ES2215610T3 - Procedimiento para la obtencion de alcoholes de acetileno y sus productos secundarios. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de alcoholes de acetileno y sus productos secundarios.

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ES2215610T3 ES00906367T ES00906367T ES2215610T3 ES 2215610 T3 ES2215610 T3 ES 2215610T3 ES 00906367 T ES00906367 T ES 00906367T ES 00906367 T ES00906367 T ES 00906367T ES 2215610 T3 ES2215610 T3 ES 2215610T3
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Abstract

Procedimiento para la obtención de al menos un alcohol insaturado (B), que comprende las siguientes etapas (I) a (III): (I) reacción de al menos un hidróxido alcalino o alcalinotérreo con al menos un alcohol (A) en al menos un disolvente orgánico (L), bajo obtención de una mezcla (G- I), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L) y un alcoholato (AL); (II)reacción de al menos un compuesto carbonílico de la estructura general R-CO-R¿ con al menos un alquino de la estructura general R¿¿-CC-H, y la mezcla (G-I), obtenida en la etapa (I), bajo obtención de una mezcla (G-II), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L), y un alcohol insaturado (B); (III) destilación de la mezcla (G-II), obtenida en la etapa (II), bajo obtención de al menos un alcohol (B), así como una mezcla (G-III), que comprende el disolvente (L) y el alcohol (A), devolviéndose a la etapa (I) el disolvente (L) obtenido en la etapa (III) y el alcohol (A) obtenido en la etapa (III) como mezcla, caracterizado porque las etapas (I) a (III) se llevan a cabo continuamente.

Description

Procedimiento para la obtención de alcoholes de acetileno y sus productos secundarios.
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de varias etapas para la obtención de alcoholes a partir de compuestos carbonílicos y alquinos, así como, en una forma de ejecución preferente, a un procedimiento integrado para la obtención de alcoholes a partir de compuestos carbonílicos y alquinos.
En principio son conocidos procedimientos para la obtención de alcoholes a partir de compuestos carbonílicos y alquinos. De este modo, por ejemplo la DE-A 2 008 675 da a conocer un procedimiento para la obtención de acetilenglicoles terciarios mediante reacción de acetileno con cetonas.
La FR 950 894 se refiere a un procedimiento para la obtención de un alcohol acetilénico, en el que se hace reaccionar acetileno con una cetona en presencia de un alcoholato metálico alcalino de un alcohol primario o secundario, presentando el alcohol sólo un átomo de oxígeno en la molécula, y no siendo el mismo completamente soluble a las temperaturas de reacción seleccionadas.
Zhou Hongying describe, en Huaxue Shijie 38 (1997), páginas 269-272, la obtención de metilbutinol mediante reacción de acetona con acetileno bajo catálisis mediante isobutóxido de K.
La GB-A 620 298 se refiere a un proceso cíclico para la obtención de alcoholes de acetileno a partir de compuestos carbonílicos y 1-alquinos, empleándose como base una suspensión de KOH finamente distribuido en un disolvente. En ésta se da a conocer como disolvente un acetal o un poliéter líquido bajo condiciones normales.
Era una tarea de la presente invención poner a disposición un procedimiento, extremadamente eficiente desde el punto de vista económico y ecológico, para la obtención de alcoholes insaturados y saturados.
Correspondientemente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de al menos un alcohol insaturado (B), que comprende las siguientes etapas (I) a (III):
(I)
reacción de al menos un hidróxido alcalino o alcalinotérreo con al menos un alcohol (A) en al menos un disolvente orgánico (L), bajo obtención de una mezcla (G-I), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L) y un alcoholato (AL);
(II)
reacción de al menos un compuesto carbonílico de la estructura general R-CO-R' con al menos un alquino de la estructura general R''-C\equivC-H, y la mezcla (G-I), obtenida en la etapa (I), bajo obtención de una mezcla (G-II), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L), y un alcohol insaturado (B);
(III)
destilación de la mezcla (G-II), obtenida en la etapa (II), bajo obtención de al menos un alcohol (B), así como una mezcla (G-III), que comprende el disolvente (L) y el alcohol (A),
devolviéndose a la etapa (I) el disolvente (L) obtenido en la etapa (III) y el alcohol (A) obtenido en la etapa (III) como mezcla,
caracterizado porque las etapas (I) a (III) se llevan a cabo continuamente.
Con respecto a la obtención de la mezcla (G-I) en la etapa (I), que comprende el disolvente (L), el alcohol (A) y el alcoholato (AL), no existen limitaciones especiales. Unicamente se debe garantizar que (L) y (A) se puedan añadir conjuntamente como eductos.
En una forma de ejecución preferente se lleva a cabo la etapa (I) en una o varias columnas de destilación, en las que se obtiene al menos un alcoholato mediante secado azeótropo. En este caso es posible, a modo de ejemplo, alimentar (L) y (A) ya como mezcla a modo de una única corriente de educto. No obstante, del mismo modo también es posible alimentar (L) y (A) por separado, y reunir las corrientes sólo en al menos una columna. Naturalmente, también es posible emplear varios disolventes (L) apropiados, y/o varios alcoholes (A) apropiados. En este caso es concebible alimentar éstos al menos a una columna en una única corriente de educto, o en dos o más corrientes de educto, que comprenden el respectivo disolvente (L) y/o los respectivos alcoholes (A).
Adicionalmente a (L) y (A), se añade como educto subsiguiente una disolución acuosa de uno o varios hidróxidos alcalinos y/o alcalinotérreos en una o varias corrientes de educto. Del mismo modo, en esta composición es concebible el empleo de hidruros alcalinos y/o alcalinotérreos, y/o de compuestos alquílicos alcalinos y/o alcalinotérreos.
Si en el ámbito de la presente invención fuera necesario, naturalmente se pueden llevar las corrientes de educto aisladas a una temperatura deseada antes del mezclado. Es posible tal temperado previo según todos los procedimientos concebibles.
En el transcurso de la puesta en práctica de la etapa (I), mediante separación por destilación de agua a partir de al menos un alcohol (A) y al menos un hidróxido alcalino y/o alcalinotérreo, se obtiene una mezcla que comprende al menos un alcoholato alcalino o alcalinotérreo, y al menos un disolvente orgánico (L). Preferentemente se obtiene esta mezcla a partir de la cola de la columna empleada.
En el desarrollo subsiguiente de la puesta en práctica de la etapa (I) se separa al menos un alcohol (A) a partir de esta mezcla mediante destilación del alcohol excedente. Se puede llevar a cabo esta separación tanto en la misma columna en la que se obtuvo al menos un alcoholato, como también en una o varias columnas post-conectadas. En una forma preferente de ejecución de la presente invención se lleva a cabo la etapa (I) en una única columna, en la que se separa por destilación tanto agua, como también al menos un alcohol (A).
En el ámbito de la presente invención se separa tanto alcohol (A), que la mezcla resultante tras la separación de agua, y la separación completa de al menos un alcohol (A), contiene generalmente alcohol (A) en el intervalo de un 0 a un 55%. No obstante, preferentemente se lleva a cabo el procedimiento de modo que no se separa cuantitativamente el alcohol (A). Más bien se lleva a cabo el procedimiento de modo que la mezcla resultante contiene alcohol (A) en el intervalo de un 1 a un 55% en peso, preferentemente en el intervalo de un 2 a un 10% en peso, y de modo especialmente preferente aproximadamente un 5% en peso.
En la separación de agua en la etapa (I) es concebible, según disolvente (L) y alcohol (A) seleccionado, separar por destilación una determinada fracción de (L) y/o (A) junto con el agua como mezcla polifásica. Si éste es el caso, en el ámbito del procedimiento según la invención es posible alimentar esta mezcla separada, polifásica, que comprende agua y (L) y/o (A), a un separador de fases, y separar las fases aisladas. Con ello es posible devolver a la etapa (I) (L) y/o (A) separado de tal manera como educto (s). También se puede emplear la fase acuosa separada de tal manera en el procedimiento según la invención, como se describe a continuación, en una etapa adicional del procedimiento.
Como alcoholes (A), que se pueden emplear en el procedimiento según la invención, se deben citar, entre otros, alcoholes primarios y secundarios con 4 a 8 átomos de carbono, como n-butanol, isobutanol, n-pentanol, 3-metil-1-butanol, 2-metil-1-butanol, 2,2-dimetil-1-propanol, n-hexanol, 2-etil-1-hexanol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metil-3-butanol, 2-metil-2-butanol, o ciclohexanol. Naturalmente, del mismo modo también son concebibles compuestos de la estructura general HO-CH_{2}-CH_{2}-OR''', seleccionándose R''' de modo que el respectivo compuesto sea soluble en el disolvente (mezcla de disolventes) empleado. En este caso son especialmente preferentes n-butanol e isobutanol, en especial es preferente isobutanol.
Como disolventes orgánicos (L) se emplean en general disolventes apróticos, preferentemente polares apróticos. Entre otros se emplean hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos, y/o en caso dado substituidos, como por ejemplo ciclohexano, benceno, tolueno, xileno, cumol o p-diisopropilbenceno, acetales de aldehídos y cetonas, éteres alifáticos cíclicos o acíclicos, como por ejemplo dialquiléteres simétricos o asimétricos de etano o butano, o glicoles, como por ejemplo polialquilenglicoles con restos alquilo con 2 a 6 átomos de carbono, o ésteres glicólicos. A modo de ejemplo, son igualmente apropiados dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona, dimetilformamida o triamida de hexametil fósforo. En el ámbito del procedimiento según la invención son especialmente apropiados hidrocarburos aromáticos, y en este caso especialmente xileno.
Como hidróxidos preferentes, en el ámbito del procedimiento según la invención se deben citar los hidróxidos alcalinos, siendo preferente KOH. En el caso de empleo de la disolución acuosa de KOH se emplea preferentemente una disolución, que presenta generalmente un 2 a un 60% en peso, preferentemente un 5 a un 50% en peso, de modo especialmente preferente un 30 a un 35% en peso de KOH.
La mezcla descrita anteriormente, que comprende aún una determinada fracción de alcohol (A), así como disolvente (L) y alcoholato (AL), se alimenta a la etapa (II) a continuación de la etapa (I). En esta etapa (II) del procedimiento según la invención se hace reaccionar al menos un compuesto carbonílico de la estructura general R-CO-R' con al menos un alquino de la estructura general R''-C\equivC-H, y la mezcla (G-I), obtenida en la etapa (I), y se obtiene un alcohol (B).
A tal efecto, en una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención se dispone en un reactor apropiado la mezcla (G-I), que comprende el disolvente (L), el alcohol (A) y el alcoholato (AL), y se introduce al menos un alquino y al menos un compuesto carbonílico.
La introducción de alquino y/o compuesto carbonílico se puede efectuar según todos los métodos apropiados en este caso. En este caso, a modo de ejemplo es posible reunir alquino y compuesto carbonílico como una corriente de educto antes de la introducción en el reactor, e introducir la misma en el reactor. No obstante, naturalmente también es posible introducir en el reactor alquino y compuesto carbonílico por separado como corrientes de eductos aisladas.
Además, en el caso de introducir en el reactor alquino y compuesto carbonílico por separado como corrientes de eductos aisladas, es posible introducir en primer lugar alquino, y después compuesto carbonílico. Naturalmente, también es concebible introducir en primer lugar alquino, y añadir después el compuesto carbonílico con introducción constante de alquino, e introducir paralelamente alquino y compuesto carbonílico. En una forma preferente de ejecución de la invención se introducen simultáneamente alquino y compuesto carbonílico, como corrientes de eductos separadas de la etapa (II), en la mezcla (G-I) de la etapa (I). En este caso, la introducción se puede efectuar tanto discontinua, como también continuamente. De modo preferente, la introducción se efectúa continuamente.
Según la temperatura seleccionada, a la que se debe efectuar la reacción en la etapa (II), puede ser razonable llevar los componentes aislados ya a la temperatura necesaria antes de la alimentación al reactor, lo que es concebible según todos los procedimientos del estado de la técnica. En especial puede ser necesario enfriar la mezcla obtenida a partir de la etapa (I), que se descarga a partir de la columna, antes de la introducción en el reactor de la etapa (II).
Para conseguir un entremezclado lo mejor posible de alquino, compuesto carbonílico y el alcoholato en la mezcla de la etapa (I), al menos uno, se lleva a cabo la reacción en la etapa (II). En principio, se puede efectuar esta agitación según todos los procedimientos comunes del estado de la técnica. No obstante, también es concebible efectuar el proceso de entremezclado por completo mediante un tipo especial de introducción, y apoyar con ello la agitación.
En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención se agita la mezcla de reacción en la etapa (II) en un dispositivo de mezclado, como se describe, a modo de ejemplo, en la DE-C 42 20 239, que se describe a este respecto en su totalidad mediante referencia en el contexto de la presente solicitud. Todas las formas apropiadas de ejecución del dispositivo de mezclado descrito aquí descrito son concebibles. A modo de ejemplo, se pueden introducir alquino, compuesto carbonílico y la mezcla de la etapa (I), en corrientes separadas, en el dispositivo de mezclado, que debe presentar correspondientemente al menos 3 orificios de entrada. Del mismo modo, se puede mezclar (a) alquino y compuesto carbonílico, o (b) alquino y mezcla de la etapa (I), o (c) compuesto carbonílico y mezcla de la etapa (I), antes de la introducción en el dispositivo de mezclado, a modo de ejemplo bajo empleo de un dispositivo de mezclado del tipo aquí descrito, e introducir la mezcla resultante en el dispositivo de mezclado como una corriente, y (a) mezcla de la etapa (I), o (b) compuesto carbonílico, o (c) alquino como corriente adicional. Correspondientemente, en este caso el dispositivo de mezclado debe presentar al menos dos orificios de entrada. Para cada una de estas formas de ejecución es concebible que las corrientes aisladas que se deben introducir en el dispositivo de mezclado, antes de la introducción mediante un dispositivo apropiado, que está pre-conectado al dispositivo de mezclado, se dividan respectivamente en dos o más corrientes, que se introducen a continuación en el dispositivo de mezclado.
Además, para la mezcla de los componentes aislados, que se deben hace reaccionar en la etapa (II), también dos o más dispositivos de mezclado del tipo aquí descrito. A modo de ejemplo, en cada uno de estos dispositivos de mezclado, al menos dos, se pueden obtener mezclas que se reúnen a continuación.
Si se mezclan únicamente los componentes, que se hacen reaccionar en la etapa (II), con ayuda de este dispositivo de mezclado, en el ámbito de la presente invención se debe procurar que las condiciones de reacción en el dispositivo de mezclado, como por ejemplo temperatura y presión, se seleccionen de modo que no se efectúen reacciones indeseables en el proceso de mezclado.
Preferentemente se emplea el dispositivo de mezclado como bomba de mezcla de reacción. En el dispositivo de mezclado se mezclan, como también se hacen reaccionar entre sí, los componentes aislados que se hacen reaccionar en la etapa (II), como se describe a continuación.
Generalmente, en el ámbito de la presente invención, para la reacción de alquino con compuesto carbonílico y la mezcla obtenida a partir de la etapa (I), en la etapa (II) es concebible añadir al disolvente orgánico (L), al menos uno, y al alcohol (A), al menos uno, que están contenidos en la mezcla obtenida a partir de la etapa (I), adicionalmente uno o varios disolventes apropiados subsiguientes.
En el procedimiento según la invención se emplean como compuestos carbonílicos de la estructura general R-CO-R', a modo de ejemplo, cetonas alifáticas, aralifáticas o heterocíclicas con hasta 30 átomos de carbono. En este caso, R y R' son iguales o diferentes, y pueden ser dos restos separados, o bien estar puenteados. Del mismo modo es posible que el resto R y/o R' presente funciones olefínicas o acetilénicas. A modo de ejemplo cítense acetona, isobutilmetilcetona, 6,10-dimetil-5-undecen-2-ona, 6,11,14-trimetil-2-pentadecanona, 2-metil-2-hepten-6-ona, 2-metilheptan-6-ona, [4(2,6,6-trimetil-1-ciclohexenil)-3-buten-2-ona], metiletilcetona, ciclohexanona, acetofenona, benzofenona, 4-piperidona, siendo preferentes acetona, isobutilmetilcetona, 6,10-dimetil-5-undecen-2-ona, 6,11,14-trimetil-2-pentadecanona, 2-metil-2-hepten-6-ona, 2-metilheptan-6-ona y [4(2,6,6-trimetil-1-ciclohexenil)-3-buten-2-ona].
En principio, también es concebible el empleo de aldehídos que no presentan hidrógenos ácidos. En este caso se deben citar, entre otros, aldehídos RCHO, siendo R = H o un resto alquilo con hasta 30 átomos de carbono. A modo de ejemplo, cítense etilhexanal o CH_{2}O. Como aldehído empleado preferentemente se debe citar CH_{2}O.
Como alquinos de la estructura general R''-C\equivC-H, cítense aquellos en los que se selecciona R'' a partir del grupo constituido por hidrógeno y un resto alifático, aralifático o aromático con hasta 15 átomos de carbono. Como ejemplos cítense eventualmente acetileno, propino, 1-butino, 1-pentino, 1-hexino, fenilacetileno, bencilacetileno, 3-metil-1-butino, o compuestos como, por ejemplo,
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Si en el procedimiento según la invención se emplea acetileno como alquino, es concebible obtener tanto monooles de alquino, como también dioles de alquino, mediante reacción con cantidades correspondientes de compuesto carbonílico y alcoholato. En el caso de empleo de un alquino, en el que R'' \neq H, se generan monooles de alquino.
Naturalmente, en el ámbito del procedimiento según la invención es concebible emplear también como alquino de la estructura general R''-C\equivC-H un monool de alquino, y obtener a partir de ello un diol de alquino mediante reacción con el compuesto carbonílico y el alcoholato. A modo de ejemplo, en este caso cítese la reacción de acetona con metilbutinol.
En el procedimiento según la invención se emplea preferentemente etileno como alquino de la estructura general R''-C\equivC-H. A partir de los compuestos carbonílicos empleados, citados anteriormente como preferentes, con ello son obtenibles, entre otros, los siguientes compuestos de alquinoles, comprendiendo el concepto "alquinol" en principio todos los compuestos que presentan tanto al menos un triple enlace C-C, como también uno o varios grupos hidroxilo:
2,5-dimetilhex-3-2,5-diol (DMHDY), 3-metil-3-hidroxi-but-1-ino, 2,4,7,9-tetrametil-4,7-dihidroxidec-5-in, 3,7,11-trimetil-6-dodecan-1-in-3-ol, 3,7,11,15-tetrametil-1-hexadecin-3-ol, 3,7-dimetil-oct-1-in-6-en-3-ol, 3,7-dimetil-oct-1-in-3-ol, 1-penten-4-in-3-ol, propinol, but-2-in-1-ol, but-1-in-3-ol, o los compuestos
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En la obtención del alcohol insaturado se puede seleccionar de manera sensiblemente arbitraria la proporción estequiométrica de compuesto carbonílico respecto a alquino.
Si se obtienen, a modo de ejemplo, dioles de alquino a partir de compuesto carbonílico y acetileno, se selecciona preferentemente una proporción estequiométrica compuesto carbonílico : acetileno en el intervalo de 1,9:1 a 2,1:1, de modo especialmente preferente de aproximadamente 2:1. La proporción estequiométrica alcoholato: compuesto carbonílico se sitúa preferentemente en el intervalo de 0,9:1 a 2,1:1, de modo especialmente preferente en el intervalo de 1:1 a 1,5:1, y en especial en aproximadamente 1,1:1.
A modo de ejemplo, si se obtienen monooles de alquino a partir de compuesto carbonílico y acetileno, se selecciona preferentemente una proporción estequiométrica compuesto carbonílico: acetileno en el intervalo de 1:1 a 0,5:1, de modo especialmente preferente de aproximadamente 0,6:1. La proporción estequiométrica alcoholato: compuesto carbonílico, se sitúa preferentemente en el intervalo de 1:1 a 0,2:1, y en especial en aproximadamente 0,3:1.
En el ámbito del procedimiento según la invención, la temperatura de reacción en la reacción de correspondientes eductos para dar dioles de alquino se sitúa preferentemente en el intervalo de 0 a 50ºC, además preferentemente en el intervalo de 10 a 40ºC, y de modo especialmente preferente en el intervalo de 25 a 35ºC.
En el ámbito del procedimiento según la invención, la temperatura de reacción en la reacción de correspondientes eductos para dar monooles de alquino se sitúa preferentemente en el intervalo de 0 a 50ºC, además preferentemente en el intervalo de 0 a 35ºC, y de modo especialmente preferente en el intervalo de 0 a 20ºC.
En el ámbito del procedimiento según la invención, las presiones en las citadas reacciones en la obtención de monooles de alquino y dioles de alquino se sitúan preferentemente en el intervalo de 1 a 20 bar, además preferentemente en el intervalo de 1 a 5 bar, y en especial en 1 bar.
El rendimiento en alcohol insaturado (B), que se obtiene en el ámbito del procedimiento según la invención en la etapa (II), se sitúa preferentemente en al menos un 75%, además preferentemente en al menos un 80%, de modo especialmente preferente en al menos un 85%, y de modo especialmente preferente en al menos un 90%.
Como se describe ya anteriormente, la reacción según la etapa (II) se lleva a cabo preferentemente en una bomba de mezcla de reacción, como se describe en la DE-C 42 20 239, no estando limitada la forma de ejecución de bomba de mezcla de reacción al dispositivo dado a conocer en la misma. Son igualmente imaginables todas las formas concebibles de ejecución de un dispositivo, en el que tanto se mezclan, como también se hacen reaccionar los eductos de la etapa (II).
En último lugar, en esta etapa (II) se obtiene una mezcla (G-II), que comprende al menos un alcohol insaturado (B), así como (A) y (L).
En otra forma preferente de ejecución de la presente invención, a la etapa (II), a partir de la que se obtiene al menos un alcohol insaturado (B), sigue una etapa (II'), en la que se hidrogena al menos un alcohol insaturado.
Por consiguiente, la presente invención se refiere también a un procedimiento para la obtención de al menos un alcohol hidrogenado (C), que comprende las siguientes etapas (I) a (III'):
(I)
reacción de al menos un hidróxido alcalino o alcalinotérreo con al menos un alcohol (A) en al menos un disolvente orgánico (L), bajo obtención de una mezcla (G-I), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L) y un alcoholato (AL);
(II)
reacción de al menos un compuesto carbonílico de la estructura general R-CO-R' con al menos un alquino de la estructura general R''-C\equivC-H, y la mezcla (G-I), obtenida en la etapa (I), bajo obtención de una mezcla (G-II), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L), y un alcohol insaturado (B);
(II')
hidrogenado de al menos un alcohol insaturado (B) en la mezcla (G-II), obtenida a partir de la etapa (II), bajo obtención de una mezcla (G-II'), que comprende un alcohol hidrogenado (C), el alcohol (A), y el disolvente (L);
(III')
destilación de la mezcla (G-II'), obtenida en la etapa (II'), bajo obtención de al menos un alcohol (C), así como una mezcla (G-III'), que comprende el disolvente (L) y el alcohol (A),
caracterizado porque se devuelve a la etapa (I) el disolvente (L) obtenido en la etapa (III') y el alcohol (A) obtenido en la etapa (III') como mezcla.
Ya que en la etapa (II) se forma un monool de alquino y/o un diol de alquino, según selección de reactivos, en el ámbito del presente procedimiento son concebibles diversos hidrogenados. A modo de ejemplo, si se obtuvo un monool de alquino o un diol de alquino, se puede hidrogenar el monool de alquino o el diol de alquino para dar el correspondiente alquenol en un hidrogenado parcial. No obstante, también es posible obtener el respectivo alcanol mediante selección correspondiente de las condiciones de hidrogenado.
En este caso, en principio se puede llevar a cabo el respectivo hidrogenado según todos los procedimientos apropiados según el estado de la técnica. De este modo, se puede llevar a cabo el respectivo hidrogenado en un reactor, o bien en varios reactores conectados en serie. En este caso se puede accionar cada reactor en todos los regímenes conocidos, debiéndose citar sobre todo régimen de lluvia fina e inundación en el reactor de lecho fijo. En una forma de ejecución preferente, el hidrogenado tiene lugar en dos reactores tubulares (lecho fijo) conectados en serie, de los cuales el primero se remezcla en régimen de lluvia fina, el segundo en paso directo en régimen de lluvia fina o inundación.
En este caso es posible que los componentes, que se introducen en el reactor de hidrogenado, o en los diferentes reactores de hidrogenado, se calienten previamente, o también se enfríen previamente antes de la introducción. A modo de ejemplo, esto se puede efectuar en uno o varios cambiadores de calor.
Además es concebible regular incluso la temperatura del reactor de hidrogenado, o de los reactores de hidrogenado, lo que se puede llevar a cabo según todos los procedimientos conforme al estado de la técnica. De este modo es posible, por ejemplo, compensar una actividad de hidrogenado descendente del catalizador empleado para el hidrogenado, al menos uno, como se describe anteriormente, mediante aumento de la temperatura del reactor. Este aumento de la temperatura del reactor se puede efectuar, a modo de ejemplo, reduciéndose el enfriamiento del reactor en el caso de una reacción de hidrogenado exotérmica. Naturalmente, del mismo modo es concebible aumentar la temperatura del reactor activamente mediante calentamiento del exterior.
Si en el procedimiento según la invención se hidrogena un alquinol para dar un alquenol, se pueden emplear a tal efecto todos los catalizadores apropiados, conocidos por el estado de la técnica. En este caso, se deben citar como posibles catalizadores, entre otros, por ejemplo Pd o Pd/Pb sobre CaCO_{3} (catalizador de Lindlar). En caso dado, para la consecución de buenas selectividades se envenenan parcialmente los catalizadores, como por ejemplo Pd, por ejemplo mediante CO.
Si en el procedimiento según la invención se hidrogena un alquinol para dar un alcanol, del mismo modo se pueden emplear a tal efecto todos los catalizadores apropiados, conocidos por el estado de la técnica. Los catalizadores conocidos son, a modo de ejemplo, catalizadores de Pd, Pt, Ni (también níquel Raney), Co, Ru o Rh, pudiéndose emplear éstos soportados, o como catalizadores de contacto macizos. En este caso, se pueden emplear como soportes todos los soportes apropiados de uso común, como por ejemplo Al_{2}O_{3}, SiO_{2} o C.
En una forma preferente de ejecución del procedimiento, en la que se hidrogenan uno o varios alquinoles para dar los correspondientes alcanoles, se emplean como catalizadores catalizadores soportados o catalizadores de contacto macizos. En este caso se deben citar sobre todo los metales del subgrupo 1, 7 y 8 del sistema periódico. En este caso se emplean preferentemente Ni, Ru, Pd, Pt y Rh.
En una forma de ejecución especialmente preferente, en el hidrogenado de alquinoles para dar alcanoles se emplea, en el ámbito del procedimiento según la invención, un catalizador de Pd soportado como catalizador, comprendiendo el material soporte óxido de aluminio.
En el procedimiento según la invención, el hidrogenado de alquinoles para dar los respectivos alcanoles tiene lugar a presiones generalmente de 1 a 300 bar, preferentemente 10 a 200 bar, de modo especialmente preferente 15 a 100 bar, y en especial preferentemente 20 a 50 bar.
En el hidrogenado en el procedimiento según la invención, en el hidrogenado de alquinoles para dar los respectivos alcanoles, las temperaturas se sitúan generalmente en el intervalo de 30 a 250ºC, preferentemente en el intervalo de 50 a 200ºC, y de modo especialmente preferente en el intervalo de 80 a 160ºC.
Si en el procedimiento según la invención se hidrogenan alquinoles para dar los respectivos alquenoles, las temperaturas en el hidrogenado se sitúan generalmente en el intervalo de 30 a 200ºC, preferentemente en el intervalo de 30 a 150ºC, y de modo especialmente preferente en el intervalo de 50 a 130ºC.
Si en el procedimiento según la invención se emplean dos o más reactores conectados en serie en el hidrogenado, es concebible ajustar diversas presiones y/o diversas temperaturas para el hidrogenado en los reactores aislados. De este modo no es posible, entre otras cosas, regular la temperatura de una corriente de producto a partir de un primer reactor, que presenta, debido al calor de reacción liberado, una temperatura más elevada que la corriente de educto en este primer reactor, antes de la introducción en un segundo reactor. No obstante, naturalmente también es posible enfriar la corriente de producto del primer reactor antes de la introducción en el segundo reactor, a modo de ejemplo a través de una refrigeración intermedia prevista entre ambos reactores. A modo de ejemplo, es posible adaptar la temperatura de hidrogenado en el segundo reactor individualmente a la actividad del catalizador empleado en el mismo.
Naturalmente, también es concebible obtener una mezcla de alquenol y alcanol a partir del alquinol. Esto es posible, a modo de ejemplo, mediante correspondiente selección de las condiciones de hidrogenado. Otra posibilidad a tal efecto consiste en dividir la corriente de producto de la etapa (II), que está constituida por la mezcla obtenida en la etapa (II), en dos o más corrientes, e hidrogenar cada corriente en reactores separados, pudiendo ser diferentes entonces las condiciones de hidrogenado en cada reactor, y, por consiguiente, pudiéndose obtener fácilmente alquenoles y alcanoles a partir del alquinol.
Según condiciones de hidrogenado, a partir de los alquinoles descritos anteriormente, obtenidos de modo preferente, se pueden obtener los siguientes alquenoles y/o alcanoles:
2,5-dimetilhex-3-2,5-diol (DMHD), 3-metil-3-hidroxi-but-1-eno, 2-metil-2-hidroxi-butano, 3,7,11-trimetil-3-hidroxi-1,6-dodecadieno, 3,7,11,15-tetrametil-1-hexadecen-3-ol, 3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol, 3,7-dimetil-oct-1-en-3-ol, 3-metil-1-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexen-1-ilo), 1,4-pentadien-3-ol, 3-metil-1-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexen-2-ilo).
Naturalmente, la etapa (II') no está limitada a un hidrogenado del triple enlace del alquinol obtenido a partir de la etapa (II), al menos uno. Según la estructura química del alquino empleado en la etapa (II), al menos uno, y/o del compuesto carbonílico, al menos uno, es concebible modificar químicamente los restos R y/o R' y/o R'' en la etapa (II'), por ejemplo llevándose a cabo reacciones en grupos funcionales contenidos en estos restos. Además, en el ámbito del procedimiento según la invención también es concebible llevar a cabo tales reacciones de manera adicional a los hidrogenados descritos anteriormente.
En otra forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención se lleva a cabo la etapa (II), como se describe anteriormente, en pasos aislados (i) a (vi). Por consiguiente, la presente invención se refiere también a un procedimiento, como se describe anteriormente, caracterizado porque la etapa (II) comprende los siguientes pasos (i) a (vi):
(i)
reacción de al menos un compuesto carbonílico de la estructura general R-CO-R' con al menos un alquino de la estructura general R''-C\equivC-H, y la mezcla (G-I), obtenida en la etapa (I), bajo obtención de una mezcla (M-i);
(ii)
hidrólisis de la mezcla (M-i), obtenida a partir del paso (i), bajo obtención de una mezcla polifásica (M-ii), que comprende al menos una fase orgánica;
(iii)
separación de la fase orgánica, al menos una, a partir de la mezcla polifásica (M-ii), obtenida en el paso (ii);
(iv)
extracción de la fase orgánica, al menos una, separada en el paso (iii);
(v)
neutralizado de la fase orgánica, al menos una, extraída en el paso (iv), bajo obtención de una mezcla (M-v), que comprende al menos una sal alcalina o alcalinotérrea;
(vi)
separación de la sal alcalina o alcalinotérrea, al menos una, a partir de la mezcla (M-v), obtenida en el paso (v), bajo obtención de una mezcla (G-II), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L), y un alcohol insaturado (B).
A partir de la reacción del compuesto carbonílico, al menos uno, con el alquino, al menos uno, y la mezcla (G-I), obtenida en la etapa (I), como se describe anteriormente, en primer lugar resulta una mezcla (M-i), que se alimenta al paso (ii). En este paso (ii) se libera al alcohol insaturado (B), al menos uno, mediante hidrólisis.
Para el tipo de puesta en práctica de hidrólisis no existen limitaciones en principio. A modo de ejemplo, se puede llevar a cabo la misma, a modo de ejemplo, en uno o varios reactores, pudiéndose regular la temperatura en el respectivo reactor en caso dado. A modo de ejemplo, es concebible un enfriamiento a través de agua salina. Del mismo modo, también es concebible un enfriamiento del agua de hidrólisis, que se puede llevar a cabo igualmente según todos los procedimientos concebibles según el estado de la técnica. En general, en la puesta en práctica de la hidrólisis se agita la mezcla de reacción, pudiéndose efectuar esto según todos los procedimientos de uso común según el estado de la técnica. A modo de ejemplo, para la agitación y el mezclado se puede emplear un dispositivo de mezclado, como se describe anteriormente, y se da a conocer, a modo de ejemplo, en la DE-C 42 20 239.
En una forma especialmente preferente de ejecución del procedimiento según la invención, la fase acuosa, que se emplea en este paso hidrolítico (ii), resulta de la extracción en el paso (iv). Naturalmente, además se puede añadir aún agua adicional. Tanto el agua empleada para la hidrólisis, como también la mezcla de reacción a hidrolizar, se pueden llevar a la temperatura deseada antes de la introducción en el reactor de hidrólisis, al menos uno, lo que se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante cambiadores de calor.
A partir de la hidrólisis en el paso (ii) se obtiene una mezcla (M-ii), que está constituida por al menos dos fases, por al menos una fase orgánica, y al menos una fase acuosa. A partir de esta mezcla (M-ii) se separa en el paso (iii) la fase orgánica, al menos una. En principio se puede efectuar esta separación de fases según todos los métodos de uso común. En el caso de presencia de dos o más fases orgánicas, es concebible separar éstas conjuntamente como mezcla orgánica polifásica, o como dos o más fases orgánicas separadas. Del mismo modo, en el caso de presencia de dos o más fases acuosas, es concebible separar éstas conjuntamente como mezcla acuosa polifásica, o como dos o más fase acuosas separadas.
En una forma preferente de ejecución de la presente invención se conduce la mezcla hidrolizada (M-ii) del paso (ii) a uno o varios recipientes de separación de fases, que pueden estar diseñados de modo que sea regulable la temperatura de la mezcla polifásica a separar en el recipiente de separación. La separación de fases tiene lugar preferentemente a temperaturas que se sitúan generalmente en el intervalo de 10 a 80ºC, preferentemente en el intervalo de 20 a 60ºC, y de modo especialmente preferente en el intervalo de 40ºC.
En una forma especialmente preferente de ejecución del procedimiento según la invención se devuelve como educto a la etapa (I) la fase acuosa, al menos una, que presenta un contenido en hidróxido alcalino y/o alcalinotérreo en el intervalo de un 2 a un 60% en peso, preferentemente en el intervalo de un 30 a un 35% en peso. Para conseguir una concentración de base que posibilite la obtención de alcoholato (AL), al menos uno, en la obtención de alcoholato que se efectúa en la etapa (I), puede ser necesario añadir otra disolución acuosa, que comprende hidróxido alcalino y/o alcalinotérreo, en la etapa (I), adicionalmente a la fase acuosa obtenida a partir del paso (iii), al menos una, que comprende hidróxido alcalino y/o alcalinotérreo.
En un siguiente paso (iv) se extrae la fase orgánica, al menos una. Si en el paso (iii) se separó una única fase orgánica, o una mezcla que comprende varias fases orgánicas, se extrae esta fase o esta mezcla. Si se separaron varias fases orgánicas, a modo de ejemplo es concebible extraer por separado cada fase orgánica aislada.
En una forma preferente de ejecución de la presente invención se emplea para la extracción la fase acuosa que se obtiene a partir de la etapa (I) mediante destilación. En este caso, naturalmente es concebible añadir agua adicional a esta fase acuosa.
Se puede llevar a cabo la extracción según todos los procedimientos posibles, que son conocidos por el estado de la técnica, a modo de ejemplo bajo empleo de un dispositivo de mezclado, como se describe a continuación, y se da a conocer en la DE-C 42 20 239. En este caso se debe citar, entre otros, el empleo de columnas, como columnas de platos perforados, columnas de platos elevadores pulsantes, o columnas de cuerpos de relleno. En una forma de ejecución preferente se lleva a cabo la extracción en procedimiento de contracorriente, situándose la temperatura del material de extracción generalmente en el intervalo de 30 a 50ºC, de modo preferente en aproximadamente 40ºC, en la extracción.
Por consiguiente, la presente invención se refiere también a un procedimiento, como se describe anteriormente, caracterizado porque se lleva a cabo la extracción en el paso (iv) como extracción en contracorriente.
En este paso de extracción (iv) se extrae el hidróxido alcalino o alcalinotérreo, al menos uno, de la fase orgánica, al menos una, en tal medida, que el contenido de la fase orgánica, al menos una, en hidróxido alcalino y/o alcalinotérreo asciende a menos de un 1% en peso, preferentemente menos de un 0,1% en peso, y de modo especialmente preferente menos de un 0,01% en peso.
La fase acuosa, que resulta de la extracción, se devuelve al paso (ii) en una forma preferente de ejecución del presente procedimiento según la invención.
En un paso adicional (v) se puede neutralizar la fase orgánica extraída, al menos una. En este caso, el neutralizado se efectúa mediante adición de ácido, debiéndose citar como ácidos, entre otros, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido sulfúrico o ácido carbónico. Del mismo modo es concebible el empleo de dióxido de carbono sólido. En el procedimiento según la invención se emplea preferentemente ácido fosfórico.
En el siguiente paso (vi) se separa la mezcla (M-v) producida en el neutralizado, que contiene al menos una sal alcalina o alcalinotérrea, obtenida a partir del paso (v). Esta separación se puede efectuar generalmente según todos los procedimientos conocidos por el estado de la técnica. En el procedimiento según la invención se puede suprimir la separación de sales si el producto, que se separa de la sal, se somete a poca carga térmica relativamente. A modo de ejemplo, éste es el caso si no se hidrogena el alcohol insaturado (B), al menos uno.
En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención, la separación de la sal inorgánica, al menos una, a partir de la mezcla (M-v), obtenida en el paso (v), al menos una, se efectúa a través de evaporación total de substancias orgánicas mediante empleo, a modo de ejemplo, de un evaporador de capa fina o un evaporador molecular por gravedad. La sal inorgánica remanente, al menos una, se lava del evaporador por medio de una o varias substancias apropiadas. Cítense como substancias apropiadas, entre otros, polialquilenglicoles, como por ejemplo polietilenglicol. En una forma de ejecución especialmente preferente se recircula una fracción de al menos un 0,5%, preferentemente un 1 a un 2%, y de modo especialmente preferente un 1 a un 10%, de las substancias que se emplean para el lavado de la sal inorgánica, al menos una.
Si en el procedimiento según la invención no se hidrogena el alcohol insaturado (B), al menos uno, el alcohol hidrogenado (C), al menos uno, no es suficientemente termoestable, de modo que se produce una pérdida de producto de valor a las temperaturas que se presentan en la evaporación total, la separación de sales se puede efectuar también a través de intercambio iónico. Con respecto al intercambio iónico son concebibles todos los procedimientos que son conocidos por el estado de la técnica.
En otra forma de ejecución preferente, adicionalmente a la mezcla (M-v), obtenida a partir del paso (v), se conduce al evaporador la cola de compuestos de punto de ebullición elevado, que se produce en la destilación en la etapa (III). Con ello se consigue devolver al proceso restos de producto de valor, que están contenidos en la cola de compuestos de punto de ebullición elevado. Otra ventaja que está vinculada a esta recirculación es el hecho de que la citada cola de compuestos de punto de ebullición elevado actúa como agente lubricante para el evaporador.
En el procedimiento según la invención se condensa el destilado del evaporador, que resulta de la evaporación total de substancias orgánicas. En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención, esta condensación se efectúa al menos en dos pasos, en otra forma de ejecución preferente se efectúa en dos pasos. La temperatura a la que se efectúa el primer paso de condensación se sitúa generalmente en el intervalo de 30 a 80ºC, preferentemente en el intervalo de 35 a 50ºC, y además, preferentemente, a 40ºC. La temperatura a la que se efectúa el segundo paso de condensación, se sitúa generalmente en el intervalo de 0 a 40ºC, preferentemente en el intervalo de 5 a 10ºC, y además, de modo preferente, a aproximadamente 10ºC.
Después se devuelve a la etapa (II') o (III) la mezcla (G-II), que se produce tras los pasos de condensación, y que comprende el alcohol insaturado (B), (L) y (A), al menos uno. En el caso de varios pasos de condensación es concebible elaborar de modo subsiguiente sólo el condensado de un paso de condensación en la etapa (II') y/o (III). No obstante, también es posible elaborar conjuntamente de modo subsiguiente varias corrientes de condensado en la etapa (II') y/o (III).
En la etapa (III) del procedimiento según la invención se destila la mezcla (G-II) o (G-II'), obtenida a partir de la etapa precedente, y se obtiene en esta destilación el alcohol (B) o (C), al menos uno, obtenido en la etapa precedente. Del mismo modo, también se separan el disolvente orgánico (L), al menos uno, y el alcohol (A), al menos uno. Esta destilación se puede efectuar de nuevo según todos los procedimientos de uso común, que son conocidos por el estado de la técnica. En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención se lleva a cabo la destilación en una columna de empaquetadura con pared separadora.
Conforme al procedimiento según la invención se devuelven (L) y (A), obtenidos tras la destilación en la etapa (III), a la etapa (I) como eductos, pudiéndose devolver (L) y (A) a la etapa (I) por separado, o como mezcla.
En otra forma preferente de ejecución del presente procedimiento se confecciona el alcohol, al menos uno, obtenido mediante destilación a partir de la etapa (III), o bien (III'), elaborado en la etapa (II), o bien en las etapas (II) y (II'), en una etapa adicional (IV).
Por consiguiente, la presente invención se refiere también a un procedimiento, como se describe anteriormente, que comprende la etapa adicional (IV):
(IV) confección del alcohol B o C, al menos uno, que se elabora en la etapa (II) o en las etapas (II) y (II'), y se obtiene en la etapa (III) o en la etapa (III').
La confección se puede efectuar según todos los métodos comunes y conocidos según el estado de la técnica, y en principio se puede concluir de la misma qué método de elaboración es más conveniente, y en qué forma se debe presentar el material confeccionado.
En principio se puede llevar a cabo continua o discontinuamente cada una de las etapas (I), (II), (II'), (III), (III') y (IV), así como cada uno de los pasos (i) a (vi). En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención, estas etapas y estos pasos están concebidos de modo que cada etapa y cada paso se pueda llevar a cabo continuamente.
Correspondientemente, la presente invención se refiere también a un procedimiento, como se describe anteriormente, caracterizado porque cada etapa y cada paso se efectúa como proceso continuo.
Del mismo modo, la presente invención se refiere a un procedimiento, como se describe anteriormente, caracterizado porque los restos R y R' del compuesto carbonílico de la estructura general R-CO-R' son iguales o diferentes, y son restos alifáticos de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclicos, en caso dado insaturados.
En la presente invención, según este procedimiento se emplean acetona y metil-iso-butilcetona como compuesto carbonílico preferente. Por lo tanto, la presente invención se refiere también a un procedimiento, como se describe anteriormente, caracterizado porque el compuesto carbonílico de la fórmula general R-CO-R' es acetona o metil-iso-butilcetona.
En el procedimiento según la invención se emplea acetileno como alquino de la estructura general utilizado preferentemente. Correspondientemente, la presente invención se refiere también a un procedimiento, como se describe anteriormente, caracterizado porque se emplea acetileno como alquino de la estructura general R''-C\equivC-H.
Como se describe detalladamente con anterioridad, la presente invención pone a disposición un procedimiento para la obtención de al menos un alcohol, en el que se devuelven de nuevo al procedimiento un gran número de productos, que resultan de las etapas y pasos aislados. Con ello se pone a disposición un procedimiento económico y eficiente desde el punto de vista ecológico, lo que se mejora aún mediante el modo de operación continuo preferente de cada etapa y cada paso.
Por lo tanto, la presente invención se refiere también a un procedimiento integrado para la obtención de al menos un alcohol insaturado (B), que comprende las siguientes etapas (a) a (h), llevadas a cabo continuamente:
(a) reacción de al menos un hidróxido alcalino o alcalinotérreo con al menos un alcohol (A) en al menos un disolvente orgánico (L), bajo empleo de la fase acuosa (P-d), obtenida en la etapa (d), y bajo obtención de una mezcla (G-a), que comprende al menos el disolvente (L), el alcohol (A) y un alcoholato (AL), y bajo obtención de una fase acuosa (P-a), que se alimenta a la etapa (e);
(b) reacción de al menos un compuesto carbonílico de la estructura general R-CO-R' con al menos un alquino de la estructura general R''-C\equivC-H, y la mezcla (G-a), obtenida en la etapa (a), bajo obtención de una mezcla (G-b), que comprende al menos un alcohol insaturado (B), llevándose a cabo la reacción preferentemente en una bomba de mezcla de reacción;
(c) hidrólisis de la mezcla (G-b) de la etapa (b), bajo empleo de la fase acuosa (P-e), obtenida en la etapa (e), bajo obtención de una mezcla polifásica (M-c), que comprende al menos una fase orgánica y al menos una fase acuo-
sa;
(d) separación de la fase orgánica, al menos una, a partir de la mezcla polifásica (M-c), obtenida en la etapa (c), bajo obtención de al menos una fase acuosa (P-d), que se devuelve a la etapa (a);
(e) extracción en contracorriente de la fase orgánica, al menos una, separada en la etapa (d), bajo empleo de la fase acuosa (P-a), obtenida en la etapa (a), y bajo obtención de una fase acuosa (P-e), que se devuelve a la etapa (c);
(f) neutralizado de la fase orgánica, al menos una, obtenida en la etapa (e), bajo obtención de una mezcla (G-f), que comprende al menos una sal alcalina o alcalinotérrea, así como al menos el alcohol (A), el disolvente (L), y el alcohol insaturado (B), al menos uno;
(g) separación de la sal alcalina o alcalinotérrea, al menos una, a partir de la mezcla (G-f), obtenida en la etapa (f), bajo obtención de una mezcla (G-g), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L), y el alcohol insaturado (B), al menos uno;
(h) destilación de la mezcla (G-g), obtenida en la etapa (g), bajo obtención de al menos un alcohol insaturado (B), bajo obtención de una mezcla (M-h), que comprende el disolvente (L) y el alcohol (A), y bajo obtención de una mezcla (G-h), que contiene cantidades reducidas de alcohol insaturado (B), al menos uno, devolviéndose a la etapa (a) el disolvente (L) y el alcohol (A) como mezcla, y devolviéndose a la etapa (g) la mezcla (G-h), que contiene cantidades reducidas de alcohol insaturado (B), al menos uno.
Además, la presente invención se refiere también a un procedimiento integrado para la obtención de al menos un alcohol hidrogenado (C), que presenta las etapas (a) a (g) llevadas a cabo de manera continua, como se describe anteriormente, y comprende, asimismo, las etapas (g') y (h'), llevadas a cabo continuamente, que se efectúan tras la etapa (g):
(g') hidrogenado del alcohol insaturado (B), al menos uno, en la mezcla (G-g), obtenida a partir de la etapa (g), bajo obtención de una mezcla (G-g'), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L), y al menos un alcohol hidrogenado (C);
(h') destilación de la mezcla (G-g'), obtenida en la etapa (g'), bajo obtención de al menos un alcohol hidrogenado (C), bajo obtención de una mezcla (M-h'), que comprende el disolvente (L) y el alcohol (A), y bajo obtención de una mezcla (G-h'), que contiene cantidades reducidas de alcohol hidrogenado (C), al menos uno, devolviéndose a la etapa (a) el disolvente (L) y el alcohol (A) como mezcla, y devolviéndose a la etapa (g) la mezcla (G-h'), que contiene cantidades reducidas de alcohol hidrogenado (C), al menos uno.
En la figura 1 se representa una forma de ejecución del procedimiento según la invención para la obtención de DMHD. En ésta designan
(A) preparación de bases,
(B) etinilado/hidrólisis,
(C) separación de sales,
(D) hidrogenado,
(E) destilación pura,
(a) acetona,
(b) acetileno,
(c) ácido fosfórico,
(d) pluriol,
(e) KOH,
(f) xileno,
(g) i-butanol,
(h) hidrógeno,
(i) productos de bajo punto de ebullición,
(j) productos de punto de ebullición elevado,
(k) DMHD \rightarrow confección,
(l) productos de punto de ebullición medio,
(m) agua,
(n) KOH,
(o) productos de punto de ebullición elevado,
(p) xileno/i-butanol.
Los siguientes ejemplos servirán para la explicación más detallada del procedimiento según la invención.
Ejemplos Ejemplo 1 Obtención de isobutilato potásico
Se llevó a cabo el ensayo en una columna de laboratorio de 80 mm de diámetro interno, con 40 platos de burbujas. La presión de trabajo de la columna ascendía a 900 mbar.
En la cabeza de la columna se condensaron los vapores producidos por medio de un condensador, y se condujeron a un separador de fases temperado a 50ºC. Se condujo la fase orgánica del separador de fases de nuevo a la columna, se extrajo la fase acuosa en un recipiente colector mediante regulación de nivel.
La cola de la columna estaba constituida por un depósito de agitación de camisa doble, que se calentó con aceite portador de calor de 218ºC de temperatura. La descarga de cola de la columna se efectuó a través de regulación de nivel por medio de válvula de descarga de fondo en un recipiente.
En el plato superior de la columna se alimentaron 220 g/h de una disolución acuosa de hidróxido potásico de concentración 33% en peso. Se midió la temperatura en el cuarto plato de la columna, y se reguló a 130ºC mediante adición con dosificación de una disolución de un 50% en peso de isobutanol y un 50% en peso de una mezcla de isómeros de xileno comercial.
La temperatura de cabeza ascendía a 91ºC en el ensayo, la temperatura de cola a 140ºC. Tras alimentación de un total de 4857 g de un KOH al 33% en peso y 4060 g de mezcla de disolventes constituida por un 50% en peso de iso-butanol, y un 50% en peso de xileno, se extrajeron 4727 g de suspensión de isobutilato potásico. Se determinó la conversión de KOH en un 99,47%, se determinó el contenido en KO-iBu de la suspensión en 5,52 mol/kg. Se extrajeron 3784 g de fase acuosa en el separador de fases.
Ejemplo 2 Obtención de isobutilato potásico
Se llevó a cabo el ensayo de modo análogo al del ejemplo 1.
La temperatura de cola ascendía a 140ºC, se accionó la camisa de aceite del depósito de cola a 222ºC. La presión de cabeza de columna ascendía a 900 mbar, la temperatura de cabeza ascendía a 91ºC. Se termostatizó a 50ºC el separador de fases en la cabeza.
En el plato superior de la columna se alimentaron 220 g/h de hidróxido sódico acuoso con una concentración de un 33% en peso de KOH. Se condujo al plato superior de la columna una mezcla de un 45% en peso de isobutanol, y un 55% en peso de ortoxileno. Se reguló el cuarto plato a 130ºC mediante regulación de la cantidad de alimentación de la mezcla de isobutanol-xileno.
En total se alimentaron 4328 g de isobutanol y 3194 g de un KOH al 33% en peso. Se extrajeron en la cola de la columna 4707 g de suspensión de isobutilato potásico, se descargaron en el separador de fases de la columna 2663 g de fase acuosa. La fase acuosa contenía un 5,37% en peso de iso-butanol.
La conversión de KOH ascendía a un 97,16%, el contenido en isobutilato de la suspensión ascendía a 4,37 mol/kg.
Ejemplo 3 Obtención de isobutilato potásico
Se llevó a cabo el ensayo de modo análogo al de los ejemplos 1 y 2.
La temperatura en la cola ascendía a 140ºC, la temperatura de baño de aceite ascendía a 222ºC. Como temperatura de cabeza se ajustó 91ºC a una presión de 900 mbar.
Como alimentaciones se emplearon hidróxido potásico recirculado de la hidrólisis, y mezcla de disolventes de la destilación pura.
La concentración de hidróxido potásico ascendía a un 32,67% en peso, la lejía contenía como impurificación principal un 0,38% en peso de dimetilhexindiol. La composición de la mezcla de disolvente ascendía a un 39,2% en peso de isobutanol, un 48,1% en peso de xileno, un 4,5% en peso de agua, y un 2,4% en peso de alcohol terc-amílico.
La cantidad de alimentación de hidróxido potásico ascendía a 220 g/h, se ajustó la cantidad de alimentación de mezcla de disolventes mediante regulación de la temperatura del cuarto plato de la columna a 130ºC.
Tras adición de 3585 g de hidróxido potásico y 4026 g de mezcla de disolventes se descargaron 4755 g de suspensión de isobutilato potásico y 3219 g de agua de destilación. La conversión de KOH ascendía a un 98,85%, la concentración de base ascendía a 4,69 mol/kg de KoiBu. El agua de destilación contenía como impureza principal un 2,8% en peso de isobutanol, un 2,0% de metilbutanol, y un 0,9% de acetona.
Ejemplo 4 Etinilado (síntesis de dimetilhexindiol (DMHDY) mediante etinilado continuo de acetona)
Como reactor sirvió un reactor de vidrio de camisa doble Schott de 1 l, equipado con un agitador doble de hoja oblicua. Se accionó el agitador con 600 rpm. La refrigeración de la mezcla de reacción se efectuó en un circuito de trasvase por bomba externo, constituido por una bomba de rueda dentada y un refrigerante tubular de camisa doble. El rendimiento de bomba se situaba entre 1 l/min y 4 l/min. El volumen de reacción total utilizado ascendía a 1,09 l.
Tras una fase de arranque se bombearon en el reactor, de manera continua, 323 g/h de acetona, 73 g/h de acetileno, y 1219 g/h de suspensión de isobutilato potásico (5 mol/kg). La dosificación de las tras corrientes se efectuó sumergida a la inferior de ambas hojas de agitación. Se mantuvo la temperatura de reacción en el intervalo de 30ºC a 35ºC mediante enfriamiento.
Se descargó continuamente una corriente másica de 1615 g/h, y se sumergió en un reactor de vidrio de camisa doble Schott de 0,25 l, con un agitador de dos etapas. Simultáneamente y por separado se dosificaron 670 g/h de agua en el reactor. Se accionó el agitador del reactor con 8000 rpm. A través de un rebose libre se condujo la mezcla a un separador de fases. Se descargaron de éste 808 g/h de fase acuosa, y 1555 g/h de fase orgánica.
La fase orgánica contenía 363 g/h de dimetilhexindiol (DMHDY) (rendimiento 92%) y 10 g/h de acetona (conversión 97%), y un contenido en KOH residual de aproximadamente 90 g/h. La fase acuosa contenía 8 g/h de substancias orgánicas, y 260 g/h de KOH.
Se extrajo la fase orgánica con agua en contracorriente en una instalación mezcladora-asentadora de dos etapas. La fase orgánica extraída (1490 g/h) presentaba un contenido residual de 0,005 g/h de KOH, y 130 g/h de agua. Se neutralizó el contenido residual en KOH con ácido fosfórico (40% en agua).
Ejemplo 5 Obtención de dimetilhexindiol
Se introdujeron con dosificación en una bomba de mezcla de reacción, con un volumen teórico de 20 ml, en el intervalo de una hora de manera continua y sincrónica, 529 g de una suspensión de isobutilato potásico/xileno (4,5 mol/kg), 127 g de acetona y 29 g de gas acetileno. Se condujo la mezcla de reacción, convenientemente entremezclada en la bomba de reacción de mezcla, a través de un circuito de trasvase por bomba, en el que se encontraba un cambiador de calor. La temperatura de reacción en la bomba ascendía a 35ºC, ante el cambiador de calor a 32ºC, tras el cambiador de calor a 28ºC. La corriente volumétrica en el circuito de trasvase por bomba se situaba en el intervalo de 80 a 100 l/h. Del circuito de trasvase por bomba se condujo un tramo de reacción subsiguiente a una caldera de hidrólisis, donde se hidrolizó la mezcla de reacción con 500 g/h de agua. Tras separación de la fase orgánica y neutralizado con 22,8 g de ácido fosfórico se obtuvo dimetilhexindiol con una conversión de un 98%, y un rendimiento de un 90%. Se identificó como producto secundario metilbutinol con un rendimiento de un 2,3%.
Ejemplo 6 Obtención de metilbutinol
Se introdujeron con dosificación en una bomba de mezcla de reacción, con un volumen teórico de 20 ml, en el intervalo de una hora de manera continua y sincrónica, 529 g de una suspensión de isobutilato potásico/xileno (4,5 mol/kg), 127 g de acetona y 58 g de gas acetileno. Se condujo la mezcla de reacción, convenientemente entremezclada en la bomba de reacción de mezcla, a través de un circuito de trasvase por bomba, en el que se encontraba un cambiador de calor. De este modo se mantuvo la mezcla de reacción a una temperatura de reacción de 20ºC. La corriente volumétrica en el circuito de trasvase por bomba se situaba en el intervalo de 80 a 100 l/h. Del circuito de trasvase por bomba se condujo un tramo de reacción subsiguiente a una caldera de hidrólisis, donde se hidrolizó la mezcla de reacción con 500 g/h de agua. Tras separación de la fase orgánica y neutralizado con 22,8 g de ácido fosfórico se obtuvo metilbutinol con una conversión de un 98%, y un rendimiento de un 79%. Se identificó como producto secundario dimetilhexildiol con un rendimiento de un 14%.
Ejemplo 7 Obtención de metilbutinol con cantidades catalíticas de base
Se introdujeron con dosificación en una bomba de mezcla de reacción, con un volumen teórico de 20 ml, en el intervalo de una hora de manera continua y sincrónica, 52,9 g de una suspensión de isobutilato potásico/xileno (4,5 mol/kg), 127 g de acetona (2,18 moles) y 114 g de gas acetileno (4,4 moles). Se condujo la mezcla de reacción, convenientemente entremezclada en la bomba de reacción de mezcla, a través de un circuito de trasvase por bomba, en el que se encontraba un cambiador de calor. De este modo se mantuvo la mezcla de reacción a una temperatura de reacción de 10ºC. La corriente volumétrica en el circuito de trasvase por bomba se situaba en el intervalo de 80 a 110 l/h. Del circuito de trasvase por bomba se condujo un tramo de reacción subsiguiente a una caldera de hidrólisis, donde se hidrolizó la mezcla de reacción con 500 g/h de agua. Tras separación de la fase orgánica y neutralizado con 22,8 g de ácido fosfórico se obtuvo metilbutinol con una conversión de un 98%, y un rendimiento de un 85%. Se identificó como producto secundario dimetilhexindiol con un rendimiento de un 3%.
Ejemplo 8 Separación de fases mediante destilación total (separación de sales a partir de la disolución de DMHDY (dimetilhexindiol) crudo mediante evaporación total)
En la evaporación total de la disolución de DMHDY crudo extraído del ejemplo 4 se utilizó un evaporador de capa fina o molecular por gravedad, con circulación y una condensación de dos etapas.
Se bombeó la disolución de DMHDY crudo extraído con una velocidad de flujo de 743 g/h (172 g/h de DMHDY) en un evaporador accionado a 150 mbar y 170ºC. Se añadieron con mezclado a la alimentación 7 g/h de un licuefactor de cola de punto de ebullición elevado (PLURIOL®). Se recogieron 722 g/h de vapores (168 g/h de DMHDY) en dos condensadores temperados a 40ºC y 5ºC. Se separaron 4 g/h de substancia orgánica (xilenos, isobutanol) en una trampa de congelación accionada a -78ºC. Se devolvió al proceso la cola (5 g/h), convenientemente fluida, en un 60-80%.
Tras la condensación se separaron 12 g/h de agua a partir de la fase orgánica en un recipiente de separación. El rendimiento de destilación ascendía a un 97%.
Ejemplo 9 Hidrogenado de la disolución de DMHDY crudo evaporada totalmente para dar dimetilhexanodiol (DMHD)
Se llevó a cabo el hidrogenado de la disolución de DMHDY crudo de manera continua en un catalizador soportado esférico (diámetro: 2-4 mm, 0,25% de Pd sobre Al_{2}O_{3}) en dos reactores tubulares conectados en serie. Los reactores tenían una sección transversal de reactor de 656 mm^{2}, una longitud de 1,7 m y un volumen cargable de 800 ml. Los reactores estaban calentados de manera concomitante. Se pudo medir la temperatura interna de los reactores en la cabeza, en el centro y en la parte inferior de los reactores. Ambos reactores estaban cargados con 250 ml de catalizador en el centro, el volumen restante estaba cargado con bolas de vidrio inertes.
Tras la puesta en marcha de los reactores se dosificaron 110 g/h de alimentación (25,5 g/h de DMHDY) a 80ºC en el primer reactor. Del mismo modo se alimentó hidrógeno de arriba hacia abajo, mediante regulación de presión a 30 bar. Se ajustó una corriente de gas de escape constante de 2 l/h.
Tras abandonar el reactor se bombeó una parte de la descarga de nuevo a la cabeza del primer reactor. La cantidad de trasvase por bomba ascendía a 50 l/h. Se bombeó la otra parte en el segundo reactor de abajo hacia arriba. Se condujo hidrógeno, igualmente de abajo hacia arriba a través del segundo reactor, mediante regulación de presión a 30 bar. La corriente de gas de escape ascendía a 1 l/h. El segundo reactor no poseía circulación de líquido. Tras abandonar el segundo reactor se descomprimió la descarga (116,2 g/h) en un depósito.
El rendimiento en DMHD ascendía a un 98,5%.
Ejemplo 10 Destilación pura
Se llevó a cabo el ensayo en una columna de laboratorio con diámetro interno 50 mm. La parte media de la columna estaba separada en dos partes simétricas con una pared separadora.
El tramo inferior, no dividido, de la columna (30 cm de altura) estaba cargado con empaquetadura de tejido (1200 m^{2}/m^{3} de superficie). La zona dividida de la columna (90 cm de altura) estaba cargada con anillos de alambre (diámetro 3 mm). Sobre la parte media de la columna estaba alojado un embudo giratorio, que dividía la corriente de líquido (proporción de división lado de alimentación: lado de extracción de 3:7). La parte superior de la columna (altura 60 cm) estaba equipada con empaquetadura de tejido de laboratorio (1200 m^{2}/m^{3}).
La presión de cabeza de la columna ascendía a 200 mbar. Se reguló la temperatura de cola a 185ºC mediante la cantidad de extracción de cola, la temperatura de la calefacción de cola ascendía a 205ºC. Se ajustó la cantidad de extracción lateral mediante regulación del nivel de cola. Se ajustó la proporción de reflujo mediante regulación de la temperatura en el centro del tramo de columna superior.
Se ajustaron 150 g/h como cantidad de alimentación. La temperatura de regulación en la parte superior de la columna ascendía a 120ºC. En total se alimentaron 3567 g de una mezcla de composición 60% en peso de isobutanol, 13% en peso de xileno, 13,1% en peso de dimetilhexanodiol, y 8% en peso de agua. Además, en la mezcla de alimentación estaban contenidos diversos elementos en trazas, principalmente productos de condensación de acetona.
Se extrajeron a través de la cabeza 3117 g de una mezcla de bajo punto de ebullición, con un contenido residual de un 0,04% de dimetilhexanodiol. En la extracción lateral se obtuvieron 476 g de dimetilhexanodiol de pureza 99,72% en peso. El índice de color del producto ascendía a 20 APHA.
Durante el intervalo de tiempo de balance no se extrajeron de la cola productos de punto de ebullición elevado.
Ejemplo 11 Destilación pura
Se llevó a cabo el ensayo de modo análogo al del ejemplo 1.
Se ajustaron 150 g/h como cantidad de alimentación. La temperatura de cola ascendía a 202ºC, se reguló la temperatura de cola a 185ºC.
La mezcla de alimentación tenía la composición: 30% en peso de isobutanol, 23,8% en peso de dimetilhexanodiol, 34% en peso de xilenos, 2% en peso de metilbutanol, 8% en peso de agua. Además, en la mezcla de alimentación estaban contenidos diversos componentes en trazas, principalmente productos de condensación de acetona.
Se condujeron a través de la cabeza 2636 g de productos de bajo punto de ebullición, con un contenido en dimetilhexanodiol de un 2,2%. En la extracción lateral se obtuvieron 764 g de dimetilhexanodiol con una pureza de un 99,90%, y un índice de color de 9 APHA. Durante el intervalo de tiempo de ensayo se extrajeron en la cola 11 g de productos de punto de ebullición elevado, con un contenido en DMHD de un 17,1% en peso.

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención de al menos un alcohol insaturado (B), que comprende las siguientes etapas (I) a (III):
(I)
reacción de al menos un hidróxido alcalino o alcalinotérreo con al menos un alcohol (A) en al menos un disolvente orgánico (L), bajo obtención de una mezcla (G-I), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L) y un alcoholato (AL);
(II)
reacción de al menos un compuesto carbonílico de la estructura general R-CO-R' con al menos un alquino de la estructura general R''-C\equivC-H, y la mezcla (G-I), obtenida en la etapa (I), bajo obtención de una mezcla (G-II), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L), y un alcohol insaturado (B);
(III)
destilación de la mezcla (G-II), obtenida en la etapa (II), bajo obtención de al menos un alcohol (B), así como una mezcla (G-III), que comprende el disolvente (L) y el alcohol (A),
devolviéndose a la etapa (I) el disolvente (L) obtenido en la etapa (III) y el alcohol (A) obtenido en la etapa (III) como mezcla, caracterizado porque las etapas (I) a (III) se llevan a cabo continuamente.
2. Procedimiento para la obtención de al menos un alcohol hidrogenado (C), que comprende las siguientes etapas (I) a (III'):
(I)
reacción de al menos un hidróxido alcalino o alcalinotérreo con al menos un alcohol (A) en al menos un disolvente orgánico (L), bajo obtención de una mezcla (G-I), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L) y un alcoholato (AL);
(II)
reacción de al menos un compuesto carbonílico de la estructura general R-CO-R' con al menos un alquino de la estructura general R''-C\equivC-H, y la mezcla (G-I), obtenida en la etapa (I), bajo obtención de una mezcla (G-II), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L), y un alcohol insaturado (B);
(II')
hidrogenado de al menos un alcohol insaturado (B) en la mezcla (G-II), obtenida a partir de la etapa (II), bajo obtención de una mezcla (G-II'), que comprende un alcohol hidrogenado (C), el alcohol (A), y el disolvente (L);
(III')
destilación de la mezcla (G-II'), obtenida en la etapa (II'), bajo obtención de al menos un alcohol (C), así como una mezcla (G-III'), que comprende el disolvente (L) y el alcohol (A),
caracterizado porque se devuelve a la etapa (I) el disolvente (L) obtenido en la etapa (III') y el alcohol (A) obtenido en la etapa (III') como mezcla.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la etapa (II) comprende los siguientes pasos (i) a (vi):
(i)
reacción de al menos un compuesto carbonílico de la estructura general R-CO-R' con al menos un alquino de la estructura general R''-C\equivC-H, y la mezcla (G-I), obtenida en la etapa (I), bajo obtención de una mezcla (M-i);
(ii)
hidrólisis de la mezcla (M-i), obtenida a partir del paso (i), bajo obtención de una mezcla polifásica (M-ii), que comprende al menos una fase orgánica;
(iii)
separación de la fase orgánica, al menos una, a partir de la mezcla polifásica (M-ii), obtenida en el paso (ii);
(iv)
extracción de la fase orgánica, al menos una, separada en el paso (iii);
(v)
neutralizado de la fase orgánica, al menos una, extraída en el paso (iv), bajo obtención de una mezcla (M-v), que comprende al menos una sal alcalina o alcalinotérrea;
(vi)
separación de la sal alcalina o alcalinotérrea, al menos una, a partir de la mezcla (M-v), obtenida en el paso (v), bajo obtención de una mezcla (G-II), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L), y un alcohol insaturado (B).
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la extracción en el paso (iv) se lleva a cabo como extracción en contracorriente.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende la etapa adicional (IV):
(IV) confección del alcohol B o C, al menos uno, que se elabora en la etapa (II) o en las etapas (II) y (II'), y se obtiene en la etapa (III) o en la etapa (III').
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los restos R y R' del compuesto carbonílico de la estructura general R-CO-R' son iguales o diferentes, y son restos alifáticos de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclicos, en caso dado insaturados.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el compuesto carbonílico de la estructura general R-CO-R' es acetona o metil-iso-butilcetona.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea acetileno como alquino de la estructura general R''-C\equivC-H.
9. Procedimiento integrado para la obtención de al menos un alcohol insaturado (B), que comprende las siguientes etapas (a) a (h), llevadas a cabo continuamente:
(a) reacción de al menos un hidróxido alcalino o alcalinotérreo con al menos un alcohol (A) en al menos un disolvente orgánico (L), bajo empleo de la fase acuosa (P-d), obtenida en la etapa (d), y bajo obtención de una mezcla (G-a), que comprende al menos el disolvente (L), el alcohol (A) y un alcoholato (AL), y bajo obtención de una fase acuosa (P-a), que se alimenta a la etapa (e);
(b) reacción de al menos un compuesto carbonílico de la estructura general R-CO-R' con al menos un alquino de la estructura general R''-C\equivC-H, y la mezcla (G-a), obtenida en la etapa (a), bajo obtención de una mezcla (G-b), que comprende al menos un alcohol insaturado (B), llevándose a cabo la reacción preferentemente en una bomba de mezcla de reacción;
(c) hidrólisis de la mezcla (G-b) de la etapa (b), bajo empleo de la fase acuosa (P-e), obtenida en la etapa (e), bajo obtención de una mezcla polifásica (M-c), que comprende al menos una fase orgánica y al menos una fase acuosa;
(d) separación de la fase orgánica, al menos una, a partir de la mezcla polifásica (M-c), obtenida en la etapa (c), bajo obtención de al menos una fase acuosa (P-d), que se devuelve a la etapa (a);
(e) extracción en contracorriente de la fase orgánica, al menos una, separada en la etapa (d), bajo empleo de la fase acuosa (P-a), obtenida en la etapa (a), y bajo obtención de una fase acuosa (P-e), que se devuelve a la etapa (c);
(f) neutralizado de la fase orgánica, al menos una, obtenida en la etapa (e), bajo obtención de una mezcla (G-f), que comprende al menos una sal alcalina o alcalinotérrea, así como al menos el alcohol (A), el disolvente (L), y el alcohol insaturado (B), al menos uno;
(g) separación de la sal alcalina o alcalinotérrea, al menos una, a partir de la mezcla (G-f), obtenida en la etapa (f), bajo obtención de una mezcla (G-g), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L), y el alcohol insaturado (B), al menos uno;
(h) destilación de la mezcla (G-g), obtenida en la etapa (g), bajo obtención de al menos un alcohol insaturado (B), bajo obtención de una mezcla (M-h), que comprende el disolvente (L) y el alcohol (A), y bajo obtención de una mezcla (G-h), que contiene cantidades reducidas de alcohol insaturado (B), al menos uno, devolviéndose a la etapa (a) el disolvente (L) y el alcohol (A) como mezcla, y devolviéndose a la etapa (g) la mezcla (G-h), que contiene cantidades reducidas de alcohol insaturado (B), al menos uno.
10. Procedimiento integrado para la obtención de al menos un alcohol hidrogenado (C), que presenta las etapas (a) a (g) llevadas a cabo de manera continua, como se describe anteriormente, y comprende, asimismo, las etapas (g') y (h'), llevadas a cabo continuamente, que se efectúan tras la etapa (g):
(g') hidrogenado del alcohol insaturado (B), al menos uno, en la mezcla (G-g), obtenida a partir de la etapa (g), bajo obtención de una mezcla (G-g'), que comprende al menos el alcohol (A), el disolvente (L), y al menos un alcohol hidrogenado (C);
(h') destilación de la mezcla (G-g'), obtenida en la etapa (g'), bajo obtención de al menos un alcohol hidrogenado (C), bajo obtención de una mezcla (M-h'), que comprende el disolvente (L) y el alcohol (A), y bajo obtención de una mezcla (G-h'), que contiene cantidades reducidas de alcohol hidrogenado (C), al menos uno, devolviéndose a la etapa (a) el disolvente (L) y el alcohol (A) como mezcla, y devolviéndose a la etapa (g) la mezcla (G-h'), que contiene cantidades reducidas de alcohol hidrogenado (C), al menos uno.
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