CN101200549A - 一种改性脲醛树脂粉体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性脲醛树脂粉体材料的制备方法，该方法包括将甲醛与尿素接触反应的产物与脲醛树脂改性剂混合接触，然后将所得液体改性脲醛树脂粉体化，其中，所述脲醛树脂改性剂至少分两次加入。本发明提供的改性脲醛树脂的制备方法制得的脲醛树脂的游离甲醛含量非常低，从而应用于木材制造过程中能够大大降低人造板产品的甲醛释放量。例如，由本发明提供的方法制得的改性脲醛树脂的游离甲醛含量可以降低至不超过0.20％，使得使用该改性脲醛树脂制备的胶合板能够达到国标中的E1(≤1.5毫克/升)规定。另外，由本发明提供的方法制备的改性脲醛树脂粉体材料由于是粉末形态，因而利于保存和运输。

Description

一种改性脲醛树脂粉体材料的制备方法

技术领域

本发明是关于一种改性脲醛树脂粉体材料的制备方法。

背景技术

脲醛树脂尤其是三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)广泛应用于木器制造业中，用于粘合木材或作为粘合剂应用于基于木材的材料生产中，例如用于刨花板、胶合板以及各种纤维板的生产中。目前市场上的脲醛树脂粘合剂一般分为脲醛树脂溶液和脲醛树脂粉体材料。脲醛树脂溶液有使用方便的优点，但存在存储和运输不便的缺点。而脲醛树脂粉体材料则正好相反，使用时需要先用溶剂将脲醛树脂粉体材料配制成脲醛树脂溶液再使用，但存储和运输方便。脲醛树脂粉体材料的制备方法一般是将脲醛树脂溶液干燥，除去脲醛树脂溶液中的溶剂进行粉体化得到。所述粉体化的方式一般为喷雾干燥法，喷雾干燥的条件依据脲醛树脂的具体物化性质有所不同，如《中国胶粘剂》15卷，10期39-41页报道了一种脲醛树脂的喷雾干燥适宜进口气流温度在120-140℃。《木材工业》20卷，3期41-43页报道了一种氧化淀粉改性脲醛树脂的喷雾干燥的适宜进口气流温度为180-200℃，出口气流温度为90-100℃。

脲醛树脂是尿素与甲醛的反应产物。由于这种脲醛树脂的耐水性和强度较差，因此一般使用脲醛树脂改性剂对所得的脲醛树脂进行改性，以获得改性后的脲醛树脂例如常用的三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)，这种脲醛树脂的耐水性和强度均明显高于未经改性的常规脲醛树脂。所述脲醛树脂改性剂通常为三聚氰胺、苯酚或间苯二酚、丙烯酸酯共聚溶液、异氰酸酯、聚乙烯醇、木质素等。

例如，CN 1527853A公开了一种三聚氰胺脲醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：1)提供甲醛第一水溶液；2)加热该溶液；3)在单一步骤中加入以第一水溶液中甲醛量计约0.35-0.65摩尔当量的尿素，形成甲醛-尿素(UF)混合物；4)在上述混合物中加入酸如甲酸，将pH值调节到约4-7，形成酸化的UF混合物；5)监控该酸化UF混合物的粘度，直至达到约150-1000厘泊；6)将该酸化UF混合物的pH值调节至约8-10，形成碱性UF混合物；7)在该碱性UF混合物中加入含有以第一水溶液中甲醛量计约0.24-1.27摩尔当量甲醛的第二水溶液；8)将该碱性UF混合物的pH值调节至约8-10；9)在单一步骤中将以第一水溶液中甲醛量计约0.15-0.55摩尔当量的三聚氰胺加入上述碱性UF混合物，形成MUF混合物；10)监控该MUF混合物的粘度，直至达到约150-1000厘泊；和11)将该MUF混合物的pH值调节至约9-10，制成在至少约14天内粘度小于约1500厘泊的三聚氰胺脲醛树脂。

上述方法通过使用较高含量的甲醛来提高三聚氰胺改性脲醛树脂产品的粘合强度和加快三聚氰胺脲醛树脂产品的制备速度，同时通过使用较高含量的三聚氰胺来提高三聚氰胺脲醛树脂产品的耐水性和进一步提高三聚氰胺脲醛树脂产品的强度。所得三聚氰胺脲醛树脂产品制成粘合剂后的干剪切强度均高于2000磅/平方英寸。

然而，使用上述方法制得的三聚氰胺脲醛树脂的游离甲醛含量偏高，均高于0.5％。使用这种较高游离甲醛含量的三聚氰胺脲醛树脂作为木材粘合剂主要组分时，无疑会导致木材的较高的甲醛释放量，例如，使用上述游离甲醛含量为0.51％的三聚氰胺脲醛树脂压制的三层胶合板的甲醛释放量高达9.8毫克/升，远超出国标中环保要求最低的E2(≤5.0毫克/升)规定。

发明内容

本发明的目的是为了克服由现有的制备方法制得的三聚氰胺改性脲醛树脂的游离甲醛含量较高、不能满足环保要求的缺点，提供一种能够制备树脂中游离甲醛含量较低、能够满足环保要求的改性脲醛树脂粉体材料的方法。

本发明提供的脲醛树脂粉体材料的制备方法包括将甲醛与尿素接触反应的产物与脲醛树脂改性剂混合接触，然后将所得液体改性脲醛树脂粉体化，其中，所述脲醛树脂改性剂至少分两次加入。

本发明提供的改性脲醛树脂粉体材料的制备方法通过将所述脲醛树脂改性剂至少分两次加入而使得由该方法制得的脲醛树脂粉体材料的游离甲醛含量大大降低，从而应用于木材制造过程中能够大大降低人造板产品的甲醛释放量。例如，由本发明提供的方法制得的改性脲醛树脂粉体材料的游离甲醛含量可以降低至不超过0.20％，从而使得使用该改性脲醛树脂粉体材料制备的胶合板能够达到国标中的E1(≤1.5毫克/升)规定。另外，由本发明提供的方法制备的改性脲醛树脂粉体材料可以供潮湿和室外条件下使用，运输和存储非常方便。

具体实施方式

根据本发明提供的方法，尽管只要将脲醛树脂改性剂至少分两次加入即可实现本发明的目的，但优选情况下，为了简化操作步骤，可以将脲醛树脂改性剂分2-4次加入，进一步优选为分2次加入。对每次加入的脲醛树脂改性剂的量没有特别的限定，优选第一次加入的脲醛树脂改性剂的量为加入的脲醛树脂改性剂的总量的50-90重量％。为了提高脲醛树脂粉体材料的耐水性和强度，所述脲醛树脂改性剂的加入总量优选为与尿素接触反应的甲醛的0.1-0.3倍摩尔。

脲醛树脂改性剂的加入条件包括温度优选为50-70℃，pH值优选为8-9，甲醛与尿素接触反应的产物与脲醛树脂改性剂混合接触的条件包括温度优选为75-90℃，pH值优选为9.0-9.5。并且当第一批次加入的脲醛树脂改性剂与甲醛和尿素接触反应的产物混合接触所得产物的水混合性为1.0-2.5倍时，加入第二批次的脲醛树脂改性剂，当上一批次加入的脲醛树脂改性剂与甲醛和尿素接触反应的产物混合接触所得产物的水混合性为0.5-2.0倍时，加入其它批次如第3或第4批次的脲醛树脂改性剂。

本发明中，所述所得产物的水混合性是类似于粘度的另一种表示树脂缩聚程度的方式，其测量和表示的方式为将所得溶液状的改性脲醛树脂调温至25℃，逐渐加入预先恒温到25℃的蒸馏水，振荡混匀，当混合液中出现微细不溶物或瓶壁上附着有不溶物时，加入的水量与改性脲醛树脂的重量比即为该改性脲醛树脂的水混合性。使用这种方法表示反应程度，既直观，又准确，而且还能省去价格昂贵的粘度计和繁琐的粘度测量步骤，因而该方法在本领域中得到了广泛的应用。

所述脲醛树脂改性剂可以是本领域常规使用的用于提高脲醛树脂粉体材料耐水性和强度的各种试剂，例如可以是三聚氰胺、苯酚或间苯二酚、异氰酸酯、聚乙烯醇、木质素中的至少一种。本发明的发明人发现，通过使用三聚氰胺和聚乙烯醇以重量比35-50∶1比例的混合物作为脲醛树脂改性剂，可以进一步提高所制得的改性脲醛树脂的初粘性，从而使得使用该改性脲醛树脂粉体材料作为粘合剂的人造板的胶合强度进一步提高。因此，本发明优选所述脲醛树脂改性剂为三聚氰胺和聚乙烯醇的混合物，所述三聚氰胺和聚乙烯醇的重量比为35-50∶1。

所述甲醛与尿素接触反应的产物可以通过各种方法得到，例如，可以通过CN 1527853A、CN 1105694A或CN 1834186A公开的方法制备得到。优选情况下，所述甲醛优选分两次加入。所述尿素可以一次性加入。为了进一步降低所得脲醛树脂粉体材料中游离甲醛的含量，本发明优选将第二次加入的甲醛的量控制在第一次加入的甲醛的量的0.25-0.5倍。所述甲醛与尿素的摩尔比可以为2-4，优选为2-3。甲醛与尿素接触反应的条件可以是常规的甲醛尿素反应制备脲醛树脂的条件，例如，所述甲醛与尿素接触反应的条件包括初始接触的温度为40-70℃，反应的温度为80-95℃，pH值为8-9。进一步优选第一次加入的甲醛与尿素接触反应的程度为使所得产物的水混合性为1.0-2.5倍。实验证明，达到该反应程度的时间一般为70-100分钟。对第二次加入的甲醛与尿素的反应程度没有特别的限定，可以在加料完毕后直接加入第一批次的脲醛树脂改性剂。

根据本发明提供的方法，所述粉体化的方法优选为喷雾干燥法。尽管根据现有技术的喷雾干燥方法公开的干燥条件即可获得改性脲醛树脂粉体材料，但本领域技术人员知道，不同方法或不同条件下获得的改性脲醛树脂具有不同的最佳干燥条件，也就是获得改性脲醛树脂粉体材料的最佳条件不同，本发明的发明人实验发现，当喷雾干燥时的入口气流温度低于160℃时，尽管通过延长喷雾干燥的时间也可以得到脲醛树脂粉体材料产品，但所得改性脲醛树脂粉体材料产品的含水率较高，与入口气流温度为高于160℃至低于180℃时获得的改性脲醛树脂粉体材料产品相比，产品的贮存稳定性能大大降低，从而不能体现粉状树脂贮存期较长的优越性；当喷雾干燥时的入口气流温度高于180℃时，在形成的改性脲醛树脂粉体材料产品颗粒的表面可能形成硬壳，造成由该改性脲醛树脂粉体材料产品制得的木材用粘合剂的胶合性能下降。因此，本发明优选所述喷雾干燥的条件包括入口气流温度为大于160℃至180℃。对出口气流温度没有特别限定，例如出口气流温度可以为90-110℃。

优选情况下，本发明提供的方法还包括将所得液体改性脲醛树脂与成核剂和/或甲醛捕捉剂混合。与成核剂的混合有利于所得液体改性脲醛树脂后续的粉体化。所述成核剂优选为碳酸钙、硅藻土、二氧化硅、高岭土和滑石粉中的一种或几种。尽管少量的成核剂即可达到加速所得液体改性脲醛树脂粉体化的目的，但优选情况下，所述成核剂的用量为所得液体改性脲醛树脂重量的0.5-10重量％，优选为1-5重量％。所述成核剂的平均颗粒直径可以为10-50微米。所述成核剂可以在粉体化之前、期间或之后与所得液体改性脲醛树脂混合。

与所述甲醛捕捉剂混合是为了进一步降低改性脲醛树脂粉体材料产品中的游离甲醛含量。所述甲醛捕捉剂又名甲醛消除剂、消醛剂、甲醛消纳剂、除醛剂、除臭剂、甲醛结合剂，是指能与甲醛发生物理吸附或化学反应生成另一种稳定的新物质的物质，具体的可以是多孔的蒙脱土、三聚氰胺、苯酚、氨水、尿素、含单宁的树皮粉、血粉、面粉、对甲苯磺酰胺、间苯二酚、茶多酚、茶粉和过硫化物中的一种或几种。所述血粉可以是猪血粉、牛血粉、羊血粉、鸭血粉、鸡血粉中的一种或几种，所述过硫化物可以是过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。上述甲醛捕捉剂均可商购得到，例如，可以为购自北京富浩琛科技发展有限公司的商品型号为HDJ-2的人造板甲醛捕捉剂或者日本大塚化学株式会社的CHEMCATCH H-6000HS。甲醛捕捉剂种类和用量的选择可以根据使用成本与有效性这两个方面综合考虑。当所述脲醛树脂作为人造板的粘合剂使用时，一般需要甲醛捕捉剂不能带来过大的成本增加，同时还要保证人造板的环保和强度。真正要解决第二个问题必须从分析脲醛树脂作为粘合剂在压板时的固化速度与脲醛树脂本身的逆反应速度这两者的快慢以及能否在人造板内部形成长期的潜在消醛的成份来考虑。综合上述因素考虑，本发明所述甲醛捕捉剂优选为尿素、三聚氰胺、氨水、面粉、对甲苯磺酰胺、苯酚、间苯二酚和茶多酚中的一种或几种。所述甲醛捕捉剂的用量可以为本领域常规的用量，由于采用本发明提供的方法制备的液体改性脲醛树脂以及改性脲醛树脂粉体材料的游离甲醛含量较低，只需较少量的甲醛捕捉剂即可达到更加环保的目的，因此，本发明优选所述甲醛捕捉剂的用量为所得液体改性脲醛树脂重量的0.1-5重量％。一般地，当所述甲醛捕捉剂为固体时，所述甲醛捕捉剂与所述所得液体改性脲醛树脂的混合时间可以为在粉体化之前、期间或之后；当所述甲醛捕捉剂为液体时，所述甲醛捕捉剂与所述所得液体改性脲醛树脂的混合时间可以为在粉体化之前或之后。

按照本发明的一种优选实施方式，本发明提供的改性脲醛树脂粉体材料的制备方法包括如下步骤：将一部分甲醛溶液调节pH至8-9，并加热至40-70℃，然后加入尿素，加料完毕后将温度升高到80-95℃，并在该温度下搅拌反应10-30分钟，然后将温度调整至不超过85℃，pH值调整至4-6，继续搅拌反应至所得产物的水混合性为1.0-2.5倍；然后降温至40-60℃，再将pH调整至8-9后加入另一部分甲醛或其溶液，并在该温度和pH值条件下加入第一批次的脲醛树脂改性剂，调整反应温度至75-90℃，pH值至9.0-9.5，搅拌反应至所得产物的水混合性为1.0-2.5倍，然后再降温至50-70℃，调整pH至8-9后加入第二批次的脲醛树脂改性剂，在75-90℃下接触反应至所得产物的水混合性为0.5-2.0倍，再将产物调整至pH值为9.0-10.0，即得液体改性脲醛树脂，然后将该液体改性脲醛树脂与成核剂和/或甲醛捕捉剂混合，再将所得混合物进行粉体化，得到改性脲醛树脂粉体产品。可以通过加入酸或碱来调节反应体系的pH值，例如可以通过加入氢氧化钠或其溶液、氢氧化钾、氨水、甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硫酸中的一种或几种来调节反应体系的pH值。进一步优选情况下，先将成核剂预热到100-120℃之后再与所得液体改性脲醛树脂混合，以便更充分地对液体改性脲醛树脂进行粉体化，得到含水率更低的改性脲醛树脂粉体产品，从而进一步提高所得改性脲醛树脂粉体产品的储存稳定性。也即，该方法优选还包括将成核剂预热到100-120℃，然后再在粉体化期间将预热的成核剂与所得液体改性脲醛树脂混合。

采用本发明提供的方法得到的改性脲醛树脂粉体材料与水混合后即可重新获得液体改性脲醛树脂。所得液体改性脲醛树脂可以进一步配制成木材用粘合剂，用于制造人造板如复合地板或结构集成材。将液体改性脲醛树脂配制成木材用粘合剂的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以将液体改性脲醛树脂与淀粉或中性增稠剂如羟乙基纤维素以及尿素和氯化铵混合得到，它们之间的配比已为本领域技术人员所公知，本发明在此不再赘述。所述人造板的制造方法包括在需要复合的单板或板材的各自的两面涂覆上上述木材用粘合剂，然后将其组坯后进行冷压、热压或高频热压得到。所述人造板的制造方法的具体操作和条件选择已为本领域技术人员所公知，本发明在此不再赘述。

下面的实施例将对本发明作进一步的描述。以下实施例中所用喷雾干燥机为无锡市林州干燥机厂制造的QZR 5Kg/h型号的高速离心喷雾干燥机。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的改性脲醛树脂粉体材料的制备方法。

将416.67克浓度为36％的福尔马林(甲醛为5摩尔)加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的1000毫升四口烧瓶中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将福尔马林的pH值调节至8.2，并加热到50℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素，将温度升高到90℃并在该温度下搅拌15分钟。然后将反应温度降至85℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至5.0，继续搅拌反应至烧瓶中所得产物的水混合性为2.5倍，然后降温至60℃，再用浓度为20重量％的氢氧化钠溶液将反应体系的pH值调节至8.8后加入104.69克浓度为36％的福尔马林，保持溶液的pH值为8.8，随后加入127.91克三聚氰胺，调节体系的pH值为9.5，将温度升至85℃，并在该温度下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为1.5倍，再次降温至60℃，在pH值为8.8下加入31.74克三聚氰胺，在85℃下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为1.0倍，再用浓度为20％的氢氧化钠溶液将烧瓶中的产物的pH值调至9.5，得到三聚氰胺改性的液体改性脲醛树脂。

将100克上述得到的液体改性脲醛树脂与5克碳酸钙(平均颗粒直径为50微米)、0.2克人造板甲醛捕捉剂(HDJ-2，北京富浩琛科技发展有限公司)混合均匀后送入喷雾干燥机中进行粉体化，干燥机的入口气流温度为170℃，出口气流温度100℃，得到改性脲醛树脂粉体材料S1。观察发现所得改性脲醛树脂粉体材料的表面无形成硬壳现象。将该材料在室温下密封放置120天没有吸潮结块现象，也没有明显的变质现象。

对比例1

将416.67克浓度为36％的福尔马林(甲醛为5摩尔)加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的1000毫升四口烧瓶中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将福尔马林的pH值调节至8.2，并加热到50℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素，将温度升高到90℃并在该温度下搅拌15分钟。然后将反应温度降至85℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至5.0，继续搅拌反应至烧瓶中所得产物的水混合性为2.5倍体积，然后降温至60℃，再用浓度为20重量％的氢氧化钠溶液将反应体系的pH值调节至8.8后加入104.69克浓度为36％的福尔马林，保持溶液的pH值为8.8，随后加入159.65克三聚氰胺，调节体系的pH值为9.5，将温度升至85℃，并在该温度下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为1.0倍体积，再用浓度为20％的氢氧化钠溶液将烧瓶中的产物的pH值调制9.5，得到参比三聚氰胺改性的液体改性脲醛树脂。

将100克上述得到的液体改性脲醛树脂与5克碳酸钙(平均颗粒直径为50微米)、0.2克人造板甲醛捕捉剂(HDJ-2，北京富浩琛科技发展有限公司)混合均匀后送入喷雾干燥机中进行粉体化，干燥机的入口气流温度为170℃，出口气流温度100℃，得到参比改性脲醛树脂粉体材料CS1。观察发现所得改性脲醛树脂粉体材料的表面无形成硬壳现象。将该材料在室温下在硅胶干燥器中密封放置120天没有结块现象，也没有明显的变质现象。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的改性脲醛树脂粉体材料的制备方法。

将416.67克浓度为36％的福尔马林(甲醛为5摩尔)加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的1000毫升四口烧瓶中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将福尔马林的pH值调节至8.2，并加热到50℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素，将温度升高到90℃并在该温度下搅拌15分钟。然后将反应温度降至85℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至5.0，继续搅拌反应至烧瓶中所得产物的水混合性为1.0倍，然后降温至60℃，再用浓度为20重量％的氢氧化钠溶液将反应体系的pH值调节至8.8后加入104.69克浓度为36％的福尔马林，保持溶液的pH值为8.8，随后加入100克三聚氰胺和27.91克聚乙烯醇，调节体系的pH值为9.5，将温度升至85℃，并在该温度下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为1.0倍，再次降温至60℃，在pH值为8.8下加入31.74克三聚氰胺，在85℃下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为0.5倍，再用浓度为20％的氢氧化钠溶液将烧瓶中的产物的pH值调制9.5，得到三聚氰胺改性的液体改性脲醛树脂。

将100克上述得到的液体改性脲醛树脂送入喷雾干燥机中进行粉体化，干燥机的入口气流温度为165℃，出口气流温度110℃，将所得粉体材料与10.0克硅藻土(平均颗粒直径为20微米)、1.0克甲醛捕捉剂(CHEMCATCHH-6000HS，日本大塚化学株式会社)混合均匀后得到改性脲醛树脂粉体材料S2。观察发现材料的表面没有形成硬壳。将该材料在室温下在硅胶干燥器中密封放置120天没有结块现象，也没有明显的变质现象。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的改性脲醛树脂粉体材料的制备方法。

将416.67克浓度为36％的福尔马林(甲醛为5摩尔)加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的1000毫升四口烧瓶中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将福尔马林的pH值调节至8.2，并加热到50℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素，将温度升高到90℃并在该温度下搅拌15分钟。然后将反应温度降至85℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至5.0，继续搅拌反应至烧瓶中所得产物的水混合性为2.5倍体积，然后降温至60℃，再用浓度为20重量％的氢氧化钠溶液将反应体系的pH值调节至8.8后加入250.00克浓度为36％的福尔马林，保持溶液的pH值为8.8，随后加入79.83克三聚氰胺，调节体系的pH值为9.5，将温度升至85℃，并在该温度下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为1.5倍体积，再次降温至60℃，在pH值为8.8下加入79.82克三聚氰胺，在85℃下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为1.0倍体积，再用浓度为20％的氢氧化钠溶液将烧瓶中的产物的pH值调制9.5，得到三聚氰胺改性的改性液体改性脲醛树脂。

将100克上述得到的液体改性脲醛树脂从喷雾干燥机的高速喷雾旋转进料口送入，同时将10.0克的硅藻土(平均颗粒直径为30微米)从喷雾干燥机的另一个辅助喷口喷入，使液体改性脲醛树脂在喷雾干燥过程中附着在硅藻土和甲醛捕捉剂上。干燥机的入口气流温度为175℃，出口气流温度90℃，得到改性脲醛树脂粉体材料S3。观察发现材料的表面没有形成硬壳。将该材料在室温下在硅胶干燥器中密封放置120天没有结块现象，也没有明显的变质现象。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的改性脲醛树脂粉体材料的制备方法。

将554.67克浓度为36％的福尔马林(甲醛为6.66摩尔)加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的1000毫升四口烧瓶中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将福尔马林的pH值调节至8.2，并加热到50℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素，将温度升高到90℃并在该温度下搅拌15分钟。然后将反应温度降至85℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至5.0，继续搅拌反应至烧瓶中所得产物的水混合性为2.5倍体积，然后降温至60℃，再用浓度为20重量％的氢氧化钠溶液将反应体系的pH值调节至8.8后加入112.00克浓度为36％的福尔马林，保持溶液的pH值为8.8，随后加入78.83克三聚氰胺，调节体系的pH值为9.5，将温度升至85℃，并在该温度下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为0.8倍体积，再次降温至60℃，在pH值为8.8下加入80.82克三聚氰胺，在85℃下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为0.4倍体积，再用浓度为20％的氢氧化钠溶液将烧瓶中的产物的pH值调制9.5，得到三聚氰胺改性的改性液体改性脲醛树脂。

将100克上述得到的液体改性脲醛树脂从喷雾干燥机的高速喷雾旋转进料口送入，将1.0克二氧化硅(平均颗粒直径为40微米)经提前混合均匀后预热至110℃，同时从喷雾干燥机的另一个辅助喷口喷入，液体改性脲醛树脂在喷雾干燥过程中附着在二氧化硅上，能瞬间形成粉体，干燥机的入口气流温度为182℃，出口气流温度100℃，得到改性脲醛树脂粉体材料S4。观察发现部分材料的表面形成了硬壳。将该材料在室温下在硅胶干燥器中密封放置120天没有结块现象，也没有明显的变质现象。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的改性脲醛树脂粉体材料的制备方法。

将554.67克浓度为36％的福尔马林(甲醛为6.66摩尔)加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的1000毫升四口烧瓶中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将福尔马林的pH值调节至8.2，并加热到50℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素，将温度升高到90℃并在该温度下搅拌15分钟。然后将反应温度降至85℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至5.0，继续搅拌反应至烧瓶中所得产物的水混合性为2.5倍体积，然后降温至60℃，再用浓度为20重量％的氢氧化钠溶液将反应体系的pH值调节至8.8后加入112.00克浓度为36％的福尔马林，保持溶液的pH值为8.8，随后加入78.83克三聚氰胺，调节体系的pH值为9.5，将温度升至85℃，并在该温度下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为0.8倍体积，再次降温至60℃，在pH值为8.8下加入80.82克三聚氰胺，在85℃下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为0.4倍体积，再用浓度为20％的氢氧化钠溶液将烧瓶中的产物的pH值调制9.5，得到三聚氰胺改性的改性液体改性脲醛树脂。

将100克上述得到的液体改性脲醛树脂从喷雾干燥机的高速喷雾旋转进料口送入，将1.0克二氧化硅(平均颗粒直径为35微米)经提前混合均匀后预热至110℃，同时从喷雾干燥机的另一个辅助喷口喷入，液体改性脲醛树脂在喷雾干燥过程中附着在二氧化硅上，能瞬间形成粉体，干燥机的入口气流温度为158℃，出口气流温度100℃，得到改性脲醛树脂粉体材料S5。观察发现材料的表面没有形成硬壳。将该材料在室温下在硅胶干燥器中密封放置120天有结块现象，并有明显的变质现象。

实施例6-10

下述实施例用于说明采用本发明提供的方法制备的改性脲醛树脂粉体材料的性能。

将200克由上述实施例1-5制得的改性脲醛树脂粉体材料S1-S5各自溶于160克水中，然后各自按照GB/T 14074-2006测定游离甲醛的含量以及粘度，结果如表1所示。

将100克上述实施例1-5制得的改性脲醛树脂粉体材料S1-S5分别与80克水、36克面粉、16克尿素、和1.6克氯化铵混合均匀，得到木材用粘合剂M1-M5。

将所得木材用粘合剂M1-M5分别用于制备三层胶合板，杨木单板厚度1.2毫米，施胶量为125克/平方米(双面)，在室温于10±1千克力/平方厘米下预压20分钟，然后在125±3℃于8±1千克力/平方厘米压力下热压2分钟。然后分别按照GB/T 17657-1999中4.14.4.2中a)I类胶合板标准和4.12的规定测定胶合板的胶合强度和甲醛释放量，结果如表1所示。

将所得木材用粘合剂M1-M5分别用于制备三层实木复合地板，面层：3毫米的水曲柳单板，芯层：10毫米厚的杉木条，底层：3毫米的杨木单板，涂胶量(粘合剂的涂覆量)：125克/平方米(双面)，热压温度：130℃，热压时间：5分钟，热压压力：1.5兆帕。然后分别按照GB/T 18580-2001和GB/T 18103-2000的规定测定实木复合地板的甲醛释放量和浸渍剥离，结果如表1所示。

将所得木材用粘合剂分别M1-M5用于制备结构集成材，水曲柳板材300毫米×150毫米×7毫米，涂胶量125克/平方米(双面)，热压温度：140℃，热压时间：8分钟，热压压力：2.5兆帕。参照日本结构集成材标准JAS SE-9测定试件的甲醛释放量和浸渍剥离(1个循环)，结果如表1所示。

将100克上述实施例1-5制得的改性脲醛树脂粉体材料S1-S5分别与80克水、3.6克羟乙基纤维素、和1.8克氯化铵混合均匀，得到木材用粘合剂N1-N5。

将所得木材用粘合剂N1-N5分别用于制备非结构集成材，水曲柳板材300毫米×150毫米×7毫米，涂胶量125克/平方米(双面)，冷压压力：2.5兆帕，冷压时间：6小时。参照日本非结构集成材标准JAS SE-8测定试件的甲醛释放量和浸渍剥离，结果如表1所示。

对比例2

按照实施例6-10所述的方法测定由对比例1制得的改性脲醛树脂粉体材料的性能，结果如表1所示。

表1

实施例编号	测试方法	实施例6	对比例2	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
								改性脲醛树脂粉体材料来源		实施例1	对比例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
改性脲醛树脂粉体材料编号		S1	CS1	S2	S3	S4	S5
								游离甲醛含量(％)	GB/T14074-2006	0.08	0.45	0.07	0.20	0.25	0.28
粘度(mPa·s)	160	175	300	150	280	265
							胶合强度(≥0.70Mpa)	GB/T17657-1999		合格	合格	合格	合格	不合格	合格
甲醛释放量(mg/L)	0.8	3.2	0.8	1.6	2.0	2.2
							浸渍剥离		GB/T18103-2000	合格	合格	合格	合格	合格	合格
甲醛释放量(mg/L)	GB18580-2001	0.4	2.5	0.3	0.8	1.0		1.1
							浸渍剥离		JAS SE-9	合格	合格	合格	合格	不合格	合格
甲醛释放量(mg/L)	0.9	3.0	1.0	1.6	1.8	2.0
							浸渍剥离	JAS SE-8		合格	合格	合格	合格	合格	合格
甲醛释放量(mg/L)	0.8	2.8	0.9	1.4	1.6	2.0

从上表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的改性脲醛树脂粉体材料游离甲醛含量低，用作木材产品如胶合板、复合地板、集成材产品的粘合剂基体成分时，所得木材产品的甲醛释放量低，满足E1要求。而且，采用本发明提供的方法制备的改性脲醛树脂粉体材料的耐水性好，制备的三层胶合板、实木复合地板、结构集成材产品、非结构集成材的胶合强度和浸渍剥离分别满足GB/T 9846.3-2004《胶合板》I类胶合板标准、GB/T18103-2000《实木复合地板》标准、日本结构集成材标准JAS SE-9中使用环境2的要求、日本非结构集成材标准JAS SE-8的规定。另外，从上表中实施例9和实施例10的数据可以看出，在其它条件完全相同的情况下，由实施例4制得的改性脲醛树脂粉体产品由于在喷雾干燥时入口气流温度高于180℃，使得所得改性脲醛树脂粉体产品表面形成部分硬壳，从而导致后续木材粘合剂产品的胶合性能明显降低；同样，由实施例5制得的改性脲醛树脂粉体产品由于在喷雾干燥时入口气流温度低于160℃，因而贮存稳定性明显降低。

Claims (15)

1.一种改性脲醛树脂粉体材料的制备方法，该方法包括将甲醛与尿素接触反应的产物与脲醛树脂改性剂混合接触，得到液体改性脲醛树脂，然后将所得液体改性脲醛树脂粉体化，其特征在于，所述脲醛树脂改性剂至少分两次加入。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，第一批次加入的脲醛树脂改性剂的量为加入的脲醛树脂改性剂的总量的50-90重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脲醛树脂改性剂的加入总量为甲醛摩尔量的0.1-0.3倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脲醛树脂改性剂分2-4次加入，并且当第一批次加入的脲醛树脂改性剂与甲醛和尿素接触反应的产物混合接触所得产物的水混合性为1.0-2.5倍时，加入第二批次的脲醛树脂改性剂，当上一批次加入的脲醛树脂改性剂与甲醛和尿素接触反应的产物混合接触所得产物的水混合性为0.5-2.0倍时，加入第3或第4批次的脲醛树脂改性剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，脲醛树脂改性剂的加入条件包括温度为50-70℃，pH值为8-9，甲醛与尿素接触反应的产物与脲醛树脂改性剂混合接触的条件包括温度为75-90℃，pH值为9.0-9.5。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述脲醛树脂改性剂为三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、异氰酸酯、聚乙烯醇、木质素中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述脲醛树脂改性剂为三聚氰胺和聚乙烯醇的混合物，三聚氰胺与聚乙烯醇的重量比为35-50∶1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甲醛与尿素接触反应的方式为尿素一次性加入，甲醛分两次加入，且第二次加入的甲醛的量为第一次加入的甲醛的量的0.25-0.5倍。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述甲醛的加入量为尿素摩尔量的2-4倍。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甲醛与尿素接触反应的条件包括初始接触的温度为40-70℃，反应的温度为80-95℃，pH值为8-9。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在粉体化之前、期间或之后将所得液体改性脲醛树脂与成核剂和/或甲醛捕捉剂混合。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将成核剂预热到100-120℃，然后再在粉体化期间将预热的成核剂与所得液体改性脲醛树脂混合。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述成核剂为碳酸钙、硅藻土、二氧化硅、高岭土和滑石粉中的一种或几种，所述成核剂的用量为所得液体改性脲醛树脂重量的0.5-10重量％；所述甲醛捕捉剂为尿素、三聚氰胺、氨水、面粉、对甲苯磺酰胺、苯酚、间苯二酚和茶多酚中的一种或几种，所述甲醛捕捉剂的用量为所得液体改性脲醛树脂重量的0.1-5重量％。

14.根据权利要求1、11或12所述的方法，其中，所述粉体化的方法为喷雾干燥法。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述喷雾干燥的条件包括入口气流温度为高于160℃至低于180℃，出口气流温度为90-110℃。