JP5474359B2

JP5474359B2 - 耐磨耗性を有する塗料用樹脂組成物及びその塗膜

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Publication number: JP5474359B2
Application number: JP2009004470A
Authority: JP
Inventors: 敬祐小畑; 司村上; 松本　　剛
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2008-01-17
Filing date: 2009-01-13
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2029-01-13
Also published as: JP2009191257A

Description

本発明は、自動車部品、家電等の金属・プラスチック素材に対して、外観、密着性が良好であり、耐摩耗性に優れた塗料組成物及びその塗膜に関するものである。

自動車部品、家電等の金属・プラスチック素材の摩耗や傷つきを防ぐため、それらの素材に塗膜を形成させ、摩耗や傷つきに対する耐久性を向上させている。従来、耐摩耗性を改良するためには、表面の滑り性を出すために添加剤を配合する方法や塗膜の表面硬度を硬くする方法などが考案されている。
例えば、コロイダルシリカを混合する方法（特許文献１）、フッ素系樹脂やポリオレフィン系ワックス等の潤滑剤成分を混合して耐摩耗性を向上させる方法（特許文献２）、表面のＴｇを高くする方法（特許文献３）などで耐摩耗性を向上させている。
しかし、それら添加剤を用いる方法やＴｇを高くする方法は、外観が悪くなったり、密着性が悪くなることがある。

特開公報２０００−１４０４９号特開公報２００４−５１７２５号再公表報２００４−１１５６４号

本発明は、外観や密着性を維持して、耐摩耗性に優れた塗料組成物及びその塗膜を提供することである。

本発明の耐磨耗性を有する塗料用樹脂組成物及びその塗膜は以下のとおりである。即ち、（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル共重合体および（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物であって、前記（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル共重合体が、
（ａ１）アルキル鎖の炭素数１０〜３０のアルキル（メタ）アクリレートと、（ａ２）前記（ａ１）以外の反応性不飽和結合を含有する化合物と、の共重合体であり、前記（ａ２）の化合物が、１）メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一つの（メタ）アクリル酸エステルと、２）２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一つのヒドロキシ基含有反応性不飽和結合を有する化合物と、を含み、かつ、前記（ａ１）の化合物／前記（ａ２）の化合物が、質量比で０．５／９９．５〜８／９２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上である塗料用樹脂組成物である。
テーパー磨耗試験法（ＪＩＳＫ５６００−５−９）で測定した耐磨耗性が５００回以上である上記に記載の塗料用樹脂組成物を含む塗膜である。

本発明の塗料用樹脂組成物により、外観や密着性を維持して耐摩耗性に優れた塗膜を得ることができる。

以下、本発明について詳細に述べる。

[（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル共重合体]
（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル共重合体は、（ａ１）アルキル鎖の炭素数１０〜３０のアルキル（メタ）アクリレートと（ａ２）（ａ１）以外の反応性不飽和結合を含有する化合物を含むものである。

（ａ１）アルキル鎖の炭素数１０〜３０のアルキル（メタ）アクリレート
本発明に使用する（ａ１）アルキル鎖の炭素数１０〜３０のアルキル（メタ）アクリレートタ）アクリレートとしては、例えばデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ベヘニルアクリレート等のアルキルアクリレートまたは相当するメタクリレートである。塗膜の外観、耐磨耗性の点で炭素数は、好ましくは１４〜２４、更に好ましくは１６〜２２である。本発明ではこれ等を２種以上使用してもよい。

（ａ２）（ａ１）以外の反応性不飽和結合を含有する化合物
（ａ１）以外の反応性不飽和結合を含有する化合物は特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、等の窒素含有反応性不飽和結合を有する化合物、また、官能基含有反応性不飽和結合を有する化合物としては、ヒドロキシル基含有反応性不飽和結合を有する化合物の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有反応性不飽和結合を有する化合物、また、カルボキシル基含有反応性不飽和結合を有する化合物としてはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、また、グリシジル基含有反応性不飽和結合を有する化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等がある。
（メタ）アクリル酸エステル単量体以外で、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらの反応性不飽和結合を有する化合物を１種類以上用いて共重合される。
また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー等、その他のラジカル重合性のモノマーを共重合しても良い。

（ａ１）アルキル鎖の炭素数１０〜３０のアルキル（メタ）アクリレートと（ａ２）（ａ１）以外の反応性不飽和結合を含有する化合物との質量％割合は、塗膜の外観、耐磨耗性の点で、通常（ａ１）／（ａ２）＝０．５／９９．５〜２０／８０、好ましくは３/９７〜１０／９７〜９０、更に好ましくは５／９５〜１０／９０質量％である。ここで、（ａ１）、（ａ２）、の合計量は１００質量％である。

（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜１０万であり、好ましくは２万〜４万である。１万未満では、塗膜として脆くなり硬度，耐摩耗性が不足し２０万を超えると塗膜形成が不十分となり艶がひけたり濁りといった外観が不良となる。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準としたゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる。
また、（Ａ）の水酸基価は通常５０〜２００、好ましくは９０〜２００、更に好ましくは１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）である。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜の架橋密度が低いために塗膜の強度及び硬度が不十分であり、一方、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の可撓性が劣るため耐衝撃性に問題が生じるほか、外観が悪化する可能性がある。

更に（Ａ）の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃である。２０℃未満であると十分な耐摩耗性が発現しない。８０℃を超えると塗膜が硬く脆くなってかえって耐摩擦性は低下する。
アクリル共重合体の組成から計算されるガラス転移温度Ｔｇは、公知の方法フォックス（Ｆｏｘ）の式により求めることができる。フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー、シリーズ２（ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｙｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、Ｓｅｒｉｅｓ２）１巻・３号・１２３項（１９５６年）に記載されている。フォックスの式による共重合体のＴｇを算出するための基礎となる各種反応性不飽和結合を有する化合物についてのＴｇは、例えば、新高分子文庫・第７巻・塗料用合成樹脂入門（北岡協三著、高分子刊行会、京都、１９７４年）１６８〜１６９項の表１０−２（塗料用アクリル樹脂の主な原料単量体）に記載されている数値を用いることができる。

本発明の（Ａ）アクリル共重合体に用いるラジカル重合開始剤としては以下の様な開始剤を用いることができる。例えば有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等が挙げられ、アゾ系としては、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）等があげられ、また、必要に応じて連鎖移動剤として、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。

本発明の（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル共重合体を溶解・分散させるために用いる溶剤は、重合体を完全に溶解し、蒸発除去できる限り特に制限はないが塗液として利用するに際しての好ましい粘度、蒸発速度、塗膜の白化の程度を改善するため２種以上の溶剤を混合することができる。
例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン等のアルキルベンゼン系溶剤、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル，酢酸アミル，アセト酢酸メチル等の酢酸エステル系溶剤、ジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤があげられる。また（Ａ）と有機溶剤は塗膜形成に際し、さらに塗装機器や塗装方法に準じた塗料固形分と粘度等に調整して塗料化されても良い。

[（Ｂ）ポリイソシアネート化合物]
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるポリイソシアネート化合物を用いることができる。これらの中で好ましいポリイソシアネート化合物として、無黄変性のヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体、トリレンジイソシアネートおよびその誘導体、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその誘導体、キシリレンジイソシアネートおよびその誘導体、イソホロンジイソシアネートおよびその誘導体などがあげられる。特にこれらのイソシアヌレート体、もしくはビュレット体が反応性及び塗膜の耐摩耗性の点で好ましい。
（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル共重合体と（Ｂ）ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨのモル比率は、塗膜の外観・耐磨耗性の点で０．８〜１．８、好ましくは、１．２〜１．５である。
本発明の塗料用樹脂組成物には、さらに必要に応じて顔料類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤，微粒子等の添加剤をすることができ、得られた塗料組成物は、上塗り、中塗り塗料として使用できるだけでなく、クリヤー塗料，着色塗料としても使用できる。
この塗料組成物に更に耐摩耗性を向上させるために、潤滑剤成分や２エチルヘキシルアルコールやラウリルアルコール等の高級アルコール（Ｃ８〜Ｃ３０）を混合しても良い。

[塗膜作成方法]
本発明の塗料用樹脂組成物は、基材等に各方法により塗装され８０℃で３０分程度の加熱乾燥により塗膜を形成する事ができる。また基材としては、例えば鉄、アルミ、亜鉛、ステンレス及びこれらに表面処理をされたもの等の金属素材、塩化ビニル，ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びこれらに表面処理をされたもの等のプラスチック素材等があげられる。また、これらの基材に必要に応じてプライマー、中塗り、上塗り塗料が塗装された基材も使用することができる。
本発明の塗料用樹脂の塗装方法は、例えばスプレー、刷毛、ローラー、浸積、バーコーター等の公知の塗装方法で行うことができる。塗膜厚としては、通常１〜５０μｍ好ましくは１５〜２０μｍの範囲が好ましい。

[塗膜]
本発明において塗膜のテーパー摩耗試験法で測定した耐磨耗性は５００回以上であるが、好ましくは１０００回以上である。尚、テーパー摩耗試験は摩耗試験法（ＪＩＳＫ５６００−５−９）に従って測定し、その測定方法は、摩耗輪法（ＣＳ１０Ｐ，荷重５００ｇ）にて摩耗試験を行い目視で塗膜が削り取られたり、塗膜が基材から脱落する等変化が起こるまでの回転数を読み取った。

以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、温度計、窒素導入管、還流コンデンサーを備えた５リッタ４ツ口フラスコに酢酸ブチル１３５０ｇ、メチルイソブチルケトン５７０ｇを仕込み、窒素パージを行ないながら１００℃まで昇温した。次に昇温後ただちにラウリルメタクリレート７５ｇ、メチルメタクリレート７５０ｇ、エチルアクリレート３３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４５ｇ及び重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを定量ポンプにて５時間かけて連続滴下し、その後１００℃にて重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを更に加え３時間保ちメタアクリル共重合体１を得た。メタアクリル共重合体１とＨＤＩヌレートと希釈シンナー（酢酸ブチル／酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４／４／２）を用いて固形分４５％に希釈調整した。希釈調整された組成物を溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．５ｍｍ）の基材にバーコーターにて、乾燥膜厚で１５〜２０μｍとなるように塗装し、熱風乾燥機にて雰囲気８０℃で３０分程度乾燥し各試験片を作成した。得られた試験片を各項目の塗膜評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例２〜５、７および８、参考例６、比較例１
表１に示す長鎖アルキル（メタ）アクリレート、反応性不飽和結合を有する化合物等を変更した以外は実施例１と同様に塗膜評価を行い、その結果を表２に示す。
尚、表１中の略号の意味は、以下の通りである。ＬＭＡ；ラウリルメタクリレート、ＳｔＭＡ；ステアリルメタクリレート、ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン。
また、各配合量は（ａ1）と（ａ２）との総重量が１００になるように表記し、希釈剤量もこれに対応した。

［塗膜評価方法］
塗膜状態
（１）外観；作成された試験片塗膜を目視観察し、下記の方法により評価した。
○：透明
△：若干曇り
×：不透明（白濁）
塗膜物性
（２）密着性（碁盤目付着性）；作成された試験片塗膜を碁盤目法（ＪＩＳＫ５６００−５−６）に従い密着試験を行い観察し、下記の方法により評価した。
残ったマス目の数／カット時のマス目の数。
（３）耐摩耗性；作成された試験片塗膜をテーパー摩耗試験法（ＪＩＳＫ５６００−５−９）の摩耗輪法（ＣＳ１０Ｐ，荷重５００ｇ）にて、摩耗試験を行い目視で塗膜が削り取られたり、塗膜が基材から脱落する等の変化が起こるまでの回転数を読み取った。

以上、表２に記載した結果によれば、実施例においては、塗膜外観を始め密着性も良好な塗膜が得られ、耐摩耗性でも優れた性能を示している。一方、比較例においては耐摩耗性が非常に悪く、実施例との比較で明確に劣っていることが分かる。

自動車部品、家電、等の金属・プラスチック素材の摩耗や傷つきを防ぐために塗膜を被覆させる場合、塗膜の摩耗や傷つきに対する耐久性が要求される用途に好適である。

Claims

（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル共重合体および（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（Ｂ
）を含む組成物であって、
前記（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル共重合体が、
（ａ１）アルキル鎖の炭素数１０〜３０のアルキル（メタ）アクリレートと、
（ａ２）前記（ａ１）以外の反応性不飽和結合を含有する化合物と、
の共重合体であり、
前記（ａ２）の化合物が、
１）メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一つの（メタ）アクリル酸エステルと、
２）２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一つのヒドロキシ基含有反応性不飽和結合を有する化合物と、
を含み、かつ、
前記（ａ１）の化合物／前記（ａ２）の化合物が、質量比で０．５／９９．５〜８／９２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上である塗料用樹脂組成物。
前記（ａ１）の化合物が、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクレート、ベヘニル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１つである請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
前記（ａ１）の化合物が、ラウリル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１つである請求項１又は請求項２に記載の塗料用樹脂組成物。
前記（ａ２）の化合物が、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一つの（メタ）アクリル酸エステル、並びに２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料用樹脂組成物。
前記（ａ１）の化合物が、ラウリルメタアクリレートおよびステアリルメタアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１つであり、
前記（ａ２）の化合物が、メチルメタクリレートおよびエチルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一つの（メタ）アクリル酸エステル、並びに２-ヒドロキシエチルメタクリレートである請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の塗料用樹脂組成物。
テーパー磨耗試験法（ＪＩＳＫ５６００−５−９）で測定した耐磨耗性が５００回以上である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の塗料用樹脂組成物を含む塗膜。