CN100572445C - 一种改性脲醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性脲醛树脂的制备方法，该方法包括将甲醛与尿素接触反应的产物与脲醛树脂改性剂混合接触，其中，所述脲醛树脂改性剂至少分两次加入。本发明提供的改性脲醛树脂的制备方法制得的脲醛树脂的游离甲醛含量非常低，从而应用于木材制造过程中能够大大降低人造板产品的甲醛释放量。例如，由本发明提供的方法制得的改性脲醛树脂的游离甲醛含量可以降低至不超过0.20%，使得使用该改性脲醛树脂制备的胶合板能够达到国标中的E1(≤1.5毫克/升)规定。另外，由本发明提供的方法制备的改性脲醛树脂不仅可以是液体形态，而且可以是粉末形态，可以供潮湿和室外条件下使用。
Description
技术领域
本发明是关于一种改性脲醛树脂的制备方法。
背景技术
脲醛树脂尤其是三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)广泛应用于木器制造业中，用于粘合木材或作为粘合剂应用于基于木材的材料生产中，例如用于刨花板、胶合板以及各种纤维板的生产中。脲醛树脂是尿素与甲醛的反应产物。由于这种脲醛树脂的耐水性和强度较差，因此一般使用脲醛树脂改性剂对所得的脲醛树脂进行改性，以获得改性后的脲醛树脂例如常用的三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)，这种脲醛树脂的耐水性和强度均明显高于未经改性的常规脲醛树脂。所述脲醛树脂改性剂通常为三聚氰胺、苯酚或间苯二酚、丙烯酸酯共聚溶液、异氰酸酯、聚乙烯醇、木质素等。
例如，CN 1527853A公开了一种三聚氰胺脲醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：1)提供甲醛第一水溶液；2)加热该溶液；3)在单一步骤中加入以第一水溶液中甲醛量计约0.35-0.65摩尔当量的尿素，形成甲醛-尿素(UF)混合物；4)在上述混合物中加入酸如甲酸，将pH值调节到约4-7，形成酸化的UF混合物；5)监控该酸化UF混合物的粘度，直至达到约150-1000厘泊；6)将该酸化UF混合物的pH值调节至约8-10，形成碱性UF混合物；7)在该碱性UF混合物中加入含有以第一水溶液中甲醛量计约0.24-1.27摩尔当量甲醛的第二水溶液；8)将该碱性UF混合物的pH值调节至约8-10；9)在单一步骤中将以第一水溶液中甲醛量计约0.15-0.55摩尔当量的三聚氰胺加入上述碱性UF混合物，形成MUF混合物；10)监控该MUF混合物的粘度，直至达到约150-1000厘泊；和11)将该MUF混合物的pH值调节至约9-10，制成在至少约14天内粘度小于约1500厘泊的三聚氰胺脲醛树脂。
上述方法通过使用较高含量的甲醛来提高三聚氰胺改性脲醛树脂产品的粘合强度和加快三聚氰胺脲醛树脂产品的制备速度，同时通过使用较高含量的三聚氰胺来提高三聚氰胺脲醛树脂产品的耐水性和进一步提高三聚氰胺脲醛树脂产品的强度。所得三聚氰胺脲醛树脂产品制成粘合剂后的干剪切强度均高于2000磅/平方英寸。
然而，使用上述方法制得的三聚氰胺脲醛树脂的游离甲醛含量偏高，均高于0.5％。使用这种较高游离甲醛含量的三聚氰胺脲醛树脂作为木材粘合剂主要组分时，无疑会导致木材的较高的甲醛释放量，例如，使用上述游离甲醛含量为0.51％的三聚氰胺脲醛树脂压制的三层胶合板的甲醛释放量高达9.8毫克/升，远超出国标中环保要求最低的E2(≤5.0毫克/升)规定。
发明内容
本发明的目的是为了克服由现有的制备方法制得的三聚氰胺改性脲醛树脂的游离甲醛含量较高、不能满足环保要求的缺点，提供一种能够制备树脂中游离甲醛含量较低、能够满足环保要求的改性脲醛树脂的方法。
本发明提供的脲醛树脂的制备方法包括将甲醛与尿素接触反应的产物与脲醛树脂改性剂混合接触，其中，所述脲醛树脂改性剂至少分两次加入。
本发明提供的改性脲醛树脂的制备方法通过将所述脲醛树脂改性剂至少分两次加入而使得由该方法制得的脲醛树脂的游离甲醛含量大大降低，从而应用于木材制造过程中能够大大降低人造板产品的甲醛释放量。例如，由本发明提供的方法制得的改性脲醛树脂的游离甲醛含量可以降低至不超过0.20％，从而使得使用该改性脲醛树脂制备的胶合板能够达到国标中的E1(≤1.5毫克/升)规定。另外，由本发明提供的方法制备的改性脲醛树脂不仅可以是液体形态，而且可以是粉末形态，可以供潮湿和室外条件下使用。
具体实施方式
根据本发明提供的方法，尽管只要将脲醛树脂改性剂至少分两次加入即可实现本发明的目的，但优选情况下，为了简化操作步骤，可以将脲醛树脂改性剂分2-4次加入，进一步优选为分2次加入。对每次加入的脲醛树脂改性剂的量没有特别的限定，优选第一次加入的脲醛树脂改性剂的量为加入的脲醛树脂改性剂的总量的50-90重量％。为了提高脲醛树脂的耐水性和强度，所述脲醛树脂改性剂的加入总量优选为与尿素接触反应的甲醛的0.1-0.3倍摩尔。
脲醛树脂改性剂的加入条件包括温度优选为50-70℃，pH值优选为8-9，甲醛与尿素接触反应的产物与脲醛树脂改性剂混合接触的条件包括温度优选为75-90℃，pH值优选为9.0-9.5。并且当第一批次加入的脲醛树脂改性剂与甲醛和尿素接触反应的产物混合接触所得产物的水混合性为1.0-2.5倍时，加入第二批次的脲醛树脂改性剂，当上一批次加入的脲醛树脂改性剂与甲醛和尿素接触反应的产物混合接触所得产物的水混合性为0.5-2.0倍时，加入其它批次如第3或第4批次的脲醛树脂改性剂。
本发明中，所述所得产物的水混合性是类似于粘度的另一种表示树脂缩聚程度的方式，其测量和表示的方式为将所得改性脲醛树脂调温至25℃，逐渐加入预先恒温到25℃的蒸馏水，振荡混匀，当混合液中出现微细不溶物或瓶壁上附着有不溶物时，加入的水量与改性脲醛树脂的重量比即为该改性脲醛树脂的水混合性。使用这种方法表示反应程度，既直观，又准确，而且还能省去价格昂贵的粘度计和繁琐的粘度测量步骤，因而该方法在本领域中得到了广泛的应用。
所述脲醛树脂改性剂可以是本领域常规使用的用于提高脲醛树脂耐水性和强度的各种试剂，例如可以是三聚氰胺、苯酚或间苯二酚、异氰酸酯、聚乙烯醇、木质素中的至少一种。本发明的发明人发现，通过使用三聚氰胺和聚乙烯醇以重量比35-50∶1比例的混合物作为脲醛树脂改性剂，可以进一步提高所制得的改性脲醛树脂的初粘性，从而使得使用该改性脲醛树脂作为粘合剂的人造板的胶合强度进一步提高。因此，本发明优选所述脲醛树脂改性剂为三聚氰胺和聚乙烯醇的混合物，所述三聚氰胺和聚乙烯醇的重量比为35-50∶1。
所述甲醛与尿素接触反应的产物可以通过各种方法得到，例如，可以通过CN 1527853A、CN 1105694A或CN 1834186A公开的方法制备得到。优选情况下，所述甲醛优选分两次加入。所述尿素可以一次性加入。为了进一步降低所得脲醛树脂中游离甲醛的含量，本发明优选将第二次加入的甲醛的量控制在第一次加入的甲醛的量的0.25-0.5倍。所述甲醛与尿素的摩尔比可以为2-4，优选为2-3。甲醛与尿素接触反应的条件可以是常规的甲醛尿素反应制备脲醛树脂的条件，例如，所述甲醛与尿素接触反应的条件包括初始接触的温度为40-70℃，反应的温度为80-95℃，pH值为8-9。进一步优选第一次加入的甲醛与尿素接触反应的程度为使所得产物的水混合性为1.0-2.5倍。实验证明，达到该反应程度的时间一般为70-100分钟。对第二次加入的甲醛与尿素的反应程度没有特别的限定，可以在加料完毕后直接加入第一批次的脲醛树脂改性剂。
按照本发明的一种优选实施方式，本发明提供的改性脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：将一部分甲醛溶液调节pH至8-9，并加热至40-70℃，然后加入尿素，加料完毕后将温度升高到80-95℃，并在该温度下搅拌反应10-30分钟，然后将温度调整至不超过85℃，pH值调整至4-6，继续搅拌反应至所得产物的水混合性为1.0-2.5倍；然后降温至40-60℃，再将pH调整至8-9后加入另一部分甲醛或其溶液，并在该温度和pH值条件下加入第一批次的脲醛树脂改性剂，调整反应温度至75-90℃，pH值至9.0-9.5，搅拌反应至所得产物的水混合性为1.0-2.5倍，然后再降温至50-70℃，调整pH至8-9后加入第二批次的脲醛树脂改性剂，在75-90℃下接触反应至所得产物的水混合性为0.5-2.0倍，再将产物调整至pH值为9.0-10.0，即得所需的改性脲醛树脂产品。可以通过加入酸或碱来调节反应体系的pH值，例如可以通过加入氢氧化钠或其溶液、氢氧化钾、氨水、甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硫酸中的一种或几种来调节反应体系的pH值。
采用本发明提供的方法可以制得液体改性脲醛树脂，经过干燥后可得到粉末状改性脲醛树脂，所得粉末状改性脲醛树脂与水混合后即可重新获得液体树脂，二者均可用作粘合剂的基体组分，并且各有优缺点：液体脲醛树脂使用方便，但存在储存稳定性差、储存运输不便的缺点；粉末状脲醛树脂储存稳定性好、储存运输方便，但存在使用前需要先与水混合、从而增加操作步骤的缺点。所述干燥方法常用的是喷雾干燥法，喷雾干燥时的进料温度可以为150-200℃，出料温度可以为80-120℃。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的改性脲醛树脂的制备方法。
将416.67克浓度为36％的福尔马林(甲醛为5摩尔)加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的1000毫升四口烧瓶中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将福尔马林的pH值调节至8.2，并加热到50℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素，将温度升高到90℃并在该温度下搅拌15分钟。然后将反应温度降至85℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至5.0，继续搅拌反应至烧瓶中所得产物的水混合性为2.5倍，然后降温至60℃，再用浓度为20重量％的氢氧化钠溶液将反应体系的pH值调节至8.8后加入104.69克浓度为36％的福尔马林，保持溶液的pH值为8.8，随后加入127.91克三聚氰胺，调节体系的pH值为9.5，将温度升至85℃，并在该温度下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为1.5倍，再次降温至60℃，在pH值为8.8下加入31.74克三聚氰胺，在85℃下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为1.0倍，再用浓度为20％的氢氧化钠溶液将烧瓶中的产物的pH值调制9.5，得到三聚氰胺改性的改性脲醛树脂S1。
对比例1
该对比例用于说明现有的改性脲醛树脂的制备方法。
将416.67克浓度为36％的福尔马林(甲醛为5摩尔)加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的1000毫升四口烧瓶中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将福尔马林的pH值调节至8.2，并加热到50℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素，将温度升高到90℃并在该温度下搅拌15分钟。然后将反应温度降至85℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至5.0，继续搅拌反应至烧瓶中所得产物的水混合性为2.5倍体积，然后降温至60℃，再用浓度为20重量％的氢氧化钠溶液将反应体系的pH值调节至8.8后加入104.69克浓度为36％的福尔马林，保持溶液的pH值为8.8，随后加入159.65克三聚氰胺，调节体系的pH值为9.5，将温度升至85℃，并在该温度下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为1.0倍体积，再用浓度为20％的氢氧化钠溶液将烧瓶中的产物的pH值调制9.5，得到参比三聚氰胺改性的脲醛树脂CS1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的改性脲醛树脂的制备方法。
将416.67克浓度为36％的福尔马林(甲醛为5摩尔)加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的1000毫升四口烧瓶中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将福尔马林的pH值调节至8.2，并加热到50℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素，将温度升高到90℃并在该温度下搅拌15分钟。然后将反应温度降至85℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至5.0，继续搅拌反应至烧瓶中所得产物的水混合性为1.0倍，然后降温至60℃，再用浓度为20重量％的氢氧化钠溶液将反应体系的pH值调节至8.8后加入104.69克浓度为36％的福尔马林，保持溶液的pH值为8.8，随后加入100克三聚氰胺和27.91克聚乙烯醇，调节体系的pH值为9.5，将温度升至85℃，并在该温度下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为1.0倍，再次降温至60℃，在pH值为8.8下加入31.74克三聚氰胺，在85℃下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为0.5倍，再用浓度为20％的氢氧化钠溶液将烧瓶中的产物的pH值调制9.5，得到三聚氰胺改性的改性脲醛树脂S2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的改性脲醛树脂的制备方法。
将416.67克浓度为36％的福尔马林(甲醛为5摩尔)加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的1000毫升四口烧瓶中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将福尔马林的pH值调节至8.2，并加热到50℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素，将温度升高到90℃并在该温度下搅拌15分钟。然后将反应温度降至85℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至5.0，继续搅拌反应至烧瓶中所得产物的水混合性为2.5倍体积，然后降温至60℃，再用浓度为20重量％的氢氧化钠溶液将反应体系的pH值调节至8.8后加入250.00克浓度为36％的福尔马林，保持溶液的pH值为8.8，随后加入79.83克三聚氰胺，调节体系的pH值为9.5，将温度升至85℃，并在该温度下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为1.5倍体积，再次降温至60℃，在pH值为8.8下加入79.82克三聚氰胺，在85℃下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为1.0倍体积，再用浓度为20％的氢氧化钠溶液将烧瓶中的产物的pH值调制9.5，得到三聚氰胺改性的改性脲醛树脂S3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的改性脲醛树脂的制备方法。
将554.67克浓度为36％的福尔马林(甲醛为6.66摩尔)加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的1000毫升四口烧瓶中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将福尔马林的pH值调节至8.2，并加热到50℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素，将温度升高到90℃并在该温度下搅拌15分钟。然后将反应温度降至85℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至5.0，继续搅拌反应至烧瓶中所得产物的水混合性为2.5倍体积，然后降温至60℃，再用浓度为20重量％的氢氧化钠溶液将反应体系的pH值调节至8.8后加入112.00克浓度为36％的福尔马林，保持溶液的pH值为8.8，随后加入78.83克三聚氰胺，调节体系的pH值为9.5，将温度升至85℃，并在该温度下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为0.8倍体积，再次降温至60℃，在pH值为8.8下加入80.82克三聚氰胺，在85℃下反应至烧瓶中所得产物的水混合性为0.4倍体积，再用浓度为20％的氢氧化钠溶液将烧瓶中的产物的pH值调制9.5，得到三聚氰胺改性的改性脲醛树脂S4。
实施例5-8
下述实施例用于说明采用本发明提供的方法制备的改性脲醛树脂的性能。
分别按照GB/T 14074-2006测定由上述实施例1-4制得的改性脲醛树脂S1-S4中游离甲醛的含量以及粘度，结果如表1所示。
将100克上述实施例1-4制得的改性脲醛树脂S1-S3分别与20克面粉、10克尿素、和1克氯化铵混合均匀，得到木材用粘合剂。
将所得粘合剂分别用于制备三层胶合板，杨木单板厚度1.2毫米，施胶量为160±10克/平方米(双面)，在室温于10±1千克力/平方厘米下预压20分钟，然后在125±3℃于8±1千克力/平方厘米压力下热压2分钟。然后分别按照GB/T 17657-1999中4.14.4.2中a)I类胶合板标准和4.12的规定测定胶合板的胶合强度和甲醛释放量，结果如表1所示。
将所得粘合剂分别用于制备三层实木复合地板，面层：3毫米的水曲柳单板，芯层：10毫米厚的杉木条，底层：3毫米的杨木单板，涂胶量：250克/平方米(双面)，热压温度：130℃，热压时间：5分钟，热压压力：1.5兆帕。然后分别按照GB/T 18580-2001和GB/T 18103-2000的规定测定实木复合地板的甲醛释放量和浸渍剥离，结果如表1所示。
将所得粘合剂分别用于制备结构集成材，水曲柳板材300毫米×150毫米×7毫米，涂胶量125克/平方米(双面)，热压温度：140℃，热压时间：8分钟，热压压力：2.5兆帕。参照日本结构集成材标准JAS SE-9测定试件的甲醛释放量和浸渍剥离(1个循环)，结果如表1所示。
对比例2
按照实施例5-8所述的方法测定由对比例1制得的改性脲醛树脂的性能，结果如表1所示。
表1
从上表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的改性脲醛树脂游离甲醛含量低，用作木材产品如胶合板、复合地板、集成材产品的粘合剂基体成分时，所得木材产品的甲醛释放量低，满足E1要求。而且，采用本发明提供的方法制备的改性脲醛树脂的耐水性好，制备的三层胶合板、实木复合地板、集成材产品的胶合强度和浸渍剥离分别满足GB/T 9846.3-2004《胶合板》I类胶合板标准、GB/T 18103-2000《实木复合地板》标准、日本结构集成材标准JAS SE-9中使用环境2的要求。
Claims (9)
1、一种改性脲醛树脂的制备方法，该方法包括将甲醛与尿素接触反应的产物与脲醛树脂改性剂混合接触，其特征在于，所述脲醛树脂改性剂至少分两次加入，所述脲醛树脂改性剂的加入总量为甲醛摩尔量的0.1-0.3倍，所述脲醛树脂改性剂为用于提高脲醛树脂耐水性和强度的试剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，第一批次加入的脲醛树脂改性剂的量为加入的脲醛树脂改性剂的总量的50-90重量％。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述脲醛树脂改性剂分2-4次加入，并且当第一批次加入的脲醛树脂改性剂与甲醛和尿素接触反应的产物混合接触所得产物的水混合性为1.0-2.5倍时，加入第二批次的脲醛树脂改性剂，当上一批次加入的脲醛树脂改性剂与甲醛和尿素接触反应的产物混合接触所得产物的水混合性为0.5-2.0倍时，加入第3或第4批次的脲醛树脂改性剂。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，脲醛树脂改性剂的加入条件包括温度为50-70℃，pH值为8-9，甲醛与尿素接触反应的产物与脲醛树脂改性剂混合接触的条件包括温度为75-90℃，pH值为9.0-9.5。
5、根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述脲醛树脂改性剂为三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、异氰酸酯、聚乙烯醇、木质素中的至少一种。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述脲醛树脂改性剂为三聚氰胺和聚乙烯醇的混合物，三聚氰胺与聚乙烯醇的重量比为35-50∶1。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述甲醛与尿素接触反应的方式为尿素一次性加入，甲醛分两次加入，且第二次加入的甲醛的量为第一次加入的甲醛的量的0.25-0.5倍。
8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述甲醛的加入量为尿素摩尔量的2-4倍。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述甲醛与尿素接触反应的条件包括初始接触的温度为40-70℃，反应的温度为80-95℃，pH值为8-9。
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| 低毒耐水脲醛树脂胶粘剂的合成研究. 王茂元，张洪亮，仇立干，许玉生.洛阳师范学院学报. 2004 |
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| 低毒脲醛树脂胶粘剂的研制. 张应军，孙满收.郑州轻工业学院学报(自然科学版)，第17卷第4期. 2002 |
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