；然后将熔融态树脂经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时连续无碱玻璃纤维束在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，牵引速度为25m/min，在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，经过预分散处理的玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍树脂，浸渍设备温度为220℃；然后通过直径为4.0mm的定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在30份，切粒长度调整到11mm。
将上述实施例1-5和对比例1-5制得的聚丙烯复合材料分别注塑成ASTM标准样条，按照表1所述检测标准对样条进行检测。其中，按ASTM测试标准测试拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁(Izod)缺口冲击、灰分、密度等常规性能；气味测试参照大众汽车内饰气味试验标准PV3900进行，在温度40℃、湿度50％的条件下放置24h后测试；气味等级描述如表2；
表1材料性能检测标准
表2气味等级描述
各实施例与对比例的测试结果详见表3和表4：
表3实施例1-5材料测试结果
表4对比例1-5材料测试结果
从表3各实施例测试数据可以看出，随着超支化聚酰胺的加入，在不同玻璃纤维含量下，气味等级都能达到3级或者高于3级的水平，材料可以满足汽车内饰件的使用要求。
另外，从实施例1和对比例1、4、5的对比测试结果看，在相同的65份聚丙烯中加入的超支化聚酰胺的量小于0.2份时，由于体系粘度较高，纤维浸渍分散不均匀导致力学性能较差，气味性不能满足汽车内饰件的使用要求；同时如果超支化聚酰胺的添加量超过0.6份时，由于超支化聚酰胺的流动促进作用过大，影响与聚丙烯的相容性，因此导致复合材料的性能变差、气味性不能满足汽车内饰件的使用要求，说明超支化聚酰胺的用量必须控制在一定的范围内，才能同时满足复合材料的气味性以及其力学性能。
将实施例1与对比例2对比可以看出，采用超支化聚酰胺改性聚丙烯生产的复合材料在力学性能上和气味性上均远远优于以降解法聚丙烯为原料的复合材料；将实施例1和对比例3进行对比，可以看出，采用超支化聚酰胺改性的聚丙烯在材料力学性能上可以达到采用氢调法生产的聚丙烯为原料而生产的复合材料。说明本发明以端烷基超支化聚酰胺改性聚丙烯可以代替氢调法生产的高融指聚丙烯，并可以通过熔融浸渍的生产工艺得到性能优异、成本更低、成型更容易的连续玻纤增强聚丙烯复合材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：
聚丙烯 40~65份，
超支化聚酰胺 0.2~0.6份
连续玻璃纤维 30~50份，
偶联剂 0.5~5份，
主抗氧剂 0.02~0.05份，
辅助抗氧剂 0.04~0.1份，
润滑剂 0.5~1份，
相容剂 0.5~5份。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯选择在230℃/2.16Kg条件下熔指为5~15g/10min的均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述超支化聚酰胺为端烷基超支化聚酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述连续玻璃纤维为连续无碱玻璃纤维，其直径为10~22μm、线密度为1200~4800tex。
5.根据权利要求1所述的一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-2,3环氧丙氧-丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述主抗氧剂为四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；
所述辅助抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
7.根据权利要求1所述的一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡或季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，其接枝率为0.5~1.5%、在230℃/2.16Kg条件下熔指为80~150g/10min。
9.如权利要求1所述的一种超支化聚酰胺改性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）按配比，将40~65份聚丙烯、0.2~0.6份超支化聚酰胺、0.5~5份偶联剂、0.02~0.05份主抗氧剂、0.04~0.1份辅助抗氧剂、0.5~1份润滑剂、0.5~5份相容剂依次加入到高混机中，混料温度在40~60℃混合3-5分钟；
（2）采用熔融浸渍拉挤工艺，将上述混合物加到挤出机的料斗中进行加热熔融，然后将熔融态物料经过双螺杆挤出机输送到内部排列有数对可自由转动的张力辊的浸渍设备中；同时加入连续玻璃纤维，其在牵引设备的牵引下通过两组成一定角度的螺拉辊蛇形前进，并在螺拉辊的张力和摩擦力的作用下对玻璃纤维进行预分散处理，再将经过预分散处理的连续玻璃纤维进入到充满熔融物料的浸渍设备中，在张力辊的作用下分散浸渍混合物；然后通过定型口模挤出，并使挤出料中的玻璃纤维质量含量控制在30~50份，切粒长度调整到11-13mm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的双螺杆挤出机的螺杆直径为20~65mm、螺杆的长径比为40：1；双螺杆挤出机的温度设定为：第一段160~180℃，第二段180~190℃，第三段190~200℃，第四段200~210℃，第五段210~220℃，熔体温度205~215℃，机头温度215~225℃；
所述浸渍设备的温度为220~230℃；所述牵引设备的牵引速度为10~100m/min；所述定型口模的直径为2.0mm~4.0mm。
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