JPH0543612A - マクロモノマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紫外線、電子線の照射で容易に重合しうるラ
ジカル重合性のマクロモノマーとその製造方法を提供す
る。 【構成】 で表されるマクロモノマー（但し、式中Ｒ１，Ｒ２はＨ
またはＣ１〜５のアルキル基、Ｚはラジカル重合性単量
体単位からなる数平均分子量が１，０００〜５０，００
０の重合体である）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、紫外線や電子線で容
易に重合しうるラジカル重合性の良好な新規マクロモノ
マー及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】分子の片末端に重合性基を持つマクロモ
ノマーは、構造が明確に制御された機能性グラフトポリ
マーを製造できることから、該マクロモノマー自体の製
造方法をはじめとして、その応用に関しても広範囲な分
野で検討されている。

【０００３】マクロモノマーの製造については、例え
ば、平成１年９月２０日、アイピーシー出版局発行の山
下雄也編著：「マクロモノマーの化学と工業」の「第２
章マクロモノマーの合成（３９〜７７頁）」を始めとし
て多くの方法が既に提案されている。

【０００４】かゝるマクロモノマーを構成している分子
の片末端の重合性基としては、従来からアクリロイル
基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルベンジル
基、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジ
シクロペンタジエニル基、イソプロペニルフェニル基、
５−ノルボルネン２−イル基などが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの重合性基のう
ち、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジ
シクロペンタジエニル基、イソプロペニルフェニル基、
５−ノルボルネン２−イル基などは一般にその他の不飽
和基に比べると、ラジカル重合性に劣る。したがって、
かゝる重合性基を片末端に持つマクロモノマーは、ラジ
カル重合法によって単独重合させる場合や、他の低分子
量モノマーと共重合させる場合には、マクロモノマーが
未反応のまゝ残存し易い。

【０００６】一方、アクリロイル基、メタクリロイル
基、スチリル基あるいはビニルベンジル基などの不飽和
基は、上記アリル基などの不飽和基に比べるとラジカル
重合性が良好であるため、これらの重合性基を有するマ
クロモノマーは、通常のラジカル重合開始剤を用いたラ
ジカル重合用マクロモノマーとして工業的にも多く使用
されている。

【０００７】前記の重合性基中、スチリル基あるいはビ
ニルベンジル基は、紫外線や電子線によるラジカル重合
性が低いため、これら重合性基を持つマクロモノマーを
紫外線や電子線で重合させるには好ましくない。これに
対し、アクリロイル基やメタクリロイル基、特にアクリ
ロイル基は、紫外線や電子線による重合性が良好であ
る。

【０００８】しかしながら、高速硬化という点では、ア
クリロイル基にも限界があり、より高速硬化性を高める
ためには、光増感剤の使用量を増したり、紫外線あるい
は電子線のパワー高める方法を採用せざるを得ないのが
現状であるが、光増感剤の増量や紫外線あるいは電子線
のパワー高める方法を採用すると、硬化物の着色が著し
くなったり、高エネルギーの使用により硬化物に気泡が
発生し易い。また、マクロモノマーに併用する低分子の
モノマーやオリゴマーが揮発して照射源や装置を汚染す
るなどのトラブルが生じるため、温和な条件下でも高速
硬化が可能なマクロモノマーの出現が要望されている。

【０００９】この発明の発明者等は、前記の問題点を解
決するために鋭意検討した結果、紫外線や電子線の照射
によってもトラブルの生ずることのないこの発明のマク
ロモノマー及びその製造方法を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明のマクロモノマ
ーは、下記の化１で表される。（但し、Ｒ１，Ｒ２はＨ
またはＣ１〜５のアルキル基、Ｚはラジカル重合性単量
体単位からなる数平均分子量が１，０００〜５０，００
０の重合体）

【００１１】

【化１】

【００１２】一方、この発明のマクロモノマーの製造方
法は、前記のマクロモノマーの製造において、化２の化
合物（但し、Ｒ１、Ｒ２はＨまたはＣ１〜５のアルキル
基）と、カルボキシル基、アミノ基またはフェノール性
水酸基から選ばれた１種の官能基を有する重合体とを反
応させることを特徴とするものである。

【００１３】

【化２】

【００１４】以下、この発明のマクロモノマーとその製
造方法について詳細に説明する。この発明のマクロモノ
マーは、分子の片末端に特定構造のアクリルアミドから
なる重合性基を持つもので、具体的には、前記化１の式
で示される構造の重合性基を有する化合物である。

【００１５】前記マクロモノマーの重合体部分Ｚは、ラ
ジカル重合性単量体単位からなり、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーによって測定されたポリスチレン
換算の数平均分子量が１，０００〜５０，０００の重合
体であり、好ましくは数平均分子量が１，０００〜２
０，０００の重合体である。数平均分子量が５０，００
０を超える重合体は、前記化２の式の化合物との反応性
に劣る。

【００１６】前記の重合体を構成する単量体には、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキ
ル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのＯＨ基含
有（メタ）アクリレート類、スチレン、メチルスチレン
などのスチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類、パーフルオロアルキルアクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートなどのラジカル重
合性単量体があり、これらラジカル重合性単量体は、単
独または２種以上を併用することができる。

【００１７】この発明のマクロモノマーは、前記化２の
式で示される化合物と、分子の片末端にカルボキシル
基、アミノ基またはフェノール性水酸基から選ばれた１
種の官能基を有する重合体、好ましくはカルボキシル基
を有する重合体とを反応させることによって得ることが
できる。

【００１８】この発明のマクロモノマーは、具体的に
は、下記のような方法により製造することができる。ま
ず、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオ
サリチル酸、アミノエタンチオール、Ｏ−メルカプトフ
ェノールなどのカルボキシル基、アミノ基、フェノール
性水酸基を有する連鎖移動剤の存在下に、前記のラジカ
ル重合性単量体を有機溶剤中でラジカル重合させて、分
子の片末端にカルボキシル基、アミノ基、フェノール性
水酸基を有する重合体を得る。

【００１９】つぎに、この重合体と前記化２の構造を持
つ化合物とを反応させ、分子の片末端にアクリルアミド
基を持つマクロモノマーを得ることができる。この反応
は、触媒として４級アンモニウム塩を使用して温度５０
℃以上、好ましくは８０〜９５℃で、有機溶媒中で行う
ことが好ましい。反応温度が５０℃未満であると、反応
速度が遅い。

【００２０】また、４，４−アゾビスシアノバレリック
酸やコハク酸パーオキシドなどのカルボキシル基含有ラ
ジカル重合開始剤、あるいは２，２−アゾビス（２−メ
チルプロピオンアミジン）などのアミノ基含有アゾアミ
ジン系ラジカル重合開始剤を使用して前記のラジカル重
合性単量体を重合し、分子の片末端にカルボキシル基、
アミノ基またはフェノール性水酸基を有する重合体を
得、得た重合体と化２の構造を持つ化合物とを反応させ
ることによっても分子の片末端にアクリルアミド基を持
つマクロモノマーを得ることができる。

【００２１】化２で示されるマクロモノマー化剤は、例
えば、下記の化３の反応（但し、反応式中のＲ１，Ｒ２
はＨまたはＣ１〜５のアルキル基）によって合成するこ
とができる。また、既存の合成品を使用することもでき
るが、これらのうち、特にＲ１、Ｒ２が共にメチル基で
ある化合物は市販されているのでこれを使用することも
可能である。

【００２２】

【化３】

【００２３】この発明のマクロモノマーは、単独で重合
させることも可能であるが、他の単量体あるいはラジカ
ル重合性オリゴマーと共重合させて、グラフト共重合体
を得ることも可能である。

【００２４】

【作用】この発明のマクロモノマーは、分子の片末端に
特定の構造のアクリルアミドからなる重合性基を有する
もので、ラジカル重合性に優れ、分子の片末端に（メ
タ）アクリロイル基やスチリル基などを有するマクロモ
ノマーに比べても、紫外線や電子線の照射において特に
高い重合活性を発揮する。

【００２５】この発明のマクロモノマーの製造方法は、
特定構造の化合物、すなわち、分子内に１個のアクリル
アミド基とエポキシ基とを有する化合物と、前記エポキ
シ基とは反応するが、アクリルアミド基とは反応しない
基を片末端に持つ化合物、すなわち、片末端にカルボキ
シル基、アミノ基またはフェノール性水酸基から選ばれ
た１種の官能基を有する重合体とを反応させることによ
って、マクロモノマーを簡単かつ容易に製造することが
できる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例及び参考例を示してこの発明を
より具体的に説明するが、これらの中で「部」とあるの
は「重量部」を示したものである。

【００２７】実施例１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガ
ス吹き込み口を備えたガラスフラスコに、メタクリル酸
メチル３０部、メルカプト酢酸１０部およびトルエン３
０部を仕込み、滴下ロートにはメタクリル酸メチル７０
部、トルエン３０部およびアゾビスイソブチロニトリル
（以下ＡＩＢＮと略記する）０．１５部からなる溶液を
仕込んだ。ガラスフラスコの中に窒素ガスを吹き込みな
がら、溶液の温度を９０℃にして滴下ロートの溶液を３
時間かけて滴下した。ついで、ガラスフラスコの中に窒
素ガスを吹き込みながら、溶液の温度を９０℃にしてト
ルエン４０部、ＡＩＢＮ０．８部からなる溶液を滴下ロ
ートで１．５時間かけて滴下し、その後さらに２時間反
応を継続させて重合を完結させた。得られた重合体は、
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰ
Ｃ法」という）によるポリスチレン換算の数平均分子量
が１，３００で、重量平均分子量が２，０００であっ
た。前記重合体溶液に、重合禁止剤のハイドロキノンモ
ノメチルエーテル２００ｐｐｍを添加し、ついで、４級
アンモニウム塩を触媒とし、得られた重合体の酸価値の
１．１倍当量のＮ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミドを前
記重合体溶液に加えて、温度９０℃で６時間維持して重
合体末端のカルボキシル基と反応させた。酸価の減少か
ら求めた反応率は９８％であった。以上の操作によっ
て、分子の片末端に前記特定構造のアクリルアミドを有
するポリメチルメタクリレート、すなわち、マクロモノ
マーを得、さらに、該マクロモノマーの一部をメタノー
ルと水の混合溶液に沈澱させ再沈精製を行った。

【００２８】精製したマクロモノマーを核磁気共鳴スペ
クトル及び赤外線吸収スペクトルにより片末端にアクリ
ルアミド基が導入されたことを確認した。核磁気共鳴ス
ペクトルを図１に示し、その測定条件と各シグナルの帰
属結果を下記に示す。また、赤外線吸収スペクトルを図
２に示す。

【００２９】なお、図２の赤外線吸収スペクトルは、株
式会社日立製作所製２７０−３０型を使用して、ＫＢｒ
法によって測定したものである。 核磁気共鳴スペクトル（日本電子株式会社製ＦＸ−１０
０） 溶媒 ＣＤＣＬ３ リファレンス ＴＭＳ（テトラメチルシラン） 濃度 ５％ 測定温度 ２５℃ δ（ｐｐｍ）；０．６０〜１．２０ １．６０〜２．２０（５ｎＨ −ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）
−） ２．２８（６Ｈ Ｐｈ−ＣＨ３） ３．６０（３Ｈ −ＯＣＨ３） ４．２０（２Ｈ −ＮＣＨ２−） ５．６５（１Ｈ Ｃ＝Ｃ−Ｈ） ６．２０（２Ｈ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−） ６．３０（１Ｈ Ｈ−Ｎ） ７．０８（２Ｈ Ｐｈ−Ｈ）

【００３０】実施例２ ガラスフラスコにスチレン９部、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６部、メ
ルカプト酢酸３部およびトルエン３０部を仕込み、滴下
ロートにはスチレン２１部、メタクリル酸ｎ−ブチル３
５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４部、メル
カプト酢酸７部、トルエン３０部およびＡＩＢＮ０．１
５部を入れた以外は実施例１と同様にして重合を行い、
末端にカルボキシル基を有する重合体溶液を得た。得ら
れた重合体のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均
分子量は１，３００で、重量平均分子量が２，２４０で
あった。ついで、実施例１と同様にして重合禁止剤、触
媒およびＮ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミドによる反応
を温度９０℃で１０時間実施した。この反応の酸価の減
少から求めた反応率は９９％であった。以上の操作によ
って、分子の片末端に前記特定構造のアクリルアミドを
有するポリメチルメタクリレート（マクロモノマー）を
得た。

【００３１】実施例３ ガラスフラスコにメタクリル酸イソブチル３０部、メル
カプト酢酸１．８部およびトルエン３０部を仕込み、滴
下ロートにはメタクリル酸イソブチル７０部、トルエン
３０部およびＡＩＢＮ０．１５部を入れた以外は実施例
１と同様にして重合を行い、末端にカルボキシル基を有
する重合体溶液を得た。該重合体の数平均分子量は４，
７８０であった。ついで、実施例１と同様にして重合禁
止剤、触媒およびＮ−〔４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミドに
よる反応を温度９０℃で１０時間実施した。この反応の
酸価の減少から求めた反応率は９８％であった。以上の
操作によって、分子の片末端に前記特定の構造のアクリ
ルアミドを有するポリイソブチルメタクリレートを得
た。

【００３２】参考例１ 実施例３で得られたマクロモノマーを単独に、またはフ
ェノール−エチレンオキサイド変性単官能アクリレート
（アロニックスＭ−１０１；東亞合成化学工業株式会社
製）とＵＶ硬化を行った。すなわち、前記のマクロモノ
マー溶液１０ｇ、光開始剤としてベンジルジメチルケタ
ール０．１ｇおよびメチルエチルケトン５ｇの混合溶液
をアルミニウム板に製膜し、集光型ランプ（８０Ｗ／ｃ
ｍ）を用いて３６５ｎｍの波長の光で５６０ミリジュー
ル／ｃｍ２のエネルギーを照射してＵＶ硬化させた。具
体的には、ランプから１０ｃｍの距離を隔てた５ｍ／分
の速度で移動するベルト上に試験片を載せ、試験片がラ
ンプの下を合計５回通過するようにした。得られた硬化
重合体は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均
分子量で２１，１００であった。また、前記のマクロモ
ノマー溶液７ｇ、アロニックスＭ−１０１の１．５ｇ、
ベンジルジメチルケタール０．１ｇおよびメチルエチル
ケトン１．５ｇの混合溶液を用い、上記と同様にしてＵ
Ｖ硬化させたところ、重量平均分子量が４２８，０００
の重合体が得られた。

【００３３】

【発明の効果】この発明のマクロモノマーは、分子の片
末端に特定の構造のアクリルアミドからなる重合性基を
有するもので、紫外線や電子線の照射によって充分な重
合性能を発揮することができなかった従来のマクロモノ
マーと比較して、通常のラジカル重合開始剤によるラジ
カル重合はもとより、紫外線や電子線の照射によって単
独重合による高分岐状ポリマーや、他のビニル単量体や
ラジカル重合性オリゴマーとの共重合によるグラフトポ
リマーを効率よく、しかも容易に製造することができ、
組成、構造、分子量等が高度に制御された塗料、コーテ
ィング剤、接着剤あるいは成形材料などの高機能化に利
用できるものである。

【００３４】この発明のマクロモノマーの製造方法は、
分子内にアクリルアミド基と、エポキシ基とを有する特
定構造の化合物と、片末端にカルボキシル基、アミノ
基、フェノール性水酸基から選ばれた官能基を有する重
合体との反応によって、簡単な工程で容易に、前記の優
れたマクロモノマーを得ることができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により得られたマクロモノマーの核磁
気共鳴スペクトルである。

【図２】実施例１により得られたマクロモノマーの赤外
線吸収スペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の化１（但し、Ｒ１，Ｒ２はＨまた
   はＣ１〜５のアルキル基、Ｚはラジカル重合性単量体単
   位からなる数平均分子量が１，０００〜５０，０００の
   重合体）で表されるマクロモノマー。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載のマクロモノマーの製造に
   おいて、化２の化合物（但し、Ｒ１、Ｒ２はＨまたはＣ
   １〜５のアルキル基）と、カルボキシル基、アミノ基ま
   たはフェノール性水酸基から選ばれた１種の官能基を有
   する重合体とを反応させることを特徴とするマクロモノ
   マーの製造方法。 【化２】