JPWO2019221032A1 - 樹脂組成物、蓄熱材、及び物品 - Google Patents

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Abstract

本発明の一側面は、下記式(1)で表される第1のモノマーと、前記第1のモノマーと共重合可能であり、反応性基を有する第2のモノマーとを含むモノマー成分を重合させてなるアクリル樹脂を含有する、樹脂組成物である。【化1】[式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。]

Description

本発明は、樹脂組成物、蓄熱材、及び物品に関する。
蓄熱材は、蓄えたエネルギーを必要に応じて熱として取り出すことのできる材料である。この蓄熱材は、空調設備、床暖房設備、冷蔵庫、ICチップ等の電子部品、自動車内外装材、キャニスター等の自動車部品、保温容器などの用途で利用されている。
蓄熱の方式としては、物質の相変化を利用した潜熱蓄熱が、熱量の大きさの点から広く利用されている。潜熱蓄熱物質としては、水−氷がよく知られている。水−氷は、熱量の大きい物質であるが、相変化温度が大気下において0℃と限定されてしまうため、適用範囲も限定されてしまう。そのため、0℃より高く100℃以下の相変化温度を有する潜熱蓄熱物質として、パラフィンが利用されている。しかし、パラフィンは加熱により相変化すると液体になり、引火及び発火の危険性があるため、パラフィンを蓄熱材に用いるためには、袋等の密閉容器中に収納するなどして、蓄熱材からパラフィンが漏えいすることを防ぐ必要があり、適用分野の制限を受ける。
そこで、パラフィンを含む蓄熱材を改良する方法として、例えば特許文献1には、ゲル化剤を用いる方法が開示されている。この方法で作られるゲルは、パラフィンの相変化後もゲル状の成形体を保つことが可能である。しかし、この方法では、蓄熱材として使用する際に液漏れ、蓄熱材の揮発等が起こる可能性がある。
また、別の改良方法として、例えば特許文献2には、水添共役ジエン共重合体を用いる方法が開示されている。この方法では、炭化水素化合物の融解又は凝固温度近辺では形状保持が可能であるが、更に高温になると、相溶性が低いため相分離を発生して、炭化水素化合物の液漏れが発生する。
特開2000−109787号公報 特開2014−95023号公報
本発明は、一側面において、蓄熱材に好適に用いられる樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、他の一側面において、蓄熱量に優れる蓄熱材を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ポリオキシアルキレン鎖を有する特定のモノマーから得られるアクリル樹脂(ポリオキシアルキレン鎖を有する特定の構造単位を有するアクリル樹脂)を含有する樹脂組成物が蓄熱材に好適に用いられること、すなわち、当該樹脂組成物により形成された蓄熱材が蓄熱量に優れることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、いくつかの側面において、下記の[1]〜[18]を提供する。
[1] 下記式(1)で表される第1のモノマーと、前記第1のモノマーと共重合可能であり、反応性基を有する第2のモノマーとを含むモノマー成分を重合させてなるアクリル樹脂を含有する、樹脂組成物。
Figure 2019221032
[式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rはポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。]
[2] 蓄熱性成分を内包したカプセルを更に含有する、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 下記式(2)で表される第1の構造単位と、反応性基を有する第2の構造単位とを含むアクリル樹脂を含有する、樹脂組成物。
Figure 2019221032
[式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rはポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。]
[4] 蓄熱性成分を内包したカプセルを更に含有する、[3]に記載の樹脂組成物。
[5] 反応性基と反応し得る硬化剤を更に含有する、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[6] 硬化剤が、イソシアネート系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の硬化剤である、[5]に記載の樹脂組成物。
[7] 反応性基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] 第1のモノマーの含有量が、モノマー成分100質量部に対して60質量部以上である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[9] 第2のモノマーの含有量が、モノマー成分100質量部に対して25質量部以下である、[1]、[2]及び[8]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[10] 第1の構造単位の含有量が、アクリル樹脂を構成する全構造単位100質量部に対して60質量部以上である、[3]又は[4]に記載の樹脂組成物。
[11] 第2の構造単位の含有量が、アクリル樹脂を構成する全構造単位100質量部に対して25質量部以下である、請求項[3]、[4]、及び[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] アクリル樹脂の含有量が、樹脂組成物全量基準で、30質量%以上である、[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] 反応性基がエポキシ基である、[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] 80℃において液体状である、[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] 80℃における粘度が100Pa・s以下である、[14]に記載の樹脂組成物。
[16] 蓄熱材の形成に用いられる、[1]〜[15]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[17] [1]〜[16]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む、蓄熱材。
[18] 熱源と、前記熱源と熱的に接触するように設けられた、[1]〜[16]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物と、を備える、物品。
本発明の一側面によれば、蓄熱材に好適に用いられる樹脂組成物を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、蓄熱量に優れる蓄熱材を提供することができる。加えて、本発明の一側面に係る蓄熱材は、蓄熱材の相変化温度以上において液漏れを抑制でき、耐熱性も良好である。
蓄熱材の形成方法の一実施形態を示す模式断面図である。 蓄熱材の形成方法の他の一実施形態を示す模式断面図である。 蓄熱材が形成された物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
本明細書における「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を、「(メタ)アクリロイル」とは、「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
本明細書における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定され、ポリスチレンを標準物質として決定される値を意味する。
・測定機器:HLC−8320GPC(製品名、東ソー(株)製)
・分析カラム:TSKgel SuperMultipore HZ−H(3本連結)(製品名、東ソー(株)製)
・ガードカラム:TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H(製品名、東ソー(株)製)
・溶離液:THF
・測定温度:25℃
本明細書において、「耐熱性が良好である」とは、TG−DTA測定における1%重量減少温度が200℃以上であることを意味する。
一実施形態に係る樹脂組成物は、アクリル樹脂を含有する。アクリル樹脂は、第1のモノマー及び第2のモノマーを含むモノマー成分を重合させてなる重合体である。
第1のモノマーは、下記式(1)で表される。
Figure 2019221032
式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rはポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。
で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する基は、下記式(3)で表される基であってよい。
Figure 2019221032
式中、Rは水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表し、Rはアルキレン基を表し、nは2以上の整数を表し、*は結合手を表す。
で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Rで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜5である。Rは、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Rは、例えば、炭素数2〜4のアルキレン基であってよい。ポリオキシアルキレン鎖中に複数存在するRは、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖は、好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群より選ばれる1種又は2種以上を有しており、より好ましくは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる1種又は2種を有しており、更に好ましくはオキシエチレン基のみを有している。
nは、蓄熱材の蓄熱量に更に優れる観点から、好ましくは、4以上、6以上、9以上、10以上、又は15以上の整数であり、90以下、80以下、60以下、40以下、又は30以下の整数であり、2〜90、4〜80、6〜60、9〜40、9〜30、10〜30、15〜30、又は15〜25の整数である。
第1のモノマーは、言い換えれば、式(3)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する基をエステル基の末端に有する(メタ)アクリレートであってよい。第1のモノマーとしては、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(式(3)中のnが2〜90の整数。以下同様。)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、及びメトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
式(1)で表される第1のモノマーは、市販品を用いることができる。第1のモノマーとして用いられる市販品は、日油(株)製のPP−500、PP−800、PP−1000、AP−400、AP−550、AP−800、700PEP−350B、10PEP−550B、55PET−400、30PET−800、55PET−800、30PPT−800、50PPT−800、70PPT−800、PME−100、PME−200、PME−400、PME−1000、PME−4000、AME−400、50POEP−800B、50AOEP−800B、共栄社化学(株)製のライトエステル130MA、041MA、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートNP−4EA、日本乳化剤(株)製のMA−30、MA−50、MA−100、MA−150、RMA−1120、RMA−564、RMA−568、RMA−506、MPG130−MA、Antox MS−60、MPG−130MA、RMA−150M、RMA−300M、RMA−450M、RA−1020、RA−1120、RA−1820、新中村化学工業(株)製のメトキシポリエチレングリコールアクリレートAM30G(n3)、AM90G(n9)、AM130G(n13)、AM230G(n23)、メトキシポリプロピレングリコールアクリレートAM30PG、M40G、M−90G、M130G、M−230G、三洋化成工業(株)製のエレミノールRS−30、大阪有機化学工業(株)製のビスマーMPE400A、ビスマーMPE550A等であってよい。
第1のモノマーの含有量は、モノマー成分100質量部に対して、20質量部以上、25質量部以上、又は30質量部以上であってよく、蓄熱材を形成した際に更に優れた蓄熱量が得られる観点から、好ましくは60質量部以上、より好ましくは80質量部以上、更に好ましくは85質量部以上、特に好ましくは90質量部以上であり、例えば98質量部以下であってよい。
第2のモノマーは、第1のモノマーと共重合可能であり、反応性基を有するモノマー(反応性モノマー)である。第2のモノマーは、第1のモノマーと共重合可能なように、エチレン性不飽和結合を有する基(エチレン性不飽和基)を含んでいる。エチレン性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。第2のモノマーは、好ましくは、反応性基及び(メタ)アクリロイル基を有するモノマー(反応性基を有する(メタ)アクリルモノマー)である。
第2のモノマーにおける反応性基は、後述する硬化剤と反応し得る基であり、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である。すなわち、第2のモノマーは、例えば、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミノ基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーである。反応性基は、一実施形態において、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基であってよく、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基であってよい。
カルボキシル基含有モノマーとして、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有モノマーは、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等であってもよい。
イソシアネート基含有モノマーとしては、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート基含有モノマーにおけるイソシアネート基は、熱により脱離可能なブロック剤(保護基)によってブロック(保護)されていてもよい。すなわち、イソシアネート基含有モノマーは、下記式(4)で表されるブロックイソシアネート基を有するモノマーであってもよい。
Figure 2019221032
式中、Bは保護基を表し、*は結合手を表す。
ブロックイソシアネート基における保護基は、加熱(例えば80〜160℃の加熱)によって脱離(脱保護)可能な保護基であってよい。ブロックイソシアネート基においては、脱保護条件下(例えば80〜160℃の加熱条件下)で、ブロック剤(保護基)と後述する硬化剤との置換反応が生じ得る。あるいは、ブロックイソシアネート基においては、脱保護によりイソシアネート基が生成し、イソシアネート基が後述する硬化剤と反応することもできる。
ブロックイソシアネート基におけるブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物;ピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール等のピラゾール化合物;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム化合物;チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン化合物;酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド化合物;コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド化合物が挙げられる。
ブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、2−(0−[1‘−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)メタクリレートが挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチル(メタ)アクリル酸グリシジル、α−n−プロピル(メタ)アクリル酸グリシジル、α−n−ブチル(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチル(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸−3−メチル−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、(メタ)アクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチル(メタ)アクリル酸−β−メチルグリシジル等が挙げられる。
これらの第2のモノマーは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。第2のモノマーは、硬化剤の選択肢が多くなる観点から、好ましくは、反応性基としてエポキシ基を有するエポキシ基含有モノマーであり、より好ましくはエポキシ基含有(メタ)アクリルモノマーであり、更に好ましくは(メタ)アクリル酸グリシジルであり、特に好ましくはメタクリル酸グリシジルである。
第2のモノマーの含有量は、アクリル樹脂の重量平均分子量(詳細は後述)が150000以上である場合は、蓄熱材の耐熱性が更に良好となる観点から、モノマー成分100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは4質量部以上、特に好ましくは5質量部以上であり、8質量部以上であってもよい。
第2のモノマーの含有量は、アクリル樹脂の重量平均分子量(詳細は後述)が100000以下である場合は、樹脂組成物の硬化性に優れる観点から、モノマー成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは6質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、8質量部以上であってもよい。
第2のモノマーの含有量は、アクリル樹脂の重量平均分子量(詳細は後述)によらず、蓄熱材の蓄熱量に更に優れる観点から、モノマー成分100質量部に対して、2質量部以上、3質量部以上、5質量部以上、7質量部以上、又は8質量部以上であってよく、25質量部以下であってよく、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは13質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。
モノマー成分は、第1のモノマー及び第2のモノマーに加えて、必要に応じてその他のモノマーを更に含有することができる。その他のモノマーは、第1のモノマー及び第2のモノマーと共重合可能なモノマー(ただし、第1のモノマー及び第2のモノマー以外のモノマー)である。その他のモノマーは、第1のモノマー及び第2のモノマーと共重合可能なように、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基(エチレン性不飽和基)を含んでいる。エチレン性不飽和基は、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等であってよく、好ましくは(メタ)アクリロイル基である。その他のモノマーは、エチレン性不飽和基を1つ含んでいてよく、エチレン性不飽和基を2つ以上含んでいてもよい。その他のモノマーがエチレン性不飽和基を2つ以上含む場合、得られるアクリル樹脂中にその他のモノマーに由来する架橋を形成することができる。
その他のモノマーは、例えば、ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート(ステアリル(メタ)アクリレート)、ドコシル(メタ)アクリレート(ベヘニル(メタ)アクリレート)、テトラコシル(メタ)アクリレート、ヘキサコシル(メタ)アクリレート、オクタコシル(メタ)アクリレート等の炭素数12〜30の直鎖状又は分岐状のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレート;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の炭素数12未満(炭素数1〜11)のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の環状炭化水素基をエステル基の末端に有するシクロアルキル(メタ)アクリレート;などが挙げられる。その他のモノマーは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
モノマー成分は、一実施形態において、第1のモノマーと、第2のモノマーと、必要に応じて、炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレート及び環状炭化水素基をエステル基の末端に有するシクロアルキル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の第3のモノマーのみを含有する。言い換えれば、モノマー成分は、一実施形態において、第1のモノマー、第2のモノマー及び第3のモノマー以外のモノマー(例えばシロキサン骨格を有する(メタ)アクリルモノマー)を含有しない。モノマー成分は、一実施形態において、第1のモノマーと第2のモノマーのみを含有してよく、他の一実施形態において、第1のモノマーと第2のモノマーと第3のモノマーのみを含有してよい。
アクリル樹脂は、第1のモノマー、第2のモノマー及び必要に応じて用いられるその他のモノマーを含むモノマー成分を重合させることにより得られる。重合方法は、各種ラジカル重合等の公知の重合方法から適宜選択でき、例えば、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等であってよい。重合方法としては、アクリル樹脂の重量平均分子量を大きく(例えば200000以上に)する場合には、好ましくは懸濁重合法が用いられ、アクリル樹脂の重量平均分子量を小さく(例えば150000以下に)する場合には、好ましくは溶液重合法が用いられる。
懸濁重合法を用いる場合には、原料となるモノマー成分、重合開始剤、必要に応じて添加される連鎖移動剤、水及び懸濁剤を混合し、分散液を調製する。
懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が好ましく用いられる。
懸濁剤の配合量は、原料であるモノマー成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.005〜1質量部、より好ましくは0.01〜0.07質量部である。懸濁重合法を用いる場合、必要に応じて、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等の分子量調整剤を更に添加してもよい。重合温度は、好ましくは0〜200℃、より好ましくは40〜120℃である。
溶液重合法を用いる場合、使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、四塩化炭素等の塩素系溶剤、2−プロパノール、2−ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。溶液重合開始時の溶液における固形分濃度は、得られるアクリル樹脂の重合性の観点から、好ましくは40〜70質量%、より好ましくは50〜60質量%であり、20〜70質量%、25〜65質量%、又は40〜60質量%であってもよい。重合温度は、好ましくは0〜200℃、より好ましくは40〜120℃であり、70〜90℃であってもよい。
各重合法においては、重合開始剤が用いられてよい。本発明の一実施形態は、第1のモノマー及び第2のモノマーを含むモノマー成分と、重合開始剤と、を含有する重合性組成物であってよい。
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であれば、特に制限なく使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−1−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物などが挙げられる。
重合開始剤の配合量は、モノマーを十分に重合させる観点から、モノマー成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上である。重合開始剤の配合量は、アクリル樹脂の分子量が好適な範囲になると共に、分解生成物を抑制し、及び蓄熱材として使用した際に好適な接着強度が得られる観点から、モノマー成分の総量100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
以上のようにして得られるアクリル樹脂は、第1のモノマーに由来する構造単位と第2のモノマーに由来する構造単位を有している。すなわち、一実施形態に係る樹脂組成物は、第1の構造単位(第1のモノマーに由来する構造単位)と、第2の構造単位(第2のモノマーに由来する構造単位)とを含むアクリル樹脂を含有する。
第1の構造単位は、下記式(2)で表される。
Figure 2019221032
式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rはポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。
で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する基は、上述したRで表されるポリオキシアルキレン鎖を有する基と同様の基であってよい。
第1の構造単位の含有量は、アクリル樹脂を構成する全構造単位100質量部に対して、20質量部以上、25質量部以上、又は30質量部以上であってよく、蓄熱材の蓄熱量に更に優れる観点から、好ましくは60質量部以上、より好ましくは80質量部以上、更に好ましくは85質量部以上、特に好ましくは90質量部以上であり、例えば98質量部以下であってよい。
第2の構造単位は、反応性基を有している。反応性基は、後述する硬化剤と反応し得る基であり、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である。第2の構造単位は、例えば、上述したカルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミノ基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーに由来する構造単位である。第2の構造単位は、硬化剤の選択肢が多くなる観点から、好ましくは、反応性基としてエポキシ基を有しており、より好ましくはグリシジル基を有している。アクリル樹脂は、これらの第2の構造単位の1種又は2種以上を含んでいる。
第2の構造単位は、好ましくは、下記式(5)で表される構造単位である。
Figure 2019221032
式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは水素原子又は反応性基を有する有機基を表す。Rで表される有機基における反応性基は、上述した第2のモノマーにおける反応性基と同様であってよく、好ましくはエポキシ基であり、より好ましくはグリシジル基である。
第2の構造単位の含有量は、アクリル樹脂の重量平均分子量(詳細は後述)が150000以上である場合は、蓄熱材の耐熱性が更に良好となる観点から、アクリル樹脂を構成する全構造単位100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは4質量部以上、特に好ましくは5質量部以上であり、8質量部以上であってもよい。
第2の構造単位の含有量は、アクリル樹脂の重量平均分子量(詳細は後述)が100000以下である場合は、樹脂組成物の硬化性に優れる観点から、アクリル樹脂を構成する全構造単位100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは6質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、8質量部以上であってもよい。
第2の構造単位の含有量は、アクリル樹脂の重量平均分子量(詳細は後述)によらず、蓄熱材を形成した際に更に優れた蓄熱量を得られる観点から、アクリル樹脂を構成する全構造単位100質量部に対して、2質量部以上、3質量部以上、5質量部以上、7質量部以上、又は8質量部以上であってよく、25質量部以下であってよく、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは13質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。
アクリル樹脂は、第1の構造単位及び第2の構造単位に加えて、必要に応じてその他の構造単位を更に含有することができる。その他の構造単位は、上述したその他のモノマーに由来する構造単位であってよい。
アクリル樹脂は、一実施形態において、第1の構造単位と、第2の構造単位と、必要に応じて、炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレート及び環状炭化水素基をエステル基の末端に有するシクロアルキル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーに由来する第3の構造単位のみを含有する。言い換えれば、アクリル樹脂は、一実施形態において、第1の構造単位、第2の構造単位及び第3の構造単位以外の構造単位(例えばシロキサン骨格を有する(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位)を含有しない。アクリル樹脂は、一実施形態において、第1の構造単位と第2の構造単位のみを含有してよく、他の一実施形態において、第1の構造単位と第2の構造単位と第3の構造単位のみを含有してよい。
アクリル樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
アクリル樹脂の重量平均分子量は、一実施形態において、蓄熱材の強度に優れる観点から、好ましくは150000以上、より好ましくは200000以上又は250000以上、更に好ましくは300000以上である。アクリル樹脂の重量平均分子量は、樹脂組成物のハンドリングのしやすさの観点から、好ましくは2000000以下、より好ましくは1500000以下、更に好ましくは1000000以下である。
アクリル樹脂の重量平均分子量は、他の一実施形態において、樹脂組成物の粘度を低減する観点から、好ましくは100000以下、より好ましくは70000以下、更に好ましくは40000以下である。この場合、アクリル樹脂の重量平均分子量は、例えば5000以上であってよい。
アクリル樹脂の含有量は、蓄熱材の蓄熱量に更に優れる観点から、樹脂組成物全量基準で、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上である。アクリル樹脂の含有量は、樹脂組成物全量基準で、100質量%以下、99.5質量%以下又は99.3質量%以下であってよい。
樹脂組成物は、蓄熱効果を更に高める観点から、蓄熱性成分を内包したカプセル(以下、「蓄熱性カプセル」ともいう。)を更に含有してよい。
蓄熱性成分を内包したカプセルは、蓄熱性成分と、蓄熱性成分を内包する外殻(シェル)とを有している。蓄熱性成分は、蓄熱可能な成分であればよく、例えば、相転移に伴う蓄熱性を有する成分であってよい。蓄熱性成分としては、使用目的に応じて目標温度に適合する相転移温度を有するものが適宜選択される。蓄熱性成分は、実用範囲で蓄熱効果を得る観点から、例えば−30〜120℃に固相/液相の相転移を示す固相/液相転移点(融点)を有する。
蓄熱性成分は、例えば、鎖状の飽和炭化水素化合物(パラフィン系炭化水素化合物)、天然ワックス、石油ワックス、ポリエチレングリコール、糖アルコール等の有機化合物、又は、無機化合物の水和物、結晶構造変化を示す無機化合物等の無機化合物であってよい。蓄熱性成分は、安価で毒性が低く、所望の相転移温度を有するものを容易に選択できる観点から、好ましくは鎖状の飽和炭化水素化合物(パラフィン系炭化水素化合物)である。なお、本明細書において、「鎖状」とは、直鎖状又は分岐状(分岐鎖状)を意味する。
鎖状の飽和炭化水素化合物は、具体的には、n−デカン(C10(炭素数、以下同様)、−29℃(転移点(融点)、以下同様))、n−ウンデカン(C11、−25℃)、n−ドデカン(C12、−9℃)、n−トリデカン(C13、−5℃)、n−テトラデカン(C14、6℃)、n−ペンタデカン(C15、9℃)、n−ヘキサデカン(C16、18℃)、n−ヘプタデカン(C17、21℃)、n−オクタデカン(C18、28℃)、n−ナノデカン(C19、32℃)、n−エイコサン(C20、37℃)、n−ヘンイコサン(C21、41℃)、n−ドコサン(C22、46℃)、n−トリコサン(C23、47℃)、n−テトラコサン(C24、50℃)、n−ペンタコサン(C25、54℃)、n−ヘキサコサン(C26、56℃)、n−ヘプタコサン(C27、60℃)、n−オクタコサン(C28、65℃)、n−ノナコサン(C29、66℃)、n−トリアコンタン(C30、67℃)、n−テトラコンタン(C40、81℃)、n−ペンタコンタン(C50、91℃)、n−ヘキサコンタン(C60、98℃)、n−ヘクタン(C100、115℃)等であってよい。鎖状の飽和炭化水素化合物は、これらの直鎖状の飽和炭化水素化合物と同様の炭素数を有する分岐状の飽和炭化水素化合物であってもよい。鎖状の飽和炭化水素化合物は、これらの1種又は2種以上であってよい。
これらの蓄熱性成分を内包する外殻(シェル)は、好ましくは、蓄熱性成分の転移点(融点)よりも十分に高い耐熱温度を有する材料で形成されている。外殻を形成する材料は、蓄熱性成分の転移点(融点)に対して、例えば30℃以上、好ましくは50℃以上の耐熱温度を有する。なお、耐熱温度は、示差熱熱重量同時測定装置(例えばTG−DTA6300((株)日立ハイテクサイエンス製))を用いて、カプセルの重量減少を測定した際に、1%重量減少した温度として定義される。
外殻を形成する材料としては、樹脂組成物により形成される蓄熱材の用途に応じた強度を有する材料が適宜選択される。外殻は、好ましくは、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリカ等で形成されていてよい。メラミン樹脂からなる外殻を有するマイクロカプセルとしては、例えばアウトラストテクノロジー社製のBA410xxP,6C、BA410xxP,18C、BA410xxP,37C、三菱製紙(株)製のサーモメモリーFP−16、FP−25、FP−31、FP−39、三木理研工業(株)製のリケンレジンPMCD−15SP、25SP、32SP等が例示される。アクリル樹脂(ポリメチルメタクリレート樹脂)からなる外殻を有するマイクロカプセルとしては、BASF社製のMicronalDS5001X、5040X等が例示される。シリカからなる外殻を有するマイクロカプセルとしては、三木理研工業(株)製のリケンレジンLA−15、LA−25、LA−32等が例示される。
蓄熱性成分の含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、蓄熱性カプセルの全量基準で、好ましくは20質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、蓄熱性成分の体積変化によるカプセルの破損を抑制する観点から、好ましくは80質量%以下である。
蓄熱性カプセルは、カプセルの熱伝導性、比重等を調節する目的で、外殻内に、黒鉛、金属粉、アルコール等を更に含んでいてもよい。
蓄熱性カプセルの粒子径(平均粒径)は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、更に好ましくは0.5μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。蓄熱性カプセルの粒子径(平均粒径)は、レーザ回折式粒子径分布測定装置(例えばSALD−2300((株)島津製作所製)を用いて測定される。
蓄熱性カプセル(粉体状態)の蓄熱容量は、より高い蓄熱密度を有する蓄熱材を得ることができる観点から、好ましくは150J/g以上である。蓄熱容量は、示差走査熱量測定(DSC)により測定される。
蓄熱性カプセルの製造方法については、界面重合法、in−situ重合法、液中硬化被覆法、コアセルベート法等の従来の公知の製造方法から、蓄熱性成分、外殻の材質等に応じて適切な方法を選択すればよい。
蓄熱性カプセルの含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、樹脂組成物全量基準で、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは50質量%以上である。蓄熱性カプセルの含有量は、樹脂組成物の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、樹脂組成物全量基準で好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
樹脂組成物は、蓄熱量を更に高める観点から、ポリアルキレングリコールを更に含有してよい。この場合、ポリアルキレングリコールは、上述したような蓄熱性カプセル(外殻(シェル))に内包されていなくてよい。
ポリアルキレングリコールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等であってよく、好ましくはポリエチレングリコールである。
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量(Mw)は、800以上、900以上、又は1000以上であってよく、15000以下、12000以下、又は10000以下であってよい。
ポリアルキレングリコールの含有量は、アクリル樹脂100質量部に対して、10質量部以上、20質量部以上、30質量部以上、40質量部以上、50質量部以上、60質量部以上、70質量部以上、80質量部以上、又は90質量部以上であってよく、120質量部以下、110質量部以下、100質量部以下、90質量部以下、80質量部以下、70質量部以下、又は60質量部以下であってもよい。
樹脂組成物は、蓄熱材の形成に用いられる場合に、蓄熱材の液漏れ及び揮発を抑制し、耐熱性を向上させる観点から、硬化剤を更に含有してよい。硬化剤は、第2のモノマー(第2の構造単位)に含まれる反応性基と反応し得る硬化剤である。
硬化剤は、熱により第2のモノマー(第2の構造単位)に含まれる反応性基と反応する熱硬化剤であってよい。硬化剤が熱硬化剤である場合、樹脂組成物は、好ましくは105℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは115℃以上での加熱によって硬化させる樹脂組成物であってよく、例えば、200℃以下、190℃以下、又は180℃以下での加熱によって硬化させる樹脂組成物であってもよい。樹脂組成物を加熱する際の加熱時間は、樹脂組成物が好適に硬化するように、樹脂組成物の組成に応じて適宜選択されてよい。
硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、カルボン酸系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、第2のモノマー(第2の構造単位)に含まれる反応性基の種類に応じて、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてよい。反応性基がエポキシ基である場合、硬化剤は、好ましくはフェノール系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤である。
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート(2,4−若しくは2,6−トリレンジイソシアネート、又はその混合物)(TDI)、フェニレンジイソシアネート(m−若しくはp−フェニレンジイソシアネート、又はその混合物)、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−、2,4’−若しくは2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はその混合物)(MDI)、4,4’−トルイジンジイソシアネート(TODI)、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(1,3−若しくは1,4−キシリレンジイソシアネート、又はその混合物)(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(1,3−若しくは1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又はその混合物)(TMXDI)、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。イソシアネート系硬化剤としては、トリメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート)、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプエート等の脂肪族ジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート(1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート)、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)(IPDI)、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(4,4’−、2,4’−又は2,2’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、これらのtrans,trans−体、trans,cis−体、cis,cis−体、又はその混合物)(H12MDI)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート(メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート)、ノルボルナンジイソシアネート(各種異性体又はその混合物)(NBDI)、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1,3−若しくは1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン又はその混合物)(H6XDI)等の脂環族ジイソシアネートなども挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル−4,4’−ビフェノール、ジメチル−4,4’−ビフェニルフェノール、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−(1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール化合物;1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール化合物;クレゾール化合物;エチルフェノール化合物;ブチルフェノール化合物;オクチルフェノール化合物;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール化合物等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、m−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン;ジシアンジアミド、1−(o−トリル)ビグアニド等のグアニジン化合物などが挙げられる。
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ−[1,2−a]ベンズイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−エチル−4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールトリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物;アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
カルボン酸系硬化剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
硬化剤の含有量は、樹脂組成物全量基準で、好ましくは0.01質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。
樹脂組成物は、液状媒体を更に含有してもよい。液状媒体は、各成分を溶解させる溶媒、又は分散させる分散媒であれば特に制限されないが、例えば有機化合物からなる液状媒体であってよい。液状媒体としては、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシエチルプロピオネート、3−メチルメトキシプロピオネート、N,N−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの液状媒体は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてよい。
樹脂組成物が液状媒体を含有する場合、液状媒体の含有量は、樹脂組成物全量基準で、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。
樹脂組成物は、蓄熱性カプセルとアクリル樹脂との界面の接着性を向上させる観点から、好ましくは表面処理剤を更に含有する。表面処理剤は、例えば、カップリング剤であってよい。カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤、アルキニルシラン系カップリング剤、ハロアルキルシラン系カップリング剤、シロキサン系カップリング剤、ヒドロシラン系カップリング剤、シラザン系カップリング剤、アルコキシシラン系カップリング剤、クロロシラン系カップリング剤、(メタ)アクリルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は、樹脂との反応性の観点から、好ましくはアミノシラン系カップリング剤である。
表面処理剤の含有量は、樹脂組成物全量基準で、0.01質量%以上、0.02質量%以上、又は0.05質量%以上であってよく、10質量%以下、5質量%以下、又は2質量%以下であってよい。
樹脂組成物は、アクリル樹脂と硬化剤との反応を促進させる観点から、好ましくは硬化促進剤を更に含有する。硬化促進剤としては、例えば、有機リン系硬化促進剤、第4級アンモニウム塩系硬化促進剤、スズ触媒等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物全量基準で、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.02質量%以上であり、また、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.2質量%以下である。
樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、熱安定剤、熱伝導材、可塑剤、発泡剤、難燃剤、制振剤、脱水剤、難燃助剤(例えば金属酸化物)等が挙げられる。その他の添加剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。その他の添加剤の含有量は、樹脂組成物全量基準で、0.1質量%以上であってよく、30質量%以下であってよい。
樹脂組成物は、50℃、80℃、又は90℃において、固体状であっても液体状であってもよく、複雑な形状を有する部材への充填が容易であり、蓄熱材の適用範囲が広がる観点から、好ましくは、50℃、80℃又は90℃において液体状である。
樹脂組成物の80℃における粘度は、流動性及びハンドリング性に優れる観点から、好ましくは100Pa・s以下、より好ましくは50Pa・s以下、更に好ましくは40Pa・s以下であり、20Pa・s以下、又は10Pa・s以下であってもよい。同様の観点から、樹脂組成物は、アクリル樹脂の融点+20℃において、粘度は、好ましくは100Pa・s以下、より好ましくは50Pa・s以下、更に好ましくは40Pa・s以下の粘度を有している。樹脂組成物の80℃における粘度又はアクリル樹脂の融点+20℃における粘度は、例えば0.5Pa・s以上であってよい。
樹脂組成物の粘度は、JIS Z 8803に基づいて測定された値を意味し、具体的には、E型粘度計(東機産業(株)製、PE−80L)により測定された値を意味する。なお、粘度計の校正は、JIS Z 8809−JS14000に基づいて行うことができる。また、アクリル樹脂の融点は、実施例に記載の方法で測定された値を意味する。
以上説明した樹脂組成物は、硬化(例えば熱硬化)することが可能な硬化性組成物である。樹脂組成物は、該樹脂組成物を硬化させることにより蓄熱材として好適に用いられる(蓄熱材用組成物として好適である)。すなわち、一実施形態に係る蓄熱材は、上述した樹脂組成物の硬化物を含んでいる。
この蓄熱材では、アクリル樹脂の硬化物が蓄熱性を有する成分として機能するため、蓄熱材(樹脂組成物)が蓄熱性カプセルを含んでいない場合であっても、優れた蓄熱量が得られる。加えて、蓄熱材(樹脂組成物)が蓄熱性カプセルを更に含有する場合は、更に優れた蓄熱量が得られる。
蓄熱材は、様々な分野に活用され得る。蓄熱材は、例えば、自動車、建築物、公共施設、地下街等における空調設備(空調設備の効率向上)、工場等における配管(配管の蓄熱)、自動車のエンジン(当該エンジン周囲の保温)、電子部品(電子部品の昇温防止)、下着の繊維などに用いられる。
次に、蓄熱材を備える物品を得る方法について、蓄熱材を設ける対象として電子部品を例に挙げて説明する。図1は、一実施形態に係る蓄熱材の形成方法(蓄熱材を備える物品の製造方法)を示す模式断面図である。本実施形態に係る形成方法(製造方法)では、まず、図1(a)に示すように、蓄熱材を設ける対象である物品として電子部品1を用意する。電子部品1は、例えば、基板(例えば回路基板)2と、基板2上に設けられた半導体チップ(熱源)3と、半導体チップ3を基板2に接続する複数の接続部(例えば半田)4とを備えている。この電子部品1では、半導体チップ3が熱源となる。複数の接続部4は、互いに離間して基板2と半導体チップ3との間に設けられている。すなわち、基板2と半導体チップ3との間には、複数の接続部4同士を隔てる隙間が存在している。
続いて、図1(b)に示すように、例えばシリンジ5を用いて、基板2と半導体チップ3との間に液体状の樹脂組成物6を充填する。樹脂組成物6は、上述した一実施形態に係る樹脂組成物であってよい。樹脂組成物6は、完全に未硬化の状態であってよく、一部が硬化している状態であってもよい。
樹脂組成物6は、室温(例えば25℃)で液体状の状態である場合は、室温において樹脂組成物6を充填することができる。樹脂組成物6が室温で固体状である場合は、樹脂組成物6を加熱して(例えば90℃以上)液体状にした上で充填することができる。
以上のように樹脂組成物6を充填することにより、図1(c)に示すように、樹脂組成物6は、基板2と半導体チップ3との間に存在する上記の隙間に、基板2、半導体チップ3及び接続部4のそれぞれと熱的に接するように配置される。
樹脂組成物6が液状媒体を含有する場合は、樹脂組成物6を乾燥させることにより液状媒体を揮発させてもよい。乾燥方法は特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン等の装置を用いて熱処理する方法、自然乾燥する方法などが挙げられる。熱処理することで乾燥を行う条件は、樹脂組成物中の液状媒体が充分に揮散する条件であれば特に制限はなく、通常、50℃〜150℃で、1分間〜90分間程度である。
続いて、樹脂組成物6を例えば加熱により硬化させることにより、図1(d)に示すように、基板2と半導体チップ3との間に存在する上記の隙間に、蓄熱材7が形成される。
上記実施形態では、樹脂組成物6は液体状であるが、他の一実施形態では、樹脂組成物はシート状であってよい。図2は、蓄熱材の形成方法の他の一実施形態を示す模式断面図である。本実施形態の蓄熱材の形成方法(製造方法)では、まず、図2(a)に示すように、蓄熱材を設ける対象である物品として電子部品11を用意する。電子部品11は、例えば、基板2と、基板2上に設けられた半導体チップ(熱源)3とを備えている。
続いて、図2(b)に示すように、シート状(又はフィルム状)樹脂組成物16を、基板2及び半導体チップ3上に、基板2及び半導体チップ3のそれぞれと熱的に接するように配置する。樹脂組成物16は、例えば、上述した硬化方法によりBステージ化(半硬化)された組成物である。すなわち、本実施形態の蓄熱材の形成方法は、第一の樹脂組成物をBステージ化して第二の樹脂組成物(シート状の樹脂組成物16)を用意する工程を備えていてよい。
樹脂組成物16が室温において固体状である場合、樹脂組成物16を加熱溶融してシート状に成形してもよい。成形は、射出成形、圧縮成形又はトランスファー成形であってよい。この場合、樹脂組成物16は、ケーシングを必要とせず、樹脂組成物16単独で、取り付ける対象物に貼り付けられたり、巻き付けられたり、様々な状態で取り付けられることが可能である。
続いて、樹脂組成物16を例えば加熱により硬化させることにより、図2(c)に示すように、基板2及び半導体チップ3上に蓄熱材17が形成される。
上記実施形態では、熱源における露出した表面の全部を覆うように蓄熱材を形成したが、他の一実施形態では、熱源における露出した表面の一部を覆うように蓄熱材を配置してもよい。図3(a)は、蓄熱材が形成された物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。図3(a)に示すように、蓄熱材17は、例えば半導体チップ(熱源)3における露出した表面の一部に接触して(一部を覆うように)配置されていてよい。蓄熱材17が配置される場所(蓄熱材17が半導体チップ3に接触する場所)は、図3(a)では半導体チップ3の側面部分であるが、半導体チップ3のいずれの表面上であってもよい。
以上説明した各実施形態においては、蓄熱材7,17を形成するための樹脂組成物6,16を未硬化又は半硬化の状態で、熱源である半導体チップ3に接するように配置した上で、樹脂組成物6,16を硬化させている。したがって、蓄熱材7,17は、半導体チップ3等の形状に好適に追従して形成される。よって、熱源である半導体チップ3で発生する熱、及び半導体チップ3から基板2へ伝導する熱は、蓄熱材7,17にも効率良く伝導し、蓄熱材7,17で好適に蓄えられる。
上記の各実施形態では、熱源である半導体チップ3に直接接するように、樹脂組成物6,16を配置し、蓄熱材7,17を形成しているが、樹脂組成物及び蓄熱材は、熱源に熱的に接していればよく、他の一実施形態では、例えば、熱伝導性の部材(放熱部材等)を介して熱源に熱的に接するように樹脂組成物を配置し、蓄熱材を形成してもよい。
図3(b)は、蓄熱材が形成された物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。図3(b)に示すように、蓄熱材17は、基板2における半導体チップ3が設けられた面とは反対側の面に配置されている。本実施形態では、蓄熱材17は、半導体チップ3に直接接していないが、基板2を介して半導体チップ3と熱的に接触している。蓄熱材17が配置される場所は、半導体チップ3に熱的に接触していれば、基板2のいずれの表面上であってもよい。この場合でも、熱源(半導体チップ3)で発生する熱は、基板2を介して蓄熱材17に効率良く伝導し、蓄熱材17で好適に蓄えられる。
図2〜図3により説明した各実施形態においては、樹脂組成物としてシート状の樹脂組成物16を用いて蓄熱材17を形成しているが、各実施形態の変形例では、樹脂組成物が液体状の樹脂組成物であってもよい。この場合、例えば、半導体チップ(熱源)3における露出した表面の一部若しくは全部、又は、基板2における半導体チップ3が設けられた面とは反対側の面に液体状の樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより蓄熱材が形成されてもよい。
樹脂組成物が液状媒体を含有する場合、シート状の樹脂組成物16は、例えば、各種塗工装置等を用いて、液状媒体を含有する樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、所望の条件で乾燥することによって得られてもよい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[アクリル樹脂の合成]
実施例1−1〜1−21で用いたアクリル樹脂1A〜1Kは、以下のとおり、公知の懸濁重合方法により合成した。
(アクリル樹脂1Aの合成例)
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された500mLフラスコを反応器とし、フラスコ内に窒素を流した。
次に、モノマーとしてメトキシポリプロピレングリコール#400アクリレート95g及びグリシジルメタクリレート5gを混合し、過酸化ラウロイルと、n−オクチルメルカプタン0.12gとを更に添加し、溶解させて混合物を得た。そして、当該混合物に対し、水及びポリビニルアルコール(PVA)を加えて、分散液を調製した。
続いて、窒素を流したフラスコ(反応器)内に当該分散液を供給し、反応器内温度60℃で撹拌しながら加熱し、4時間反応させた。反応中にサンプリングしながら生成した樹脂の比重から重合率を算出し、重合率が80%以上であることを確認した後、90℃まで昇温して、更に2時間反応させた。その後、反応器内の生成物を冷却し、当該生成物を取り出して、水洗、脱水、乾燥して、アクリル樹脂1Aを得た。アクリル樹脂1Aの重量平均分子量(Mw)は、600000であった。
アクリル樹脂1B〜1Kについては、モノマー成分を表1、2に示すモノマー成分に変更した以外は、アクリル樹脂1Aの合成例と同様の方法で合成した。アクリル樹脂1Kについては、モノマー成分を表1、2に示すモノマー成分に変更し、アクリル樹脂1Aの合成例のn−オクチルメルカプタンの量を0.4gに変更した以外は、アクリル樹脂1Aの合成例と同様の方法で合成した。得られた各アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)を表1、2に併せて示す。
Figure 2019221032
Figure 2019221032
[アクリル樹脂の合成]
以下のとおり、公知の溶液重合方法により、実施例2−1〜2−20で用いたアクリル樹脂2A〜2Lを合成した。
(アクリル樹脂2Aの合成例)
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された500mLフラスコを反応器とし、モノマーとしてメトキシポリプロピレングリコール#400アクリレート95g及びグリシジルメタクリレート5gと、メチルエチルケトン81.8gとを混合し、反応器に加え、室温下(25℃)で撹拌し、1時間、窒素を流した。その後、70℃に昇温し、昇温完了後、アゾビスイソブチロニトリル0.28gをメチルエチルケトンに溶解した溶液を反応器に添加し、反応を開始させた。その後、反応器内温度70℃で撹拌し、5時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル0.05gをメチルエチルケトンに溶解した溶液を反応器に添加し、80℃まで昇温し、更に2時間反応させた。その後、溶媒を除去、乾燥し、アクリル樹脂2Aを得た。アクリル樹脂2Aの重量平均分子量(Mw)は、25000であった。
アクリル樹脂2B〜2Lについては、モノマー成分を表3、4に示すモノマー成分に変更した以外は、アクリル樹脂2Aの合成例と同様の方法で合成した。得られた各アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)及び融点を表3、4に併せて示す。
アクリル樹脂の融点は、以下のとおり測定した。
示差走査熱量測定計(パーキンエルマー社製、型番DSC8500)を用いて、20℃/分で100℃まで昇温し、100℃で3分間保持した後、10℃/分の速度で−30℃まで降温し、次いで−30℃で3分間保持した後、10℃/分の速度で100℃まで再び昇温することによって、アクリル樹脂の熱挙動を測定し、融解ピークをアクリル樹脂の融点として算出した。
Figure 2019221032
Figure 2019221032
なお、表1〜4中に記載のnは、式(3)中のnに対応する。
[蓄熱材の作製]
(実施例1−1)
アクリル樹脂1Aを98gと、硬化剤として、3or4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸を1.5g、及び1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾールを0.5g(固形分比)とを配合し、100℃で30分間混練し樹脂組成物を得た。次に、樹脂組成物を10cm×10cm×1mmの型枠(SUS板)中に充填し、SUS板で上蓋をした後、60kPaの加圧下、180℃で1.5時間硬化させ、厚さ1mmのシート状の蓄熱材を得た。
(実施例1−2〜1−12)
樹脂組成物の組成を表5、6に示すとおりに変更した以外は、実施例1−1と同様の方法で蓄熱材を作製した。
(実施例1−13)
アクリル樹脂1Iを39.2gと、硬化剤として、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸を0.6g、及び2−エチル−4−メチルイミダゾールを0.2g(固形分比)と、蓄熱性カプセルであるBA410xxP,C37(アウトラストテクノロジー社製)60gとを配合し、60℃で30分間混練し樹脂組成物を得た。次に、樹脂組成物を10cm×10cm×1mmの型枠(SUS板)中に充填し、SUS板で上蓋をした後、60kPaの加圧下、120℃で1時間硬化させ、厚さ1mmのシート状の蓄熱材を得た。
(実施例1−14〜1−21)
樹脂組成物の組成を表7、8に示すとおりに変更した以外は、実施例1−13と同様の方法で蓄熱材を作製した。結果を表7、8に示す。
(実施例2−1)
アクリル樹脂2Aを9.8gと、硬化剤として、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾールを0.2g(固形分比)とを配合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の80℃における粘度を、E型粘度計(東機産業(株)製、PE−80L)を用いて、JIS Z 8803に基づいて測定した。結果を表9に示す。
次に、樹脂組成物を10cm×10cm×1mmの型枠(SUS板)中に充填し、SUS板で上蓋をした後、60kPaの加圧下、180℃で1.5時間硬化させ、厚さ1mmのシート状の蓄熱材を得た。
(実施例2−2〜2−12)
樹脂組成物の組成を表9〜11に示すとおりに変更した以外は、実施例2−1と同様の方法で樹脂組成物の粘度測定及び蓄熱材の作製を実施した。結果を表9〜11に示す。
(実施例2−13)
アクリル樹脂2Iを49.6gと、硬化剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールを0.4g(固形分比)と、蓄熱性カプセルとして、BA410xxP,C28(アウトラストテクノロジー社製)50gとを配合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の80℃における粘度を、E型粘度計(東機産業(株)製、PE−80L)を用いて、JIS Z 8803に基づいて測定した。結果を表12に示す。
次に、樹脂組成物を10cm×10cm×1mmの型枠(SUS板)中に充填し、SUS板で上蓋をした後、60kPaの加圧下、120℃で1時間硬化させ、厚さ1mmのシート状の蓄熱材を得た。
(実施例2−14〜2−20)
樹脂組成物の組成を表12、13に示すとおりに変更した以外は、実施例2−13と同様の方法で樹脂組成物の粘度測定及び蓄熱材の作製を実施した。結果を表12、13に示す。
[融点及び蓄熱量の評価]
実施例で作製した各蓄熱材を、示差走査熱量測定計(パーキンエルマー社製、型番DSC8500)を用いて測定し、融点と蓄熱量を算出した。具体的には、20℃/分で100℃まで昇温し、100℃で3分間保持した後、10℃/分の速度で−30℃まで降温し、次いで−30℃で3分間保持した後、10℃/分の速度で100℃まで再び昇温して熱挙動を測定した。融解ピークを蓄熱材の融点とし、面積を蓄熱量とした。結果を表5〜13に示す。なお、蓄熱量が30J/g以上であれば、蓄熱量に優れており、蓄熱性が良好であるといえる。
[液漏れ及び揮発性の評価]
実施例で作製した各蓄熱材を、80℃の温度にて大気雰囲気下で1000時間静置前後の重量変化を測定し、重量減少率(%)を測定した。結果を表5〜13に示す。
[耐熱性の試験(TG−DTA)]
熱重量天秤TG−DTA6300((株)日立ハイテクサイエンス)を用いて、実施例で作製した各蓄熱材の重量減少を測定した。初期重量から1%重量が減少した温度(℃)を読み取り、1%重量減少温度の値とした。結果を表5〜13に示す。
Figure 2019221032
Figure 2019221032
Figure 2019221032
Figure 2019221032
Figure 2019221032
Figure 2019221032
Figure 2019221032
Figure 2019221032
Figure 2019221032
表5〜13中、硬化剤Aは3or4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、硬化剤Bはフェノールノボラック、硬化剤Cはイソホロンジイソシアネート、硬化剤Dはヘキサメチレンジアミン、硬化剤Eは1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、硬化剤Fは2−エチル−4−メチルイミダゾール、MC−6、MC18、MC37は、蓄熱性カプセルであるBA410xxP,−6C、BA410xxP,18C、及びBA410xxP,37C(アウトラストテクノロジー社製)をそれぞれ示す。
実施例の蓄熱材は、蓄熱量に優れており、加えて、耐熱性の点でも良好であり、液漏れ及び揮発を抑制できる。特に、実施例2−1〜2−20の蓄熱材は、液体状の樹脂組成物を硬化させることにより得られるので、複雑な形状を有する部材に対しても適用可能な点で有利である。
本発明の蓄熱材は、蓄熱量に優れており、加えて、耐熱性の点でも良好であり、液漏れ及び揮発を抑制できるので、特に耐熱性を必要とする分野において、袋等でパックすることなく使用することができる。また、樹脂組成物が液体状である場合は、蓄熱材は、当該樹脂組成物を充填して硬化させることにより得られるので、複雑な形状を有する部材に対しても適用可能である。
1,11…電子部品、2…基板、3…半導体チップ(熱源)、4…接続部、5…シリンジ、6,16…樹脂組成物、7,17…蓄熱材。

Claims (18)

  1. 下記式(1)で表される第1のモノマーと、前記第1のモノマーと共重合可能であり、反応性基を有する第2のモノマーとを含むモノマー成分を重合させてなるアクリル樹脂を含有する、樹脂組成物。
    Figure 2019221032
    [式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rはポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。]
  2. 蓄熱性成分を内包したカプセルを更に含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 下記式(2)で表される第1の構造単位と、反応性基を有する第2の構造単位とを含むアクリル樹脂を含有する、樹脂組成物。
    Figure 2019221032
    [式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rはポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。]
  4. 蓄熱性成分を内包したカプセルを更に含有する、請求項3に記載の樹脂組成物。
  5. 前記反応性基と反応し得る硬化剤を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記硬化剤が、イソシアネート系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の硬化剤である、請求項5に記載の樹脂組成物。
  7. 前記反応性基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記第1のモノマーの含有量が、前記モノマー成分100質量部に対して60質量部以上である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  9. 前記第2のモノマーの含有量が、前記モノマー成分100質量部に対して25質量部以下である、請求項1、2及び8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 前記第1の構造単位の含有量が、前記アクリル樹脂を構成する全構造単位100質量部に対して60質量部以上である、請求項3又は4に記載の樹脂組成物。
  11. 前記第2の構造単位の含有量が、前記アクリル樹脂を構成する全構造単位100質量部に対して25質量部以下である、請求項3、4及び10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  12. 前記アクリル樹脂の含有量が、前記樹脂組成物全量基準で、30質量%以上である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  13. 前記反応性基がエポキシ基である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  14. 80℃において液体状である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  15. 80℃における粘度が100Pa・s以下である、請求項14に記載の樹脂組成物。
  16. 蓄熱材の形成に用いられる、請求項1〜15のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  17. 請求項1〜16のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、蓄熱材。
  18. 熱源と、前記熱源と熱的に接触するように設けられた、請求項1〜16のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物と、を備える、物品。
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