CN1111180C - 一种低醛耐水脲醛树脂及其制备方法 - Google Patents

一种低醛耐水脲醛树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低醛耐水脲醛树脂及其制备方法，脲醛树脂以尿素用量为100重量份为计算基准主要由80-110份甲醛、6.3-31.3份六次甲基四胺、1.5-2.5份三聚氰胺、1.8-3.0份聚乙烯醇、0.8-6.0份硫脲组成。尿素分两批加入，尤其是选择甲醛捕捉剂硫脲的加入温度使组分发挥了整体效应。本发明脲醛树脂不仅游离甲醛含量低于0.3%、耐水胶合板强度大于1.8Mpa(杨木芯板在63±3℃水中泡3小时)而且贮存期显著提高，达到了900天以上。

Description

一种低醛耐水脲醛树脂及其制备方法
本发明涉及一种脲醛树脂及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种低醛含量且耐水性好的脲醛树脂及其制备方法。
目前制备脲醛树脂有的采用在强酸--弱酸--中性介质中合成，有的采用在弱碱介质中加成、弱酸介质中缩聚的工艺，在投料方法上将一次投料改为多次投料，分别加入改性剂和助剂、甲醛捕捉剂对脲醛树脂进行改进制得或者低醛、或者耐水脲醛树脂。改进耐水性的方法主要有：1)向树脂中加入粘接性能好的亲水性树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、氧化淀粉、聚醋酸乙烯乳液、环氧树脂及丁苯胶乳、醛化淀粉等，通过共混的方法，改性脲醛树脂以提高其耐水性；2)加入一些能参与尿素和甲醛共聚的化合物如苯酚、三聚氰胺、间苯二酚、苯胺及糠醛等，通过共缩聚方法向树脂中引入疏水基团。目前研究报道的降低游离甲醛的方法有，尿素采用分批投料和中低温合成工艺；通过控制缩聚阶段的PH值，蒸汽喷射脱水或加水脱水工艺；在树脂合成结束后，加入强氧化剂如过氧化氢、过硫酸盐等，有的加入一些其它能与甲醛反应的有机化合物，如尿素、三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、硫脲、变性淀粉、糠醇树脂、聚丙烯酰胺等，它们能有效地捕捉树脂中残余的甲醛。
西北林学院研制的低毒耐水脲醛树脂的合成工艺是采用强酸--弱酸--中性工艺，尿素与甲醛的摩尔比选用1∶1.4，尿素分两次加入，加入聚乙烯醇的量为尿素总量的2％。其产品耐水胶合强度为1.62Mpa(试片常温浸水24小时后测)、游离醛含量为0.3±0.2％，贮存期≥3个月。
西北林学院研制的改性脲醛树脂的合成工艺是采用弱碱--弱酸工艺，尿素与甲醛的摩尔比选用1∶1.4，尿素分三次加入，在碱性介质中加入三聚氰胺，酸性介质中加入聚乙烯醇，其量均为尿素总量的2％。其产品游离醛含量为0.4％。由于尿素分三批加入，后期加入的尿素为甲醛捕捉剂，以游离态存在，影响了产品贮存期，因而贮存期短。
河南省化工研究所研制的低毒耐水脲醛树脂的合成工艺是尿素分三批加入，聚乙烯醇加入量为尿素用量的2％，催化剂用氯化氨，产品游离醛含量≤1.7％、耐水胶合强度为1.68Mpa(试片常温浸水24小时后测)、贮存期≥3个月。
上述方法通过调整配方及合成工艺虽然降低了脲醛树脂的游离醛含量并提高了脲醛树脂的耐水性能，但产品的贮存期都很短，不利于销售和使用。
本发明的目的在于提供一种新的脲醛树脂及其制备方法，不但产品醛含量低、耐水胶合强度高而且贮存期长。
本发明低醛耐水脲醛树脂以尿素用量为100重量份为计算基准主要由80-110份甲醛、6.3-31.3份催化剂六次甲基四胺、1.5-2.5份三聚氰胺、1.8-3.0份聚乙烯醇、0.8-6.0份甲醛捕捉剂硫脲反应制得。本发明低醛耐水脲醛树脂选择六次甲基四胺作催化剂是提高最终产品贮存期的一个原因。一般认为在制备脲醛树脂过程中加入硫脲可降低树脂中游离醛含量，但本发明发现加入硫脲后产品的综合性能得到极大改善，不仅降低了树脂中游离醛的含量而且提高了树脂的耐水胶合强度并使树脂贮存期显著延长。本发明低醛耐水脲醛树脂固体含量为48-70％，游离醛含量低于0.3％，耐水剪切强度为1.8Mpa以上，贮存期为900天以上。
本发明低醛耐水脲醛树脂制备方法包括：尿素分两批加入，(A)将甲醛、催化剂六次甲基四胺加入反应釜中，搅拌溶解后加入50份尿素、三聚氰胺；(B)升温至92～94℃反应；(C)加入剩余尿素和亲水性树脂聚乙烯醇，反应至终点；(D)反应液降至40℃以下，加氢氧化钠溶液调PH为7.0～8.5；(E)温度保持在40℃以下，抽真空至溶液粘度达600～1000厘泊；(F)加入甲醛捕捉剂硫脲，升温至70～80℃反应，然后冷却即得产品。本发明中硫脲还可以有另一种加入方式，即在上述(D)步完成后先加入甲醛捕捉剂硫脲，升温至70～80℃反应，然后将温度保持在40℃以下，抽真空至溶液粘度达600～1000厘泊，再降温冷却制得产品。
本发明一种低醛耐水脲醛树脂及其制备方法，由于在配方上采用了最佳催化剂及甲醛捕捉剂与其它组份相配合，在制备方法上选择了适宜的甲醛捕捉剂添加温度，因而使所有助剂综合起到了良好的作用，所得产品不仅游离醛含量低于0.3％、耐水胶合板强度大于1.8Mpa(杨木芯板在63±3℃水中泡3小时)而且贮存期达到了900天以上。
实施例一
                              配方
             甲醛                             100份
             尿素                             100份
             六次甲基四胺                    31.3份
             三聚氰胺                           2份
             聚乙烯醇                           2份
             硫脲                               2份
甲醛100份、六次甲基四胺31.3份，加入反应釜中搅拌溶解后，再加入尿素50份，三聚氰胺2份，升温至92℃反应，加入尿素50份、聚乙烯醇2份，反应至溶液PH为4.8，反应液降至40℃，加30％的氢氧化钠溶液调PH为7.5，抽真空至粘度为800厘泊，加入硫脲2份，升温至80℃反应然后冷却即得产品。固体含量60％、游离醛含量0.24％，耐水剪切强度2.0Mpa，产品贮存期930天。
实施例二
                               配方
            甲醛                          90份
            尿素                         100份
            六次甲基四胺                 6.3份
            三聚氰胺                     1.5份
            聚乙烯醇                     1.9份
            硫脲                         5.8份
甲醛90份、六次甲基四胺6.3份、加入反应釜中搅拌溶解后，再加入尿素50份，三聚氰胺1.5份，升温至90℃反应，加入尿素50份、聚乙烯醇1.9份，反应至溶液PH为4.5，反应液降至40℃，加30％的氢氧化钠溶液调PH为7.5，加入硫脲5.8份，升温至70℃反应，抽真空(保持温度为40℃)至粘度为800厘泊，降温即得产品。固体含量60％、游离醛含量0.28％，耐水剪切强度1.9Mpa，产品贮存期910天。实施例三
                          配方
                甲醛                       95份
                尿素                      100份
                六次甲基四胺               15份
                三聚氰胺                  2.5份
                聚乙烯醇                  3.0份
                硫脲                      1.0份
甲醛  95份、六次甲基四胺15份，加入反应釜中搅拌溶解后，再加入尿素50份，三聚氰胺2.5份，升温至93℃反应，加入尿素50份、聚乙烯醇3.0份，反应至溶液PH为4.8，反应液降至40℃，加30％的氢氧化钠溶液调PH为7.5，加入硫脲1.0份，升温至80℃反应，抽真空(真空温度保持在40℃)至粘度为750厘泊，冷却即得产品。固体含量60％、游离醛含量0.26％，耐水剪切强度1.8Mpa，产品贮存期900天。

Claims (3)

1.一种低醛耐水脲醛树脂，其特征在于以尿素用量为100重量份为计算基准主要由80-110份甲醛、6.3-31.3份六次甲基四胺、1.5-2.5份三聚氰胺、1.8-3.0份聚乙烯醇、0.8-6.0份硫脲反应制得，固含量为48-70％，游离醛含量低于0.3％，耐水剪切强度大于1.8Mpa以上。
2.根据权利要求1所述的一种低醛耐水脲醛树脂的制备方法，其特征在于尿素分两批加入，(A)将甲醛、催化剂六次甲基四胺加入反应釜中，搅拌溶解后加入50份尿素、改性剂三聚氰胺；(B)升温至92～94℃反应；(C)加入剩余尿素和亲水性树脂聚乙烯醇，反应至终点；(D)反应液降至40℃以下，加氢氧化钠溶液调PH为7.0～8.5；(E)温度保持在40℃以下，抽真空至溶液粘度达600～1000厘泊；(F)加入甲醛捕捉剂硫脲，升温至70～80℃反应，然后冷却即得产品。
3.根据权利要求1所述的一种低醛耐水脲醛树脂的制备方法，其特征在于尿素分两批加入，(A)将甲醛、催化剂六次甲基四胺加入反应釜中，搅拌溶解后加入50份尿素、改性剂三聚氰胺；(B)升温至92～94℃反应；(C)加入剩余尿素和亲水性树脂聚乙烯醇，反应至终点；(D)反应液降至40℃以下，加氢氧化钠溶液调PH为7.0～8.5，加入甲醛捕捉剂硫脲，升温至70～80℃反应，然后将温度保持在40℃以下，抽真空至溶液粘度达600～1000厘泊，再降温冷却制得产品。
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