CN103467351A - 杯[4]脯氨酸衍生物及其绿色催化不对称Aldol反应的方法 - Google Patents

杯[4]脯氨酸衍生物及其绿色催化不对称Aldol反应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种杯[4]脯氨酸衍生物及其绿色催化不对称Aldol反应的方法，以芳醛和环烷酮为原料，杯[4]脯氨酸衍生物为相转移催化剂，水为溶剂进行Aldol催化反应，反应温度为10～35℃，反应时间为12～96小时，芳醛与环烷酮的摩尔比为1:1-3，芳醛与水的摩尔比为1:10-50，催化剂用量为芳醛的1～5mol%；反应结束后加入二氯甲烷，萃取分离有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，经柱层析分离提纯。本发明的杯[4]脯氨酸衍生物合成工艺条件温和、催化效率高，其催化的不对称Aldol反应以水作为溶剂，绿色环保，且室温条件下催化反应即可获得很好的dr值和ee值，具有广阔的应用前景。

Description

杯[4]脯氨酸衍生物及其绿色催化不对称Aldol反应的方法
技术领域
本发明涉及催化有机合成技术领域，尤其是涉及一种杯[4]脯氨酸衍生物及其绿色催化不对称Aldol反应的方法。 
背景技术
碳-碳键的合成是有机合成中最基本的反应，而Aldol反应是构建碳-碳键最有效的手段之一。近年来随着人们对手性概念的不断认识和深入研究，控制Aldol反应的光学选择性和非对映选择性成为重要的研究课题。目前，有机小分子和金属配合物催化的不对称aldol反应已有大量文献报道，但反应中所用的催化剂仍有一些缺点，如对环境有害、不可再生、毒性大、稳定性差、需低温反应等，且绝大多数反应在有机溶剂中进行，不环保。 
脯氨酸键合疏水性基团衍生物常被应用于水相中催化不对称Aldol反应研究（Adv.Synth.Catal.2009,351,33–57）。如下式所示，分别将脯氨酸的4-位嫁接到芘、叔丁基二苯基硅烷和聚苯乙烯所得催化剂可在水相中催化不对称Aldol反应，但这些催化剂合成繁琐、制备条件苛刻、成本较高，难以在工业上应用，因此开发一类低成本、易合成、高效的新型绿色催化剂仍是目前该领域研究的核心内容。 
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中不对称Aldol反应催化剂制备困难、催化效率低、稳定性差和环境污染等问题，提供一种杯[4]脯氨酸衍生物及其绿色催化不对称Aldol反应的方法。 
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种杯[4]脯氨酸衍生物，其结构式为： 
Figure BDA0000374506790000021
一种绿色催化不对称Aldol反应的方法，包括以下步骤： 
1）以芳醛和环烷酮为原料，杯[4]脯氨酸衍生物为相转移催化剂，水为溶剂进行Aldol催化反应；反应温度为10～35℃，反应时间为12～96小时； 
2）步骤1）反应结束后加入二氯甲烷，萃取分离有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；经柱层析分离，得到Aldol产物； 
所述芳醛为芳香醛或杂芳醛； 
所述芳醛与环烷酮的摩尔比为1:1-3； 
芳醛与水的摩尔比为1:10-50； 
催化剂用量为芳醛的1～5mol%。 
具体地，所述芳醛与环烷酮的摩尔比为1:3，芳醛与水的摩尔比为1:28，催化剂用量为芳醛的2mol%。 
具体地，所述芳香醛为苯甲醛、取代苯甲醛或萘醛，所述杂芳醛为噻吩醛、 呋喃醛或吡啶醛。 
具体地，所述取代苯甲醛为苯甲醛苯环上的氢被1～5个取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、硝基、氰基、三氟甲基、C1～C6烷基或烷氧基中的一种或几种。 
具体地，所述萘醛为1-萘醛或2-萘醛。 
具体地，所述环烷酮为环丁酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、氧杂环己酮或环庚酮。 
具体地，所述催化剂为
Figure BDA0000374506790000031
反应温度为25℃。 
本发明的有益效果是：本发明提供的一种杯[4]脯氨酸衍生物，可以有效结合和发挥杯芳烃空腔的相转移催化和对反应底物分子的超分子识别功能，具有合成工艺条件温和、催化效率高和工业应用前景广阔等优势； 
本发明提供的一种杯[4]脯氨酸衍生物绿色催化不对称Aldol反应的方法，以杯[4]上沿脯氨酸衍生物为相转移催化剂在水相中催化不对称Aldol反应，具有反应条件温和、催化剂用量少、立体选择性好、高效、绿色环保、易于工业化生产等优点。 
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步对本发明进行阐述，应理解，引用实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。 
实施例中采用薄层色谱法（GF254硅胶板）监测反应进程，柱色谱法 （200～300目硅胶柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液）纯化粗产物。实施例中给出的产率为经柱色谱法纯化后的产物收率；产物的相对构型和绝对构型通过与已知化合物的核磁共振氢谱（1H NMR）、核磁共振碳谱（13C NMR）和手性高效液相色谱数据比较确定；dr(anti/syn)为反式产物（anti）与顺式产物（syn）的摩尔比，通过测定非对映异构体的高效液相色谱确定；产物的对映体过量值（ee）通过测定对映异构体的手性高效液相色谱测定；手性固定相采用AD-H、OD-H、AS-H和OJ-H手性柱。 
实施例1 
本实施例为杯[4]脯氨酸催化剂I～III的制备方法，具体合成方法如下： 
一、杯[4]脯氨酸催化剂I的合成 
Figure BDA0000374506790000041
100mL三口烧瓶中分别投入5-羟基-25,26,27,28-四丙氧基杯[4]芳烃(0.61g,1mmol)，(2S,4R)-Cbz-Bn-4-羟基脯氨酸(0.39g,1.1mmol)，三苯基膦(0.39g,1.5mmol)和干燥的甲苯(50mL)，剧烈搅拌下慢慢滴加双碳酰亚胺异丙酯（DIAD）(0.30g,1.5mmol)，滴加完毕后，混合物在氮气保护下回流搅拌反应3天。冷却至室温，减压浓缩后经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=3：1)分离提纯得中间体0.80g，产率85%。 
Mp:40～41℃；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=7.36-7.20(m,10H,ArH),6.57-6.41(m,9H,ArH),5.87-5.82(m,2H,ArH),5.22-4.96(m,4H,COOCH2),4.46-4.45(m,2H,OCH+NCH),4.43-4.37(m,4H,exo-ArCH2Ar),3.90-3.73(m,8H,OCH2),3.70-3.54(m,2H,NCH2),3.12-3.01(m,4H,endo-ArCH2Ar),2.35-2.18(m, 2H,CH2),1.95-1.83(m,8H,CH2),1.04-0.90(m,12H,CH3). 
将上述中间产物(0.47g)加入到甲醇/乙酸乙酯(20/5mL)混合溶剂中，再加入Pd/C催化剂(10%,70mg)，混合物在氢气氛围下室温剧烈搅拌反应5小时，停止反应，在硅藻土的助滤下过滤除去Pd/C催化剂，减压下蒸除溶剂便可得到纯的目标化合物0.34g，产率95%。 
Mp:246～247℃；1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ=6.77-6.46(m,9H,ArH),6.04-6.00(m,2H,ArH),4.66(br s,1H,NH),4.44-4.43(m,2H,OCH+NCH),4.41-4.29(m,4H,exo-ArCH2Ar),3.85-3.68(m,8H,OCH2),3.32-3.26(m,2H,NCH2),3.22-3.10(m,4H,endo-ArCH2Ar),2.08-2.00(m,2H,CH2),1.89-1.85(m,8H,CH2),1.02-0.93(m,12H,CH3).13C NMR(75MHz,DMSO-d6):δ=10.1,10.3,22.7,30.2,34.3,50.2,57.7,73.7,74.6,76.3,114.7,121.7,127.7,127.9,128.2,128.3,134.2,134.7,135.0,135.2,150.2,150.6,155.8,156.3,169.2,170.0.IR(KBr):3400,3059,2961,2933,2874,2737,1736,1587,1456,1383,1247,1212,1088,1067,1037,1007,966,760cm-1.ESI-MS:m/z=744([M+Na]+,100%). 
二、杯[4]脯氨酸催化剂II的合成 
Figure BDA0000374506790000051
将5-羧基-25,26,27,28-四丙氧基杯[4]芳烃(0.32g,0.5mmol)溶于CH2Cl2(20mL)，向其中加入(2S,4R)-Cbz-Bn-4-羟基脯氨酸(0.20g,0.55mmol)，EDCI(0.14g,0.75mmol)和HOBT(0.03g,0.25mmol)。在室温下搅拌10h。停止反应，抽滤，滤液蒸发浓缩后采用柱层析(石油醚/乙酸乙酯=5：1)分离提纯得中间体0.28g，产率58%。 
Mp:129～131℃；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=7.48-7.28(m,10H,ArH),7.21-6.25(m,11H,ArH),5.42(s,1H,NCH),5.24-5.01(m,4H,COOCH2),4.56-4.74(m,1H,OCH),4.45-4.36(m,4H,ArCH2Ar),4.93-3.80(m,8H,OCH2),3.77-3.72(m,2H,NCH2),3.20-3.07(m,4H,ArCH2Ar),2.29-2.26(m,2H,CH2),1.92-1.65(m,8H,CH2),1.10-0.89(m,12H,CH3). 
将上述中间产物(0.49g)加入到甲醇(25mL)中，再加入Pd/C催化剂(10%,70mg)，混合物在氢气氛围下室温剧烈搅拌反应5小时，停止反应，在硅藻土的助滤下过滤除去Pd/C催化剂，减压下蒸除溶剂便可得到纯的目标化合物0.35g，产率95%。 
Mp:175～176℃；1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ=7.63-7.39(m,2H,ArH),7.04-6.21(m,9H,ArH),5.35(s,1H,NCH),4.37-4.26(m,4H,ArCH2Ar),4.03-3.70(m,8H,OCH2),3.55-3.51(m,3H,NCH2+OCH),3.28-3.12(m,4H,ArCH2Ar),2.25-2.20(m,2H,CH2),1.92-1.77(m,8H,CH2),1.02-0.88(m,12H,CH3).13C NMR(75MHz,DMSO-d6):δ=10.1,10.3,22.7,22.8,30.1,35.2,50.5,59.3,73.4,76.1,76.4,121.7,122.7,127.5,128.2,128.4,129.8,133.4,134.0,134.2,134.9,135.3,135.5,155.7,156.3,161.0,164.9,169.4.IR(KBr):3419,3059,2961,2933,2875,2739,1717,1634,1600,1456,1384,1303,1286,1246,1191,1086,1066,1037,1006,966,767cm-1.ESI-MS:m/z=772([M+Na]+,100%). 
三、杯[4]脯氨酸催化剂III的合成 
Figure BDA0000374506790000061
将5-羧基-25,26,27,28-四丙氧基杯[4]芳烃(0.64g,1mmol)溶于CH2Cl2(35 mL)，向其中加入(2S,4S)-Cbz-Bn-4-氨基脯氨酸(0.39g,1.1mmol)，DCC(0.31g,1.5mmol)和DMAP(0.0611g,0.5mmol)。在室温下搅拌8h。停止反应，将反应液冷冻，过滤除去不溶的DCU，滤液蒸发浓缩后采用柱层析(石油醚/乙酸乙酯=3：1)分离提纯得中间体0.89g，产率92%。 
Mp:134～135℃；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=7.47-7.30(m,10H,ArH),7.20-6.12(m,11H,ArH),5.21-5.10(m,4H,COOCH2),5.08-5.07(m,1H,NCHCO),4.49-4.37(m,4H,ArCH2Ar),4.36-4.34(m,1H,NCH),3.99-3.91(m,8H,OCH2),3.88-3.76(m,2H,NCH2),3.24-3.11(m,4H,ArCH2Ar),2.62-2.46(m,1H,CH2),2.20-2.03(m,1H,CH2),1.95-1.86(m,8H,CH2),1.10-1.01(m,6H,CH3),0.98-0.87(m,6H,CH3). 
将上述中间产物(0.45g)加入到甲醇(25mL)中，再加入Pd/C催化剂(10%,70mg)，混合物在氢气氛围下室温剧烈搅拌反应5小时，停止反应，在硅藻土的助滤下过滤除去Pd/C催化剂，减压下蒸除溶剂便可得到纯的目标化合物0.36g，产率98%。 
Mp:259～260℃；1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ=8.45(d,J=6.7Hz,1H,CONH),7.51-5.61(m,11H,ArH),4.52-4.49(m,1H,NCH),4.38-4.31(m,4H,ArCH2Ar),4.00-3.88(m,8H,OCH2),3.67(t,J=6.7Hz,1H,NCHCO),3.39-3.31(m,2H,NCH2),3.23-3.14(m,4H,ArCH2Ar),2.46-2.43(m,1H,CH2),2.09-1.99(m,1H,CH2),1.96-1.80(m,8H,CH2),1.05(t,J=7.5Hz,6H,CH3),0.91(t,J=7.5Hz,6H,CH3).13C NMR(75MHz,DMSO-d6):δ=9.8,10.4,22.5,22.6,22.8,24.3,25.2,30.1,33.7,47.4,48.5,75.9,76.1,76.5,121.7,121.8,127.3,127.5,127.7,128.4,132.6,133.3,135.6,155.1,156.5,156.7,169.6.IR(KBr):3407,3400,3060,2961,2932,2875,2742,1629,1578,1538,1456,1384,1311,1292,1246,1210,1160,1087, 1066,1038,1006,967,761cm-1.ESI-MS:m/z=771([M+Na]+,100%). 
实施例2 
本实施例以对硝基苯甲醛和环己酮为底物，对杯[4]脯氨酸衍生物I～III催化的直接不对称Aldol反应的活性及其构效关系进行了确认。实验方法为：称取对硝基苯甲醛（1mmol）、环己酮（3mmol）和杯芳烃脯氨酸催化剂（0.02mmol）分别加入到盛有水（18mmol）的试管中，在25℃下搅拌，反应24小时。停止反应，加入二氯甲烷（2mL），萃取分离有机相，水相再用二氯甲烷（2mL）萃取，合并有机相，用饱和食盐水（2mL）洗涤，无水硫酸钠干燥。经柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=1:5），得到Aldol加成产物。 
结果如表1所示，可见杯[4]脯氨酸（III）作为催化剂时，反应结果最佳。 
Figure BDA0000374506790000081
表1环己酮和对硝基苯甲醛在不同催化剂催化下的反应结果 
编号 催化剂 产率（%） dr(anti/syn) ee(%,anti)
1 I 76 74:26 83
2 II 91 91:9 98
3 III 96 94:6 >99
产物的HPLC分析方法： 
高效液相色谱仪：岛津LC-20A；色谱柱：Chiralcel AD-H（Daicel，250mm×4.6mm，5μm）硅胶表面涂覆有纤维素-三（3,5-二甲苯基氨基甲酸酯）手性色谱柱；流动相体积比：正己烷/异丙醇=90:10；检测波长：254nm；流速： 1.0mL/min；进样体积：10μL；柱温：25℃。 
anti-产物:tR(主)=34.4min，tR(次)=26.0min； 
syn-产物:tR(主)=23.0min，tR(次)=21.6min。 
实施例3 
本实施例以对硝基苯甲醛和环己酮为底物，参照实施例2的实验方法，对杯[4]脯氨酸（III）催化的直接不对称Aldol反应的主要影响因素如水的用量、底物配比、催化剂用量和反应温度进行了系统研究。 
结果如表2所示，编号为4的实验结果最好，因此杯[4]脯氨酸（III）催化的直接不对称Aldol反应的最佳实验条件为：对硝基苯甲醛/环己酮/水=1:3:28（摩尔比），催化剂用量为2mol%（相对于醛），反应温度为25℃。 
表2不同实验条件对杯[4]脯氨酸（III）催化不对称Aldol反应的影响 
Figure BDA0000374506790000091
实施例4 
本实施例参照实施例3中最佳实验条件对杯[4]脯氨酸（III）催化的直接不对称Aldol反应的醛底物适用范围进行了考察。 
实验方法为：称取醛（1mmol）、环己酮（3mmol）和杯[4]脯氨酸催化剂III（0.02mmol）分别加入到盛有水（28mmol）的试管中，在25℃下搅拌。TLC跟踪反应，反应结束后，加入二氯甲烷（2mL），萃取分离有机相，水相再用二氯甲烷（2mL）萃取，合并有机相，用饱和食盐水（2mL）洗涤，无水硫酸钠干燥。经柱层析分离得到纯的Aldol加成产物。实验结果见表3。 
表3杯[4]脯氨酸（III）催化的直接不对称Aldol反应的醛底物适用范围考察 
Figure BDA0000374506790000111
实施例5 
本实施例参照实施例3中最佳实验条件对杯[4]脯氨酸（III）催化的直接不对称Aldol反应的环烷酮底物适用范围进行了考察。 
实验方法为：称取对硝基苯甲醛（1mmol）、环烷酮（3mmol）和杯[4]脯氨 酸催化剂III（0.02mmol）分别加入到盛有水（28mmol）的试管中，在25℃下搅拌。TLC跟踪反应，反应结束后，加入二氯甲烷（2mL），萃取分离有机相，水相再用二氯甲烷（2mL）萃取，合并有机相，用饱和食盐水（2mL）洗涤，无水硫酸钠干燥。经柱层析分离得到纯的Aldol加成产物。实验结果见表4。 
表4杯[4]脯氨酸（III）催化的直接不对称Aldol反应的环烷酮底物适用范围考察 
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。 

Claims (8)

1.一种杯[4]脯氨酸衍生物，其结构式为：
Figure FDA0000374506780000011
2.一种如权利要求1所述的杯[4]脯氨酸衍生物绿色催化不对称Aldol反应的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）以芳醛和环烷酮为原料，杯[4]脯氨酸衍生物为相转移催化剂，水为溶剂进行Aldol催化反应；反应温度为10～35℃，反应时间为12～96小时；
2）步骤1）反应结束后加入二氯甲烷，萃取分离有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；经柱层析分离，得到Aldol产物；
所述芳醛为芳香醛或杂芳醛；
所述芳醛与环烷酮的摩尔比为1:1-3；
芳醛与水的摩尔比为1:10-50；
催化剂用量为芳醛的1～5mol%。
3.根据权利要求2所述的一种杯[4]脯氨酸衍生物绿色催化不对称Aldol反应的方法，其特征在于：所述芳醛与环烷酮的摩尔比为1:3，芳醛与水的摩尔比为1:28，催化剂用量为芳醛的2mol%。
4.根据权利要求2或3所述的一种杯[4]脯氨酸衍生物绿色催化不对称Aldol反应的方法，其特征在于：所述芳香醛为苯甲醛、取代苯甲醛或萘醛，所述杂芳醛为噻吩醛、呋喃醛或吡啶醛。
5.根据权利要求4所述的一种杯[4]脯氨酸衍生物绿色催化不对称Aldol反应的方法，其特征在于：所述取代苯甲醛为苯甲醛苯环上的氢被1～5个取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、硝基、氰基、三氟甲基、C1～C6烷基或烷氧基中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种杯[4]脯氨酸衍生物绿色催化不对称Aldol反应的方法，其特征在于：所述萘醛为1-萘醛或2-萘醛。
7.根据权利要求2或3所述的一种杯[4]脯氨酸衍生物绿色催化不对称Aldol反应的方法，其特征在于：所述环烷酮为环丁酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、氧杂环己酮或环庚酮。
8.根据权利要求2或3所述的一种杯[4]脯氨酸衍生物绿色催化不对称Aldol反应的方法，其特征在于：所述催化剂为
Figure FDA0000374506780000021
反应温度为25℃。
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