CN1210346C - 室温固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种冷固化的组合物，其包含：(A)包含共聚物(A1)的聚合物成分，所述共聚物(A1)包含具有可水解官能团的硅原子，其分子链主要包括(a)具有C1～8烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元和(b)具有C10～30烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元；(B)湿固化的催化剂；及(C)下列(C1)～(C3)中的任意成分：(C1)金属盐水合物，(C2)(C2a)伯胺化合物与(C2b)具有羰基的化合物的混合物，及(C3)经硅酸盐表面处理的无机填充剂。该冷固化组合物在迅速固化性、内部件中的固化性以及工作效率方面是优良的。

Description

室温固化的组合物
                          技术领域
本发明涉及一种具有与可水解官能团相连的硅原子的室温固化组合物。更具体地，本发明涉及具有优异深度固化性并且可用作汽车与建筑物密封材料、工业密封材料、胶粘剂、涂料、电气/电子应用中的封装材料、万能胶等的室温固化组合物。
                          背景技术
借助大气水分的作用通过化学反应聚合的聚硅氧烷组合物是已知的，而且被用作密封材料、胶粘剂、涂料和封装材料。在聚硅氧烷组合物中，具有可水解官能团的硅原子通过大气水分的作用形成硅氧烷键。由于施用之后，胶粘剂在暴露于空气时固化，所以，无需通过例如加热或光辐射来赋予能量。因而，从环境、成本等角度来看，这些胶粘剂也是有利的。
聚硅氧烷组合物包含通过硅氧烷键连接的硅聚合物。尽管硅组合物具有优良的耐热性和柔韧性，但是它们还具有缺点，例如其固化产物是多孔的并且易于受离子物质侵袭。由于这些缺点，它们通常不适于被用作胶粘剂或密封材料的一些场合。
另一方面，所谓的改性聚硅氧烷，例如其端部包含具有可水解官能团的硅原子的氧化烯烃聚合物或者其端部包含具有可水解官能团的硅原子的(甲基)丙烯酸酯共聚物，也用作湿固化的树脂。特别是，具有这种结构的改性聚硅氧烷具有良好粘结强度等优点。
单组分型室温固化的改性聚硅氧烷组合物在水分存在下表现出令人满意的迅速固化性能和粘结性能。然而，问题是如果粘结区域大或者被粘物的透湿性差，则被粘物的内部固化需要很长的时间，或者其内部可能因为缺乏水分而保持未固化。在将单组分型组合物作为封装材料时，深部固化需要很长的时间。另一方面，双组分型室温固化的改性硅氧烷组合物不仅具有迅速的令人满意的固化性能，而且对深度固化表现出快速固化能力。但是，由于两种组分的混合比不是1∶1，所以难于计量，几乎不能采用自动混合器等进行混合。还存在基于胺-酮脱水反应的双组分型改性聚硅氧烷组合物。但是，由于所使用的胺和酮是挥发性的，所以它们会给工作环境带来不利的影响。另外，胺和酮在使用时挥发，导致所生成的水量改变，进而引起固化速度波动。
因此，本发明的目的是提供一种室温固化的改性聚硅氧烷组合物，其具有令人满意的迅速固化和深度固化的综合性能。
本发明的另一目的是提供一种室温固化的改性聚硅氧烷组合物，其还具有不包含挥发性有机物的特征。
                          发明内容
为了克服上述问题，本发明的发明人进行了深入的研究。结果发现，本发明的上述目的可以通过提供一种室温固化的组合物来实现，该组合物包含：(A)包含共聚物(A1)的聚合物成分，所述共聚物(A1)包含具有可水解官能团的硅原子，其分子链主要包括(a)具有1～8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元和(b)具有10～30个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元；(B)湿固化的催化剂；及(C)下列(C1)～(C3)中的任意成分：(C1)金属盐水合物，(C2)(C2a)伯胺化合物与(C2b)具有羰基的化合物的混合物，及(C3)经硅酸盐表面处理的无机填充剂。由此，本发明得以完成。在优选的实施方案中，还向成分(A)中加入包含具有可水解官能团的硅原子的氧化烯烃聚合物(A2)，从而可以得到性能更好的室温固化组合物。
                       具体实施方式
下面将详细说明本发明。用于本发明的成分(A)包含(甲基)丙烯酸共聚物，该共聚物中包含具有可水解官能团的硅原子，并且是由单体单元(a)和(b)构成的(下文中称之为共聚物(A1))。构成共聚物(A1)的具有1～8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元(a)如下面的通式(I)所示：
Figure C0181179400041
式中，R1代表具有1～8个碳原子的烷基，R2代表氢原子或甲基。
构成共聚物(A1)的具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元(b)如下面的通式(II)所示：
式中，R2的定义同上，R3为具有10个或更多个碳原子的烷基。
通式(I)中的R1的实例包括具有1～8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基和2-乙基己基。其优选的实例包括那些具有1～4个碳原子的烷基，更优选那些具有1或2个碳原子的烷基。各结构单元中的基团R1可以相同或相异。
通式(II)中的R3的实例包括具有10个或更多个碳原子、通常具有10～30个碳原子的长链烷基，例如月桂基，十三烷基，鲸蜡基，硬脂基，具有22个碳原子的烷基，以及山萮基。其优选的实例包括具有10～20个碳原子的烷基。与R1的情况相同，各结构单元中的基团R3可以相同或相异。例如，该烷基可以是两种或多种烷基的混合物，如具有12个碳原子与具有13个碳原子的烷基的混合物。
共聚物(A1)的分子链主要包括单体单元(a)和(b)。词语“主要”是指共聚物(A1)中存在的单体单元(a)和(b)的总量超过其重量的50％。优选单体单元(a)和(b)的总量为其重量的70％或更高。单体单元(a)与单体单元(b)的比例优选为95∶5至60∶40，更优选为90∶10至60∶40，按重量比计算。
除了单体单元(a)和(b)以外，共聚物(A1)中还可以包含的其它单体单元的实例包括来自下列单体的单体单元：丙烯酸类，如丙烯酸和甲基丙烯酸；含有酰胺基的单体，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；含环氧基的单体，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；或者包含氨基的单体，如丙烯酸二乙氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和氨乙基乙烯基醚；以及其它单体，包括丙烯腈，甲基丙烯酰亚胺(imino methacrylate)，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，烷基乙烯基醚，氯乙烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和乙烯。从易于加工的角度来看，共聚物(A1)优选具有500～100000的数均分子量。
共聚物(A1)包括(甲基)丙烯酸共聚物，该共聚物含有单体单元(a)和(b)，以及连接在该共聚物上并且具有可水解官能团的硅原子。具有可水解官能团的硅原子能够通过形成硅氧烷键进行交联，并且是连接到可水解基团上的硅官能团。这是众所周知的官能团，其特征是即使在室温下也可以进行交联。可水解官能团的实例包括卤原子，氢原子，烷氧基，酰氧基，酮氧基，氨基，酰胺基，氨基氧基，巯基，链烯氧基等。考虑到水解的温和性，优选烷氧基，如甲氧基和乙氧基。
具有可水解官能团的硅原子所具有的可水解官能团的数目优选为每个硅原子2个。在共聚物(A1)中，从获得充分的固化性的角度看，具有可水解官能团的硅原子的平均数目为1或更大。但是，优选其数目为1.1或更大，更优选为1.5或更大。此外，优选所存在的硅原子使得每个反应性聚硅氧烷官能团的数均分子量表观上为300～4000。
本发明所使用的包含单体单元(a)和(b)的(甲基)丙烯酸共聚物可以根据普通的溶液聚合法、本体聚合法等，通过乙烯基聚合反应(即借助于自由基反应的乙烯基聚合反应)来聚合具有通式(I)和(II)所示单元的单体而得到。该单体根据需要在50～150℃下与自由基引发剂等一起反应。优选根据需要向其中加入链转移剂，如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇，以便得到数均分子量为500～100000的共聚物。可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。但是，使用溶剂时，优选使用非反应性溶剂，如醚、烃或乙酸酯。
可以采用多种方法将含有可水解官能团的硅原子引入(甲基)丙烯酸共聚物中。其实例包括：将具有可聚合的不饱和键和反应性硅氧烷官能团(如CH2＝CHSi(OCH3)3)的化合物加到具有通式(I)和(II)所示单元的单体中，并将这些成分共聚的方法；将具有可聚合的不饱和键和反应性官能团(如丙烯酸)的化合物加到具有通式(I)和(II)所示单元的单体中并与之聚合，然后使所生成的共聚物与具有可水解官能团和可与所述反应性官能团反应的官能团的化合物(如具有异氰酸酯基团和-Si(OCH3)3基团的化合物)反应的方法；等等。这些制备方法详见日本专利公开第112642/1988号。
除了上述的共聚物(A1)之外，成分(A)还可以包含氧化烯烃聚合物(A2)，其包含具有可水解官能团的硅原子。氧化烯烃聚合物的实例包括那些构成其主链的单元为如下单元的氧化烯烃聚合物：-CH2CH2O-，-CH2CH(CH3)O-，-CH2CH(CH3)CH2O-，-CH2CH2CH2CH2O-等。但是，从可利用性和成本的角度来看，特别优选构成主链的单元为-CH2CH(CH3)O-的氧化烯烃聚合物。当然，不仅可以使用一种氧化烯烃单元，而且可以使用两种或多种氧化烯烃单元的混合物构成主链。
可以通过下列方法将具有可水解官能团的硅基团引入由这种氧化烯烃单元构成的主链的每一端，例如在铂催化剂存在下，使每一端均具有烯丙基的氧化烯烃聚合物与具有硅基团(其具有可水解官能团)的硅烷(hydrosilane)进行加成反应。
用于本发明的成分(A)的实例包括Kaneka公司制造的以MS Polymer，MAPolymer等商品名出售的那些。
作为成分(B)的湿固化催化剂的实例包括用于硅氧烷湿固化的催化剂，如金属羧酸盐，烷氧基钛等。其具体实例包括有机羧酸的金属盐，如二丁基锡双三乙氧基硅酸盐，二丁基锡二甲醇盐，二丁基锡二乙酸盐，二丁基锡二月桂酸盐，丁基锡三(2-乙基己酸盐)，2-乙基辛酸铅，2-乙基己酸铁，2-乙基己酸钴，2-乙基己酸锰，2-乙基己酸锌，辛酸亚锡，环烷酸锡，油酸锡，丁酸锡，环烷酸锡，环烷酸锌，环烷酸钴，及硬脂酸锌；有机钛酸酯，如钛酸四丁酯，钛酸四2-乙基己酯，钛酸三乙醇胺，及四(异丙烯基氧基)钛酸酯；有机钛化合物，如有机甲硅烷氧基钛和β-羰基钛；烷氧基铝化合物；季铵盐，如苄基三乙基乙酸铵；低级脂肪酸碱金属盐，如乙酸钾，乙酸钠，及草酸锂；二烷基羟基胺，如二甲基羟基胺和二乙基羟基胺等。其中更优选螯合化合物，如二丁基锡二甲醇盐和二丁基锡双乙酰丙酮酸盐，因为这些化合物在室温固化中具有高的催化活性，使固化组合物具有较高的固化速度。这些固化催化剂可以单独使用或以其两种或多种混合使用。
湿固化催化剂的用量优选为每100重量份(本文中所有的“份”均指重量份)的室温固化组合物的总重量0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。湿固化催化剂的用量太小是不理想的，因为欲得到的树脂组合物的固化速度降低。反之，其用量过大也不符合需要，因为不仅得到的固化树脂性能如抗张性能恶化，而且这样的树脂组合物在经济上也是不利的。
本发明中的成分(C1)为金属盐水合物，其作用是作为水或水源。该成分用作水源，为室温固化组合物的缩合和固化提供所需水分，并加速交联结构的形成。一般可以广泛使用市场上的金属盐水合物。其实例包括碱土金属盐的水合物及其它金属盐的水合物。其具体实例包括Al2O3·H2O，Al2O3·3H2O，Al2(SO4)3·18H2O，Al2(C2O4)3·4H2O，AlNa(SO4)2·12H2O，AlK(SO4)2·12H2O，BaCl2·2H2O，Ba(OH)2·8H2O，CaSO4·6H2O，CaS2O3·6H2O，Ca(NO3)2·4H2O，CaHPO4·2H2O，Ca(C2O4)·H2O，Co(NO3)2·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，CuCl2·2H2O，CuSO4·5H2O，FeCl2·4H2O，FeCl3·6H2O，FeSO4·7H2O，Fe(NH4)(SO4)2·12H2O，K2CO3·1.5H2O，KNaCO3·6H2O，LiBr·2H2O，Li2SO4·H2O，MgSO4·H2O，MgSO4·7H2O，MgHPO4·7H2O，Mg3(PO4)2·8H2O，MgCO3·3H2O，Mg4(CO3)3(OH)2·3H2O，MoO3·2H2O，NaBr·2H2O，NaSO3·7H2O，NaSO4·10H2O，NaS2O3·5H2O，Na2S2O6·2H2O，NaB4O7·10H2O，NaHPHO3·2.5H2O，Na3PO4·12H2O，Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O，NaCH3COO·3H2O，NaHC2O4·H2O，NiSO4·6H2O，NiC2O4·2H2O，SnO2·nH2O，NiC2O4·2H2O，Sn(SO4)2·2H2O，ZnSO3·2H2O，ZnSO4·7H2O，Zn3(PO4)2·4H2O，Zn(CH3COO)2·2H2O等。但是，成分(C1)并不限于此。
其中优选碱金属盐的水合物和碱土金属盐的水合物。其实例包括CaSO4·2H2O，MgSO4·7H2O，Na2CO3·10H2O，Na2SO4·10H2O，NaS2O3·5H2O，Na3PO4·12H2O，NaB4O7·10H2O等。这些当中，特别优选CaSO4·2H2O用作室温固化组合物的填充剂和水源是特别理想的，因为它便宜，容易得到，并且可以细粉末的形式从商业上得到。
水或者作为成分(C1)的金属盐水合物的用量优选为每100重量份的成分(A)约0.1～200重量份，更优选为约1～100重量份。当水或金属盐水合物的用量小于上述范围时，可能导致固化速度下降的情形。反之，当水或金属盐水合物的用量大于上述范围时，可能导致固化的树脂的性能和胶粘剂的性能恶化的情形。上述金属盐水合物可以单独使用或以两种或多种的组合物使用。
举例来说，作为成分(C2a)的伯胺化合物包括烷基胺，环烷基胺，二胺，链烯基胺，芳基胺，氨基改性的硅烷，氨基改性的硅氧烷及其部分的水解物等。
烷基胺的实例包括甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，己胺等。环烷基胺的实例包括环戊基胺，环己基胺等。二胺的实例包括乙二胺，六亚甲基二胺等。
链烯基胺的实例包括乙烯基胺，烯丙基胺等。芳基胺的实例包括苯胺等。氨基改性的硅烷的实例包括γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氧基丙基三乙氧基硅烷，N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。氨基改性的硅氧烷的实例包括γ-氨基丙基五甲基二硅氧烷，γ-氨基丙基七甲基四环硅氧烷，1，2-二(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷，1-γ-氨基丙基-2，3-异丙基六甲基四环硅氧烷，α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚(γ-氨基丙基甲基)硅氧烷，α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚[N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基]硅氧烷等。
在这些伯胺化合物中，优选丁胺，环己基胺，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，及γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。按100重量份的成分(A)计，成分(C2a)的用量优选为约0.1～20重量份，更优选为1～10重量份。如果该伯胺化合物(C2a)的用量太小，组合物不能具有充分的深度固化性。反之，如果其用量太大，则带来缺点，例如该成分(C2a)从固化的树脂中溶解出来，导致环境污染等，而且所得固化树脂的抗张强度恶化。
作为成分(C2b)的具有羰基的化合物的实例包括具有一个羰基的饱和单环化合物，具有两个羰基的饱和单环化合物，具有一个羰基的不饱和单环化合物，具有两个羰基的不饱和单环化合物，其中一个环为芳环且具有一个或两个羰基的双环化合物，饱和的脂肪酮，不饱和的脂肪酮，以及包含脂肪部分和碳环或杂环的混合酮。
具有一个羰基的饱和单环化合物的实例包括环丁酮，环戊酮，2-甲基环戊酮，3-甲基环戊酮，2-甲基-2-羧甲基环戊酮，2，2-二甲基环戊酮，2-(2-辛烯基)环戊酮，2-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)环戊酮，2-亚环戊基环戊酮，2-亚苄基环戊酮，2-[(对-氯)亚苄基]环戊酮，2-甲基-2-羧甲基-5-[(对-氯)亚苄基]环戊酮，2，4-二甲基环戊酮，2，5-二甲基环戊酮，3，4-二甲基环戊酮，2，2，4-三甲基环戊酮，5-甲基-2-(1-甲基亚乙基)环己酮，6-酮前列腺素E1，前列腺素E2甲酯，前列腺素D2，环己酮，3-甲基环己酮，4-正戊基环己酮，2-亚苄基环己酮，2-(N，N-二甲基氨基)环己酮，3，5-二甲基环己酮，二氢香芹酮，环庚酮，环辛酮，及环十七酮。
具有两个羰基的饱和单环化合物的实例包括1，3-环戊二酮，2-烯丙基-2-甲基-1，3-环戊二酮，3，3-二甲基-1，2-环戊二酮，3，4-二甲基-1，2-环戊二酮，1，2-环己二酮，1，3-环己二酮，1，4-环己二酮，及1，2-环庚二酮。
具有一个羰基的不饱和单环化合物的实例包括2-环戊烯酮，3-甲基-2-环戊烯酮，4，4-二甲基-2-环戊烯酮，2-戊基-2-环戊烯酮，3-乙氧基-2-环戊烯酮，2-羟基-3-乙基-2-环戊烯酮，前列腺素J2，茉莉酮，2-羟基-3，4-二甲基-2-环戊烯酮，15-氧代前列腺素E2，2-乙氧基-2-环己烯酮，3-溴-2-环己烯酮，香芹酮，8-羟基香芹鞣酮，2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-环己烯酮，3，5，5-三甲基-2-环己烯酮，脱落酸甲酯，2-羟基-3-甲基-6-(1-甲基乙基)-2-环己烯酮，及5-环十六烯酮。
具有两个羰基的不饱和单环化合物的实例包括2-环戊烯-1，4-二酮和4-羟基-5-甲基-4-环戊烯-1，3-二酮。
具有一个或两个羰基的饱和双环化合物的实例包括樟脑-降樟脑，3-溴樟脑，2，3-莰烷二酮，1-萘烷酮，2-萘烷酮，及N-(乙氧基羰基)降托品酮。
其一个环为芳环且具有一个或两个羰基的双环化合物的实例包括2-茚满酮(indanone)，2-甲基-1-茚满酮，4-甲基-1-茚满酮，4-甲氧基-1-茚满酮，6-甲氧基-1-茚满酮，4-羟基-1-茚满酮，5-溴-1-茚满酮，1，3-茚二酮(inndione)，1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，4-甲基-1-四氢萘酮，5，7-二甲基-1-四氢萘酮，5-甲氧基-1-四氢萘酮，6，7-二甲氧基-1-四氢萘酮，5-羟基-1-四氢萘酮，及左旋丁萘酮心安。
饱和脂肪酮的实例包括丙酮，甲乙酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮，2-戊酮，3-戊酮，2-羧甲基-3-戊酮，2-己酮，3-己酮，5-甲基-2-己酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-辛酮，3-辛酮，二异丁基酮，5-甲基-2-辛酮，2-壬酮，2，6，8-三甲基-4-壬酮，1，3-二羟基-2-丙酮，双丙酮醇，三丙酮二醇，及4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮。
不饱和脂肪酮的实例包括异亚丙基丙酮，3-丁烯-2-酮，4-甲基-4-戊烯-2-酮，脂肪二酮，2，3-戊二酮，2，3-己二酮，3，4-己二酮，4-甲基-2，3-戊二酮，3，4-庚二酮，5-甲基-2，3-己二酮，2，3-辛二酮，4，5-辛二酮，2，5-二甲基-3，4-己二酮，5-甲基-3，5-庚二酮，6-甲基-3，4-庚二酮，1-苯基-1，2-丙二酮，2，4-戊二酮，2，4-己二酮，2，4-庚二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1-苯基-1，3-戊二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，1-苯基-2，4-戊二酮，2，5-己二酮，3，4-二甲基-2，5-己二酮，3，3，4，4-四甲基-2，5-己二酮，2，5-庚二酮，3，6-辛二酮，6-甲基-2，5-庚二酮，2，5-癸二酮，2，5-十二烷二酮，及1，4-二苯基-1，4-丁二酮。
包含脂肪部分和碳环或杂环的混合酮的实例包括乙酰苯，丙酰苯，2，2-二乙氧基乙酰苯，乙酰吡嗪，2-乙酰吡啶，3-乙酰吡啶，4-乙酰吡啶，2-乙酰吡咯，及2-乙酰-1-四氢萘酮。
按100重量份的成分(A)计，成分(C2b)的用量优选为约0.1～20重量份，更优选为约1～10重量份。当成分(C2b)的用量小于上述范围时，可能导致固化速度下降的情形。反之，当成分(C2b)的用量大于上述范围时，可能导致固化的树脂的性能和胶粘剂的性能恶化的情形。上述具有一个或两个羰基的化合物可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
用于本发明的成分(C3)为无机填充剂，其表面已经过硅酸盐处理。无机填充剂的实例包括碳酸钙，碳酸锌，氯化锌，二氧化钛，氧化铝，热解法氧化硅，沉淀氧化硅，石英粉，碳粉，滑石粉，膨润土，氧化锌，碳酸镁，石棉，玻璃纤维，熔凝石英玻璃等。
硅酸盐是由二氧化硅和金属氧化物组成的盐。其实例包括硅酸钠，硅酸铝，硅酸镁，硅酸钙，硅酸钾，硅酸钙钠，硅酸铁，硅酸钴，硅酸钡，硅酸锰等。
经硅酸盐表面处理的无机填充剂在颗粒表面具有很多硅烷醇官能团。在硅烷醇缩合催化剂的存在下，这些基团能够与改性聚硅氧烷的可水解基团发生反应。存在于颗粒表面的硅烷醇官能团的数目在配制之后通常为常数，而且与搅拌条件、反应温度等无关。例如，存在一种技术，其通过混合胺化合物与酮化合物以产生水进而从内部加速湿固化树脂的固化。但是，在该技术中，水是通过两个组分之间的反应而产生的，并用该水加速可水解基团的反应，所以该技术因条件的不同而易于导致固化速度的波动。相反，本发明的组合物可以具有稳定的加速固化的作用。
可以使用已知的方法进行表面处理。那些无机填充剂可以通过商业渠道得到，其实例包括Tsuchiya Kaolin Ind.有限公司制造的MSK-K以及其它产品。
作为成分(C3)，这种经硅酸盐表面处理的无机填充剂的用量按100重量份的成分(A)计，优选为约0.1～300重量份，更优选为约1～200重量份。当经硅酸盐表面处理的无机填充剂的用量小于上述范围时，可能导致固化速度下降的情形。反之，当经硅酸盐表面处理的无机填充剂的用量大于上述范围时，可能导致固化的树脂的性能和胶粘剂的性能恶化的情形。
还优选向本发明的组合物中加入固化促进剂和粘结促进剂。其实例包括硅烷偶合剂，例如氨基硅烷，如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；巯基硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；及环氧基硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。可以适当地使用这些化合物中的一种或多种。
按室温固化组合物的总重量为100重量份计，这些固化促进剂和粘结促进剂的用量优选为约0.01～10重量份，更优选为约0.1～5重量份。如果这些固化促进剂和粘结促进剂的用量太小，则这种加入不能加速固化速度。另一方面，其用量过大也是不合乎需要的，因为这不仅导致所得固化树脂的性能如拉伸性能恶化，而且这种加入在经济上也是不利的。
除了上述基本成分(A)～(C)之外，还可以根据需要加入增强剂，纤维填料，耐油改进剂，耐热改进剂，耐冷改进剂，着色剂如颜料或染料，触变剂，脱水剂，防锈剂，粘结改进剂，对油性被粘物的粘结改进剂，溶剂，增塑剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，表面活性剂等。它们可以根据所需的性能而适量地加入。增强剂的实例包括热解法氧化硅，煅烧氧化硅，沉淀氧化硅，研磨氧化硅，熔融氧化硅，石英粉，硅藻土，氧化铁，氧化锌，氧化钛，氧化钡，氧化镁，沉淀碳酸钙，重碳酸钙，碳酸镁，碳酸锌，叶蜡石粘土，高岭土，煅烧粘土，碳黑等。
如果使用(C1)或(C3)作为成分(C)，优选将本发明的组合物制成双组分型固化组合物(套盒)，其由单独包装的各组分组成，例如第一组分包含成分(A)和(C)，第二组分包含成分(A)和(B)。使用时，将第一组分和第二组分互相混合。通过混合第一组分和第二组分，发生交联反应，从而将组合物固化成橡胶状的弹性体。第一组分是通过在干燥的空气中均匀混合给定量的上述成分(A)和(B)与适量的根据需要加入的其它成分而得到的。第二组分是通过在干燥的空气中均匀混合给定量的上述成分(A)和(C)与适量的根据需要加入的其它成分而得到的。
另一方面，当使用(C2a)和(C2b)作为成分(C)时，优选将本发明的组合物制成双组分型固化组合物(套盒)，其由单独包装的各组分组成，例如第一组分包含成分(A)和(C2a)，第二组分包含成分(A)和(C2b)。使用时，将第一组分和第二组分互相混合。通过混合第一组分和第二组分，发生交联反应，从而将组合物固化成橡胶状的弹性体。第一组分是通过在干燥的空气中均匀混合给定量的上述成分(A)和(C2a)与适量的根据需要加入的其它成分而得到的。第二组分是通过在干燥的空气中均匀混合给定量的上述成分(A)和(C2b)与适量的根据需要加入的其它成分而得到的。
<实施例>
下面将参照实施例更加详细地阐述本发明，但是不能认为本发明的范围受限于这些实施例。在下列实施例中，所有的“份”均为重量份。
合成实施例1：成分(A)的制备
将63.5g丙烯酸丁酯与389g甲基丙烯酸甲酯，117g甲基丙烯酸硬脂基酯，30.5g TSMA(γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷)，12.0g AIBN(偶氮二异丁腈)，及255g二甲苯混合。搅拌该混合物以将各成分均匀溶解。将30g该混合物加到200-mL装有搅拌器和冷凝管的四颈烧瓶中。将内含物在油浴上加热至80℃，同时使氮气通过。几分钟之后，聚合开始并发生放热。当放热变得温和之后，用滴液漏斗在3小时内逐步滴加该混合物的剩余部分，以使该混合物聚合。当再也观察不到放热时，聚合反应终止。数均分子量为9700，转化率为99％，树脂固含量为70％。将该产物称之为合成的产物a。
实施例1-1至1-4
使用合成产物a或Kaneka公司制造的MA440作为成分(A)。MA440是一共聚物与氧化烯烃聚合物的混合物，所述共聚物由具有1～8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和具有10～30个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元制成并且在分子末端具有烷氧基甲硅烷基，所述氧化烯烃聚合物包含具有可水解官能团的硅原子。将100份的成分(A)与3份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1110，由Nippon Unicar制造)，2份的二丁基锡二甲醇盐(SCAT-27，由Sankyo Organic Chemicals制造)，及70份的碳酸钙在无水的情况下进行混合。将该混合物在真空下脱气，制得第一组分。独立地将100份与制备第一组分相同的室温固化的改性聚硅氧烷MA440与75份的石膏(CaSO4·2H2O)在无水的情况下混合。将该混合物在真空下脱气，制得第二组分。
实施例2-1至2-4
使用合成产物a或Kaneka公司制造的MA440作为成分(A)。MA440是一共聚物与氧化烯烃聚合物的混合物，所述共聚物由具有1～8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和具有10～30个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元制成并且在分子末端具有烷氧基甲硅烷基，所述氧化烯烃聚合物包含具有可水解官能团的硅原子。将100份的成分(A)与3份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1110，由Nippon Unicar制造)，3份的二丁基锡二甲醇盐(SCAT-27，由Sankyo Organic Chemicals制造)，及70份的碳酸钙在无水的情况下进行混合。将该混合物在真空下脱气，制得第一组分。独立地将100份与制备第一组分相同的室温固化的改性聚硅氧烷MA440与2份的环己酮和74份的碳酸钙在无水的情况下混合。将该混合物在真空下脱气，制得第二组分。
实施例3-1至3-4
使用合成产物a或Kaneka公司制造的MA440作为成分(A)。MA440是一共聚物与氧化烯烃聚合物的混合物，所述共聚物由具有1～8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和具有10～30个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元制成并且在分子末端具有烷氧基甲硅烷基，所述氧化烯烃聚合物包含具有可水解官能团的硅原子。将100份的成分(A)与3份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1110，由Nippon Unicar制造)，2份的二丁基锡二甲醇盐(SCAT-27，由Sankyo Organic Chemical制造)，及70份的碳酸钙在无水的情况下进行混合。将该混合物在真空下脱气，制得第一组分。独立地将100份与制备第一组分相同的室温固化的改性聚硅氧烷MA440与75份经硅酸盐表面处理的碳酸钙(MSK-K，由Tsuchiya Kaolin Ind.有限公司制造)在无水的情况下混合。将该混合物在真空下脱气，制得第二组分。
对比例1至3
将100份室温固化的改性硅氧烷MA440与3份的γ-氟基丙基三甲氧基硅烷，3份或2份的二丁基锡二甲醇盐，及70份的碳酸钙在无水的情况下进行混合。将该混合物在真空下脱气，制得单组分型的湿固化组合物。
橡胶性能评价试验：将各实施例和对比例的组合物在两个特氟隆薄片之间于23℃下静置7天，这两个特氟隆薄片放置成其间间隔为2mm的三明治结构。由此，使组合物固化成橡胶状的弹性体。其后，检查该弹性体的橡胶性能。在橡胶性能评价试验中，根据JIS K6301测量已固化的橡胶的抗张强度、拉伸率以及硬度。
实施例1-1至1-4的配方及橡胶性能结果示于表1中。
实施例2-1至2-4的配方及橡胶性能结果示于表2中。
实施例3-1至3-4的配方及橡胶性能结果示于表3中。
                                       表1
  实施例1-1  实施例1-2 实施例1-3 实施例1-4 对比例1
第一组分 合成产物a     100
MA440     100     100     100     100
A-1110     3     3     3     3
SCAT-27     2     2     2     2     2
碳酸钙     70     70     70     70     70
第二组分 合成产物a     100
MA440     100     100     100
CaSO4·2H2O     75     75     40     40
碳酸钙     35     29
A-1110     3
橡胶性能 抗张强度(MPa)     4.2     5.2     5.5     5.5   不能测量
拉伸率(％)     280     270     290     285   不能测量
硬度     A48     A40     A44     A43   不能测量
                                    表2
  实施例2-1   实施例2-2   实施例2-3   实施例2-4   对比例2
第一组分 合成产物a     100
MA440     100     100     100   100
A-1110     3     3     3   3
丁胺     3     3
SCAT-27     3     3     3     3   3
碳酸钙     70     70     70     70   70
第二组分 合成产物a     100
MA440     100     100     100
环己酮     2     2     2     2
碳酸钙     74     74     74     77   76
橡胶性能 抗张强度(MPa)     4.2     5.0     4.8     5.5   不能测量
拉伸率(％)     280     275     295     290   不能测量
硬度     A48     A41     A41     A44   不能测量
                                    表3
  实施例3-1   实施例3-2   实施例3-3   实施例3-4   对比例3
第一组分  合成产物a     100
 MA440     100     100     100     100
 A-1110     3     3     3     3
 SCAT-27     2     2     2     2     2
 碳酸钙     70     70     70     70     70
第二组分  MA440     100     100     100     100
 MSK-K     75     75     40     69
 碳酸钙     30     75
 A-1110     3
橡胶性能  抗张强度(MPa)     8.3     7.1     6.5     7.0     未固化
 拉伸率(％)     140     240     297     236     未固化
 硬度     A66     A51     A44     A52     未固化
<工业实用性>
本发明的组合物在迅速固化性能和深度可固化性方面是优异的。在将组合物制成双组分型的组合物时，其可以如此配制，使得两个组分能够按1∶1的体积或重量比混合。因此，该双组分型的组合物因为容易计量和适用于自动混合器等而具有优异的工业实用性。

Claims (3)

1.一种室温固化的组合物，其包含：
(A)包含共聚物(A1)的聚合物成分，所述共聚物(A1)包含具有可水解官能团的硅原子，其分子链主要包括(a)具有1～8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和(b)具有10～30个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元；
(B)湿固化的催化剂；及
(C)经硅酸盐表面处理的无机填充剂。
2.根据权利要求1的室温固化的组合物，其中所述成分(A)还包含氧化烯烃聚合物(A2)，所述氧化烯烃聚合物(A2)包含具有可水解官能团的硅原子。
3.根据权利要求1或2的室温固化的组合物，其包括第一组份和第二组份，所述第一组份包含成分(A)和(B)，所述第二组份包含成分(A)和(C)。
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