CN103173170A - 人造板用胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产强度高、甲醛释放量低的人造板用胶粘剂，及其制备方法和其在人造板生产领域的应用。其含有以下重量份的组分：甲醛200份、尿素150-170份，聚乙烯醇1-3份，三聚氰胺12-15份，甲醛捕捉剂5-8份，交联剂0.5-2份，其中所述甲醛为甲醛质量浓度为35-40％的水溶液。其制备方法，是将尿素分三次加入，在树脂合成时添加甲醛捕捉剂和交联剂，反应依次在弱碱性介质、酸性介质和中性介质中进行。用该胶粘剂生产的人造胶合板，甲醛释放量低、胶合强度达到国标Ⅱ类胶合板的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂及其制备方法和应用，特别是涉及一种用于生产强度高、甲醛释放量低的人造板用胶粘剂，及其制备方法和其在人造板生产领域的应用。
背景技术
2004年，世界卫生组织发布第153号公告，宣布甲醛为一级致癌物。在我国有毒化学品优先控制在控制名单上，甲醛高居第二位。居室中的甲醛污染主要是由板材和家具引起的，由于用作室内装饰及家具制造的胶合板大部分使用脲醛树脂胶粘剂，长期释放甲醛等有害气体，从而成为威胁人类健康的隐形杀手。随着人们环保意识的不断增强和对健康要求的越来越高，人们对于室内装修材料和木质家具用品的环保品质也越来越渴求，以环境保护为特征的绿色消费已深刻影响着人们。
目前，全球最严苛的甲醛限量等级标准为日本的F4星级，达到F4星等级制品甲醛释放量平均值低于0.3mg/L，不仅对人体不会产生任何危害，而且可认定室内使用面积没有限量，这一限量值甚至远低于我国现行饮用水中0.9mg/L的限量值。而中国现行标准(GB 18580-2001室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量)中规定胶合板的甲醛释放最低限量为E1级(1.5mg/L)，是F4星级的5倍。因此，达到F4星级的人造板板材，是绝对环保的绿色人造板。
人造板甲醛的释放来源于三个方面：1、未反应的游离甲醛；2、固化后胶粘剂降解释放的甲醛；3、木材在热压过程产生的甲醛。对于脲醛树脂，甲醛释放量主要受甲醛和尿素摩尔比或醛基和氨基摩尔比的影响，摩尔比越低，甲醛释放量越低。但是随着摩尔比的降低，人造板相应的物理力学性能下降。人造板初期使用的脲醛树脂胶的甲醛与尿素的摩尔比(F/U)在2.2-2.5之间，当F/U从1.8降至1.3时，甲醛释放量降低2/3，胶液的粘度降低，水溶性降低，胶的活性和稳定性受到影响，人造板的质量下降。为了满足人造板产品质量要求，只能增加成本或者牺牲生产速率。因此，生产F4星级人造板的缺点是：1、胶粘剂用量大或者添加三聚氰胺；2、增加板坯的密度；3、延长热压时间。其原因在于脲醛树脂的摩尔比越低，树脂的交联程度越低，为了达到要求的强度，需要加大树脂的用量或者增加绝干木材用量，抑或通过延长热压时间来提高交联程度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于生产强度高、甲醛释放量低的人造板用胶粘剂，及其制备方法和其在人造板生产领域的应用。
为达上述目的，本发明一种人造板用胶粘剂，含有以下重量份的组分：甲醛200份、尿素150-170份，聚乙烯醇1-3份，三聚氰胺12-15份，甲醛捕捉剂5-8份，交联剂0.5-2份，其中所述甲醛为甲醛质量浓度为35-40％的水溶液。
本发明胶粘剂，其中优选包括以下重量份的组分：甲醛200份、尿素160份，聚乙烯醇2份，三聚氰胺13份，甲醛捕捉剂6份，交联剂1份，其中所述甲醛为甲醛质量浓度为37％的水溶液。
本发明胶粘剂，其中优选所述交联剂选自封闭异氰酸酯(封闭剂为醇类、酮肟类、无机酸类等，在一定的温度下封闭异氰酸酯能够发生解封反应，解封后起到交联作用)、水性异氰酸酯(具备良好的水溶性，与脲醛胶具备很好的相溶性)、玉米淀粉、木薯淀粉和麦芽糊精的一种或两种以上的混合物。
本发明胶粘剂，其中优选所述甲醛捕捉剂选自聚乙烯亚胺、尿素、三聚氰胺、乙二胺、二甲基乙酰胺、豆粉、面粉、四乙烯五胺、亚硫酸钠、间苯二酚和苯酚的一种或两种以上的混合物。
本发明胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中依次加入上述重量份的甲醛和聚乙烯醇，升温至45℃，保温15-20分钟；
(2)用氢氧化钠溶液调节pH为7.0-9.5，加入第一批尿素，然后升温到75-95℃下反应30-90分钟；
(3)调节pH至3-6，继续反应至粘度：涂-4杯14-19s，测试温度为65℃；
(4)调节pH至5-7，加入第二批尿素，温度控制在80-90℃，反应至粘度：涂-4杯15-20s，测试温度为65℃；
(5)调节pH至7.0-7.5，加入第三批尿素和三聚氰胺，温度控制75-80℃，保温10-40分钟，降温；
(6)降温至70℃时，加入甲醛捕捉剂，保温10-20分钟，降温；
(7)降温至50℃时加入交联剂，保温5-60分钟；
(8)降温至40℃以下，调节pH为7.5-8.0，出料，即得；
其中，第一至第三批加入的尿素量分别为尿素总重量的40-50％、20-30％、30-40％。
本发明制备方法中，用涂-4杯测量反应物各反应阶段的粘度，该粘度的测量方法为本领域常用方法，一般用涂-4杯测量流出时间在150秒以下的物质，本发明的测量条件为65℃。具体做法是：用手塞好下面的小孔，将被测液体倒至液面凸出，然后用玻璃棒将液面刮平(这时的体积为100ml)。在松开塞住小孔的手指的同时按下秒表。当液流流尽时(线性消失即可)所用去的时间就是该种液体的粘度(单位是秒)。
本发明胶粘剂的制备方法，其中所述调节反应溶液pH所使用的酸选自硫酸、盐酸、磷酸和甲酸中的一种或多种。
本发明胶粘剂的制备方法，其中所述调节反应溶液pH所使用的碱为氢氧化钠，使用时配置成10％-50％的水溶液。
本发明胶粘剂的应用，将其用于人造板生产领域，得到的人造板的甲醛释放量小于0.3mg/L，以桉木为例，平均胶合强度为0.74MPa。
本发明的优点是：
1、采用本发明生产的脲醛树脂胶粘剂生产人造板时，所添加的适当重量比例的交联剂增加了人造板的强度，改善了用低摩尔比脲醛树脂胶粘剂生产的人造板强度低的缺陷。
2、本发明胶粘剂中还添加有适当重量份的甲醛捕捉剂，所添加的甲醛捕捉剂在保证人造板各项物理性能的前提下进一步降低甲醛释放量，使人造板的甲醛释放量小于0.3mg/L，强度大于0.7MPa(桉木)。
3、本发明胶粘剂的制备方法中，尿素分三次加入，在胶粘剂的合成过程中添加甲醛捕捉剂和交联剂，反应依次在弱碱性、弱酸性介质和中性介质中进行，由于制备过程中添加了甲醛捕捉剂和交联剂，不仅捕捉了胶粘剂中的甲醛还提高了交联密度，因此该制备工艺在制备过程中不仅降低了胶粘剂的甲醛释放量，还增加了人造板的强度。原因分析如下：(1)一般来说，为了达到环保，都采用降低醛基和氨基摩尔比的方法，由于本发明采用了甲醛捕捉剂，所以甲醛和尿素的摩尔比可以较高；(2)低摩尔比脲醛树脂交联度低，在固化时固化交联程度差，导致了胶合强度低，本发明添加了交联剂以提高脲醛树脂的固化交联效果，从而提高胶合强度。
具体实施方式
以下结合实施例和试验数据，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1，准确称取以下原料：
质量浓度为37％的甲醛水溶液200g，尿素150g，聚乙烯醇1g，三聚氰胺12g，甲醛捕捉剂8g(其中四乙烯五胺4g，亚硫酸钠0.8g，水3.2g)，交联剂0.5g(其中，封闭异氰酸酯W-8235(江阴摩尔化工新材料有限公司)0.3g，麦芽糊精0.2g)。
将甲醛水溶液和聚乙烯醇依次加入到反应釜中，升温至45℃，保温15分钟；用质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液调节反应液的pH为8.8，加入第一批尿素60g(即尿素总质量的40％)，然后打开反应釜的蒸汽阀升温到60-70℃，关闭蒸汽，让其自升温至90℃，保温反应60分钟；
用30％的氢氧化钠溶液调节pH至4.4，反应至粘度：涂-4杯18s，测试温度为65℃；
用氢氧化钠调节pH至6.0，加入第二批尿素30g(即尿素总质量的20％)，在85℃下反应至粘度：涂-4杯20s，测试温度为65℃；
用30％的氢氧化钠溶液调节pH至7.5，加入第三批尿素60g(即尿素总质量的40％)和三聚氰胺12g，在80℃下保温反应30分钟，然后降温；
降温至70℃时，加入前述甲醛捕捉剂，保温20分钟，降温至50℃时加入前述交联剂，保温20分钟；降温至40℃，调节pH为8.0，出料即得。
得到胶粘剂的质量指标为：固体含量：55％；pH值：8.0；粘度(20℃)：80cp；固化速度：150s；游离甲醛含量：0.09％；贮存期：38天。以上质量指标均按照GB-T 14074-2006进行检测，下述实施例和本实施例相同。
实施例2，
准确称取以下原料：
质量浓度为35％的甲醛水溶液200g，尿素165g，聚乙烯醇2g，三聚氰胺14g，甲醛捕捉剂7g(其中聚乙烯亚胺1.4g，尿素2.8g，水2.8g)，交联剂1g(其中，水性异氰酸酯CGC(安庆中大化学科技有限公司)0.9g，玉米淀粉0.1g)。
将甲醛水溶液和聚乙烯醇依次加入到反应釜中，升温至45℃，保温18分钟；用质量浓度为15％的氢氧化钠水溶液调节反应液的pH为8.8，加入第一批尿素82.5g(即尿素总质量的50％)，然后打开反应釜的蒸汽阀升温到60-70℃，关闭蒸汽，让其自升温至95℃，保温反应30分钟；
用15％氢氧化钠溶液调节pH至5.0，反应至粘度：涂-4杯18s，测试温度为65℃；
用15％的氢氧化钠溶液调节pH至6.0，加入第二批尿素33g(即尿素总质量的20％)，在90℃下反应至粘度：涂-4杯20s，测试温度为65℃；
用15％的氢氧化钠溶液调节pH至7.5，加入第三批尿素49.5g(即尿素总质量的30％)和三聚氰胺，在80℃下保温反应10分钟，然后降温；
降温至70℃时，加入前述甲醛捕捉剂，保温10分钟，降温至50℃时加入前述交联剂，保温30分钟；降温至30℃，调节pH为7.5，出料即得。
得到胶粘剂的质量指标为：固体含量：56％；pH值：7.5；粘度(20℃)：70cp；固化速度：160s；游离甲醛含量：0.085％；贮存期：40天。
实施例3，准确称取以下原料：
质量浓度为40％的甲醛水溶液200g，尿素170g，聚乙烯醇2g，三聚氰胺13g，甲醛捕捉剂5g(其中2.5三聚氰胺，2g豆粉，0.5g亚硫酸钠)，交联剂2g(其中，1.9水性异氰酸酯，0.1g木薯淀粉)。
将甲醛水溶液和聚乙烯醇依次加入到反应釜中，升温至45℃，保温15分钟；用质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液调节反应液的pH为7.0，加入第一批尿素68g(即尿素总质量的40％)，然后打开反应釜的蒸汽阀升温到60℃，关闭蒸汽，让其自升温至75℃，保温反应45分钟；
用30％的氢氧化钠溶液调节pH至5.5，反应至粘度：涂-4杯16s，测试温度为65℃；
用30％的氢氧化钠溶液调节pH至6.5，加入第二批尿素51g(即尿素总质量的30％)，在85℃下反应至粘度：涂-4杯18s，测试温度为65℃；
用氢氧化钠调节pH至7.5，加入第三批尿素51g(即尿素总质量的30％)和三聚氰胺，在80℃下保温反应30分钟，然后降温；
降温至70℃时，加入前述甲醛捕捉剂，保温20分钟，降温至50℃时加入前述交联剂，保温10分钟；降温至40℃，调节pH为8.0，出料即得。
得到胶粘剂的质量指标为：固体含量：57％；pH值：8.0；粘度(20℃)：60cp；固化速度：180s；游离甲醛含量：0.08％；贮存期：45天。
实施例4，准确称取以下原料：
质量浓度为38％的甲醛水溶液200g，尿素155g，聚乙烯醇1g，三聚氰胺15g，甲醛捕捉剂6g(其中3g聚乙烯亚胺，1.2g四乙烯五胺，1.8g二甲基乙酰胺)，交联剂0.8g(其中，0.4g水性异氰酸酯CGC，0.4g封闭异氰酸酯W-8235)。
将甲醛水溶液和聚乙烯醇依次加入到反应釜中，升温至45℃，保温20分钟；用质量浓度为25％的氢氧化钠水溶液调节反应液的pH为7.0，加入第一批尿素72g，然后打开反应釜的蒸汽阀升温到60℃，关闭蒸汽，让其自升温至90℃，保温反应45分钟；
用25％的氢氧化钠溶液调节pH至5.5，反应至粘度：涂-4杯16s，测试温度为65℃；
用氢氧化钠调节pH至6.5，加入第二批尿素25g，在85℃下反应至粘度：涂-4杯20s，测试温度为65℃；
用25％的氢氧化钠溶液调节pH至7.5，加入第三批尿素58g和三聚氰胺，在80℃下保温反应30分钟，然后降温；
降温至70℃时，加入前述甲醛捕捉剂，保温20分钟，降温至50℃时加入前述交联剂，保温45分钟；降温至40℃，调节pH为8.0，出料即得。
得到胶粘剂的质量指标为：固体含量：55％；pH值：8.0；粘度(20℃)：100cp；固化速度：150s；游离甲醛含量：0.085％；贮存期：45天。
实施例5，准确称取以下原料：
质量浓度为36％的甲醛水溶液200g，尿素162g，聚乙烯醇1g，三聚氰胺12g，甲醛捕捉剂8g(其中2.4g聚乙烯亚胺，1.6g四乙烯五胺，4g水)，交联剂1g(其中，0.7g水性异氰酸酯CGC，0.25g麦芽糊精，0.05g玉米淀粉)。
将甲醛水溶液和聚乙烯醇依次加入到反应釜中，升温至45℃，保温18分钟；用质量浓度为35％的氢氧化钠水溶液调节反应液的pH为9.5，加入第一批尿素68g，然后打开反应釜的蒸汽阀升温到70℃，关闭蒸汽，让其自升温至85℃，保温反应60分钟；
用35％氢氧化钠溶液调节pH至4.4，反应至粘度：涂-4杯16s，测试温度为65℃；
用35％的氢氧化钠溶液调节pH至6.0，加入第二批尿素30g，在85℃下反应至粘度：涂-4杯20s，测试温度为65℃；
用35％的氢氧化钠溶液调节pH至7.5，加入第三批尿素64g和三聚氰胺，在80℃下保温反应30分钟，然后降温；
降温至70℃时，加入前述甲醛捕捉剂，保温20分钟，降温至50℃时加入前述交联剂，保温5分钟；降温至40℃，调节pH为8.0，出料即得。
得到胶粘剂的质量指标为：固体含量：56％；pH值：8.0；粘度(20℃)：120cp；固化速度：170s；游离甲醛含量：0.08％；贮存期：42天。
试验例
用本发明实施例1至实施例5获得的脲醛树脂胶粘剂生产7层胶合板试件1至5。其中，涂胶时加入占胶粘剂重量20％的面粉和1％的氯化铵，其中面粉做为一种填料起到减少渗透的作用，对胶合强度和甲醛释放量没有影响，氯化铵为固化剂，缩短胶粘剂的固化时间，其用量对甲醛释放量和胶合强度无影响，一般来说，为了兼顾胶粘剂的活性期和固化效果，添加量为胶粘剂重量的1％；单板为5年生产速生桉树单板(胶合板制造基本都使用速生材，主要是桉木和杨木，南方以桉木为主，北方以杨木为主，本试验例以具有代表性的桉木为例，本发明对于其他速生木材同样适用)，含水率8-12％；热压工艺为：压力1.0-1.2MPa，温度为105-115℃，时间为10分钟。
按照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的Ⅱ类胶合板胶合强度测试方法测试件1至5的胶合强度，用9-11L干燥器法测试件1至5的甲醛释放量。结果如表1所示：
表1人造板的甲醛释放量和胶合强度
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 甲醛释放量，mg/L | 0.28 | 0.25 | 0.18 | 0.21 | 0.22 |
| 胶合强度，MPa | 0.8 | 0.76 | 0.71 | 0.73 | 0.74 |
由表1可见，利用本发明方法生产的人造板胶粘剂来制造多层胶合板，产品的胶合强度达到国标Ⅱ类胶合板的要求(胶合强度≥0.7MPa)，甲醛释放量能达到JIS A5908标准F☆☆☆☆级标准，即低于0.3mg/L。
本发明胶粘剂，在其他具体实施方式中，交联剂可选自封闭异氰酸酯、水性异氰酸酯、玉米淀粉、木薯淀粉和麦芽糊精的任意一种或任意两种以上的混合物，不限于上述实施例1-5中交联剂的选择；甲醛捕捉剂可选自聚乙烯亚胺、尿素、三聚氰胺、乙二胺、二甲基乙酰胺、豆粉、面粉、四乙烯五胺、亚硫酸钠、间苯二酚和苯酚的任意一种或任意两种以上的混合物，不限于上述实施例1-5中甲醛捕捉剂的选择。
采用降低醛基和氨基摩尔比的方法，可以降低胶粘剂中甲醛的释放量，但如果该摩尔比很低，脲醛树脂在在固化时固化交联程度差，导致胶合强度降低，经过查阅大量的资料和无数次的试验，发明人得到胶粘剂中各组分较佳的重量配比，即当胶粘剂中含有交联剂0.5-2份，甲醛捕捉剂5-8份时，甲醛和尿素的摩尔比可以在低摩尔比的范围内较高，即当甲醛添加量为200份时、尿素可达150-170份(甲醛和尿素的摩尔比大约在0.88-1.0的范围内)，另外还可添加聚乙烯醇1-3份，三聚氰胺12-15份，不但甲醛释放量明显降低，还能显著提高胶合强度。经过大量测试试验证明，用该胶粘剂生产的人造胶合板，甲醛释放量平均低于0.3mg/L，人造板胶合强度达到国标Ⅱ类胶合板的要求，以桉木为例，平均为0.74MPa。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种人造板用胶粘剂，其特征在于，含有以下重量份的组分：甲醛200份、尿素150-170份，聚乙烯醇1-3份，三聚氰胺12-15份，甲醛捕捉剂5-8份，交联剂0.5-2份，其中所述甲醛为甲醛质量浓度为35-40％的水溶液。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：甲醛200份、尿素160份，聚乙烯醇2份，三聚氰胺13份，甲醛捕捉剂6份，交联剂1份，其中所述甲醛为甲醛质量浓度为37％的水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于：所述交联剂选自封闭异氰酸酯、水性异氰酸酯、玉米淀粉、木薯淀粉和麦芽糊精的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于：所述甲醛捕捉剂选自聚乙烯亚胺、尿素、三聚氰胺、乙二胺、二甲基乙酰胺、豆粉、面粉、四乙烯五胺、亚硫酸钠、间苯二酚和苯酚的一种或两种以上的混合物。
5.一种制备权利要求1或2所述胶粘剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应釜中依次加入权利要求1或2所述重量份的甲醛和聚乙烯醇，升温至45℃，保温15-20分钟；
(2)用氢氧化钠溶液调节pH为7.0-9.5，加入第一批尿素，然后升温到75-95℃下反应30-90分钟；
(3)调节pH至3-6，继续反应至粘度：涂-4杯14-19s，测试温度为65℃；
(4)调节pH至5-7，加入第二批尿素，温度控制在80-90℃，反应至粘度：涂-4杯15-20s，测试温度为65℃；
(5)调节pH至7.0-7.5，加入第三批尿素和三聚氰胺，温度控制75-80℃，保温10-40分钟，降温；
(6)降温至70℃时，加入甲醛捕捉剂，保温10-20分钟，降温；
(7)降温至50℃时加入交联剂，保温5-60分钟；
(8)降温至40℃以下，调节pH为7.5-8.0，出料，即得；
其中，第一至第三批加入的尿素量分别为尿素总重量的40-50％、20-30％、30-40％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：调节反应溶液pH所使用的酸选自硫酸、盐酸、磷酸和甲酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：调节反应溶液pH所使用的碱为氢氧化钠。
8.权利要求1或2所述胶粘剂的应用，其特征在于：将其用于人造板生产领域。
9.根据权利要求8所述胶粘剂的应用，其特征在于：所述得到的人造板的甲醛释放量小于0.3mg/L。
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