CN107552089B - 一种金鸡纳碱方酰胺衍生物作为不对称p-s反应中催化剂的应用及应用方法 - Google Patents

一种金鸡纳碱方酰胺衍生物作为不对称p-s反应中催化剂的应用及应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及一种金鸡纳碱方酰胺衍生物作为不对称P‑S反应中催化剂的应用及应用方法，其应用制备方法为：以色胺衍生物和醛类化合物为底物，以金鸡纳碱方酰胺衍生物为催化剂，在0～100℃下，在无水有机溶剂A中发生环合反应，制得如式（IV）所示的四氢‑β‑咔啉类衍生物，收率为60~99%，ee值为80～99%。与现有技术相比，本发明首次采用有机碱类催化剂促进不对称Pictet‑Spengler反应，显著提高了四氢‑β‑咔啉类衍生物的ee值，具有操作简便、成本较低等特点，具有较好的应用价值和潜在的社会经济效益。

Description

一种金鸡纳碱方酰胺衍生物作为不对称P-S反应中催化剂的 应用及应用方法
技术领域
本发明具体涉及一种金鸡纳碱方酰胺衍生物作为不对称Pictet-Spengler反应中催化剂的应用及应用方法。
背景技术
Pictet-Spengler反应是1911年Geneva大学化学家Ame Pictet和TheodorSpengler研究苯乙胺与醛在酸性介质中制备四氢异喹啉(THIQ)时发现的，该反应广泛应用于含氮杂环化合物的制备中，是制备异喹啉与吲哚生物碱的重要方法之一[Pictet,A.；Spengler,T.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1911,44,2030.]。
1998年Nakagawa小组最早报道了手性路易斯酸催化不对称Pictet-Spengler反应(反应式1)，反应需要当量的手性路易斯酸催化剂，最高ee值为90％，底物适用范围窄，并且不能回收[Nakagawa,M.J.Org.Chem.1998,63,6348]。
2004年Jacobsen小组首次报道了有机小分子催化不对称的Pictet-Spengler反应制备β-四氢咔啉衍生物的方法(反应式2)，收率为65～81％，目标化合物ee值为86～95％，反应需在低温(-78℃)下进行，操作比较繁琐[Jacobsen,Eric N.J.Am.Chem.Soc.2004,126,10558]。
2006年List小组首次报道了联萘酚(BINOL)骨架的手性磷酸催化剂II催化的不对称Pictet-Spengler反应(反应式3)，该类催化剂催化活性较高，能够有效控制产物的对映选择性，最高ee值为94％，然而反应底物需要经过修饰，并且反应结束后修饰基团不能脱除，限制了该反应的应用[List,B.J.Am.Chem.Soc.2006,128,1086]。
2012年，林旭锋小组将螺环骨架(SPINOL)的手性磷酸催化剂III应用到此反应中(反应式4)，取得了非常好的催化效果，收率和ee值都高于90％，底物适用性广，反应操作简便[Lin,X.F.Chem.Eur.J.2012,18,3148.]。
2014年，张锁秦小组将H8-联萘酚骨架磷酸进行二聚，得到了双轴手性的磷酸衍生物IV，将其应用到非色胺体系的Pictet-Spengler反应中(反应式5)，取得了不错的催化效果[Zhang,S.Q.Org.Lett.2014,16,6112.]。
经过近十年的发展，不对称Pictet-Spengler反应的催化体系已经越来越多，但是主要集中于手性磷酸催化剂，该类催化剂制备工艺复杂、制备成本较高，BIONL型手性磷酸A售价一般为1800～2500元/100mg，SPINOL型手性磷酸B售价一般为2500～3500元/100mg，聚合型手性磷酸C目前仍未能进行规模化市场销售。昂贵的价格，复杂的制备工艺严重制约了该催化剂在工业上的大规模应用，因此，寻求制备简便、稳定性好、活性高的催化不对称Pictet-Spengler反应的新催化剂或催化体系是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明创造性地将一种催化效果显著、价格低廉，稳定性好的金鸡纳碱方酰胺衍生物应用于催化不对称的Pictet-Spengler反应，立体选择性地制备四氢-β-咔啉类衍生物。
所述的一种金鸡纳碱方酰胺衍生物作为不对称Pictet-Spengler反应中催化剂的应用。
所述的应用，其特征在于所述的金鸡纳碱方酰胺衍生物结构式如式(I)所示：
其中R1为甲氧基或氢；R2为4-CF3或3,5-CF3；n＝0或1。
所述的应用，其特征在于所述的金鸡纳碱方酰胺衍生物结构式如式为式Ia、Ib、Ic、Id、Ie所示中的一种：
所述的一种金鸡纳碱方酰胺衍生物作为不对称Pictet-Spengler反应中催化剂的应用方法，其特征在于包括以下步骤：
以如式(II)所示的色胺衍生物和如式(III)所示的醛类化合物为底物，如式(I)所示的金鸡纳碱方酰胺衍生物为催化剂，0～100℃，优选为25～40℃条件下，在无水有机溶剂A中发生环合反应，反应6～72小时，优选为24～36小时，反应液经浓缩后经柱层析分离，制得如式(IV)所示的四氢-β-咔啉类衍生物；
所述的色胺衍生物、醛类化合物与四氢-β-咔啉类衍生物的结构式如下所示：
其中R3，R4分别或同时为烷基、取代芳基或芳香杂环基团，*代表手性碳原子。
所述的应用方法，其特征在于所述的色胺衍生物、醛类化合物、催化剂的物质的量之比为1:1.0～1.5:0.1～0.3，优选为1:1.2:0.2。
所述的应用方法，其特征在于所述的有机溶剂A为乙腈、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、DMF中的一种，其质量用量是色胺衍生物的5～20倍，优选为5～6倍。
所述的应用方法，其特征在于所述的金鸡纳碱方酰胺衍生物结构式如式为式Ia、Ib、Ic、Id、Ie所示中的一种：
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明首次采用双功能金鸡纳碱方酰胺衍生物作为催化剂，催化不对称的Pictet-Spengler反应，制备光学活性的四氢-β-咔啉类衍生物。该催化体系具有化学稳定性好、催化活性高、反应条件温和、收率和对映选择性高等优势；与手性磷酸催化剂相比，催化剂制备简便、种类丰富、价格低廉等[Y.Wang.Org.Process Res.Dev.2017,21,408]，且有机碱催化的不对称Pictet-Spengler反应未有文献或专利报道，有较好的应用价值和潜在的社会经济效益。
具体实施方式
以下结合实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1：(S)-2-苄基-1-苯基-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚的合成。
在25mL单口瓶中，加入金鸡纳碱方酰胺衍生物催化剂Ia(0.5mmol,0.32g)，苄基色胺(5mmol,1.25g)，苯甲醛(7.5mmol,0.80g)，甲苯(5mL)，100℃反应6h，反应液经浓缩后经柱层析分离，得到(S)-2-苄基-1-苯基-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚1.59g，白色固体，收率为94％，ee值为89％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.65-2.70(m,1H),2.79-2.83(m,1H),2.90-2.96(m,1H),3.23-3.27(m,1H),3.37(d,J＝13.5Hz,1H),3.90(d,J＝13.5Hz,1H),4.65(s,1H),7.10-7.14(m,2H),7.18-7.19(m,1H),7.25-7.28(m,1H),7.32-7.35(m,3H),7.36-7.39(m,4H),7.47(m,2H),7.53-7.54(m,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ141.46,139.57,136.29,134.86,129.02(2C),128.76(2C),128.70(2C),128.23(2C),128.08,127.21,126.92,121.49,119.35,118.30,110.78,108.95,64.60,58.33,48.35,21.18.HPLC[Daicel Chiralpak AD-H,n-hexane/i-propanol＝90:10,0.8mL/min,λ＝254nm,t(major)＝12.25min,t(minor)＝10.87min].[α]D 25＝-53.1°(c＝1.0,CH2Cl2).
实施例2：(S)-2-苄基-1-(4-氟苯基)-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚的合成。
在25mL单口瓶中，加入金鸡纳碱方酰胺衍生物催化剂Ib(1.5mmol,0.94g)，苄基色胺(5mmol,1.25g)，4-氟苯甲醛(7.5mmol,0.93g)，二氯甲烷(5mL)，40℃反应18h，反应液经浓缩后经柱层析分离，得到(S)-2-苄基-1-(4-氟苯基)-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚1.71g，白色固体，收率为96％，ee值为84％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.68-2.73(m,1H),2.81-2.86(m,1H),2.90-2.96(m,1H),3.22-3.27(m,1H),3.39(d,J＝8.5Hz,1H),3.89(d,J＝8.5Hz,1H),4.67(s,1H),7.04-7.08(m,2H),7.10-7.15(m,2H),7.20-7.23(m,1H),7.26-7.28(m,1H),7.32-7.36(m,4H),7.39-7.43(m,2H),7.53(d,J＝6.0Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.50,161.54,139.39,137.24,136.31,134.47,130.59,130.53,128.68,128.29(2C),127.16,127.02,121.67,119.47,118.37,115.70,115.53,110.82,109.18,63.61,58.18,48.16,21.03.HPLC[DaicelChiralpak AD-H,n-hexane/i-propanol＝90:10,0.8mL/min,λ＝254nm,t(major)＝10.8min,t(minor)＝13.8min].[α]D 25＝-43.3°(c＝1.1,CH2Cl2).
实施例3：(S)-2-(1-萘甲基)-1-苯基-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚的合成。
在25mL单口瓶中，加入金鸡纳碱方酰胺衍生物催化剂Ic(1mmol,0.59g)，1-萘基色胺(5mmol,1.51g),苯甲醛(5mmol,0.53g)，DMF(10mL)，25℃反应70h，反应液经浓缩后经柱层析分离，得(S)-2-(1-萘甲基)-1-苯基-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚1.49g，白色固体，收率为77％，ee值为87％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.69-2.74(m,1H),2.80-2.91(m,2H),3.22-3.26(m,1H),3.83(d,J＝13.5Hz,1H),4.30(d,J＝13.0Hz,1H),4.73(s,1H),7.10-7.16(m,2H),7.21-7.22(m,1H),7.32-7.35(m,2H),7.36-7.37(m,1H),7.38-7.41(m,1H),7.42-7.48(m,4H),7.53-7.55(m,1H),7.58(d,J＝8.4Hz,1H),7.77(d,J＝10.2Hz,1H),7.84(d,J＝9.6Hz,1H),8.04(d,J＝10.2Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ141.32,136.31,134.97,134.68,133.80,132.38,129.39,128.60,128.36,128.16,127.74,127.20,127.18,125.52,125.25,124.66,121.55,119.38,118.31,110.82,109.36,77.29,77.03,76.78,65.19,56.55,48.15,20.88.HPLC[Daicel Chiralpak AD-H,n-hexane/i-propanol＝90:10,0.8mL/min,λ＝225nm,t(major)＝10.4min,t(minor)＝12.5min].[α]D 25＝-49.6°(c＝1.0,CH2Cl2).
实施例4：(R)-2-(2,6-二甲基苯)-1-苯基-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚的合成。
在25mL单口瓶中，加入金鸡纳碱方酰胺衍生物催化剂Ia(1mmol,0.63g)，2,6-二甲基苯基色胺(5mmol,1.39g),苯甲醛(6mmol,0.64g)，氯仿(5mL)，0℃反应72h，反应液经浓缩后经柱层析分离，得(R)-2-(2,6-二甲基苯)-1-苯基-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚1.67g，白色固体，收率为91％，ee值为81％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.98(m,2H),3.04-3.08(m,1H),3.35-3.39(m,1H),3.78(s,3H),3.82(s,3H),3.90-3.98(m,2H),5.54(s,1H),7.12-7.17(m,2H),7.21-7.27(m,2H),7.31-7.38(m,1H),7.44(m,5H),7.55-7.59(m,2H),7.91(b,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.71,158.67,136.27,132.92(2C),130.94,130.02(2C),129.69,128.23(2C),127.43,126.83,121.57,119.28,118.14,110.88,108.42,104.84,98.43,57.22,55.44,55.30,54.94,46.77,19.83.HPLC[Daicel Chiralpak AD-H,n-hexane/i-propanol＝90:10,0.8mL/min,λ＝225nm,t(major)＝8.3min,t(minor)＝7.6min].[α]D 25＝+32.7°(c＝1.0,CH2Cl2).
实施例5：(S)-2-(2-萘甲基)-1-苯基-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚的合成。
在25mL单口瓶中，加入金鸡纳碱方酰胺衍生物催化剂Id(1mmol,0.56g)，2-萘基色胺(5mmol,1.51g)，苯甲醛(6mmol,0.64g)，二甲苯(10mL)，室温反应24h，反应液经浓缩后经柱层析分离，得(S)-2-(2-萘甲基)-1-苯基-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚1.61g，白色固体，收率为83％，ee值为99％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ2.75-2.76(m,1H),2.86-2.91(m,2H),3.26-3.29(m,1H),3.87(d,J＝13.2Hz,1H),4.34(d,J＝13.2Hz,1H),4.76(s,1H),7.13-7.19(m,2H),7.23(d,J＝7.2Hz,1H),7.35(s,1H),7.37-7.38(m,1H),7.39-7.45(m,3H),7.47-7.49(m,3H),7.49-7.51(m,1H),7.57(d,J＝7.2Hz,1H),7.61(d,J＝7.2Hz,1H),7.81(d,J＝8.4Hz,1H),7.87(d,J＝7.8Hz,1H),8.08(d,J＝8.4Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ141.34,136.31,135.00,134.71,133.82,132.40,129.12(2C),128.63(2C),128.39,128.18,127.77(2C),127.22,127.19,125.55,125.28,124.69,121.58,119.40,118.35,110.85,109.39,65.22,56.59,48.19,20.92.HPLC[DaicelChiralpak AD-H,n-hexane/i-propanol＝70:30,0.8mL/min,λ＝225nm,t(major)＝7.6min,t(minor)＝13.2min].[α]D 25＝-43.8°(c＝1.0,CH2Cl2).
实施例6：(S)-2-(2-萘甲基)-1-环己基-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚的合成。
在25mL单口瓶中，加入金鸡纳碱方酰胺衍生物催化剂Ie(1mmol,0.64g)，2-萘基色胺(5mmol,1.51g),环己基甲醛(7mmol,0.78g)，乙腈(5mL)，25℃反应68h，反应液经浓缩后经柱层析分离，得(S)-2-(2-萘甲基)-1-环己基-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚1.48g，白色固体，收率为75％，ee值为91％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ0.81-0.87(m,2H),0.95-0.99(m,1H),1.06-1.25(m,4H),1.60-1.75(m,6H),2.29(d,J＝13.2Hz,1H),2.51-2.54(m,1H),2.95-3.06(m,2H),3.19(m,1H),3.31-3.36(m,1H),3.71(d,J＝13.2Hz,1H),3.86(d,J＝13.2Hz,1H),7.10-7.12(m,1H),7.15-7.17(m,1H),7.30(d,J＝7.8Hz,1H),7.41-7.45(m,2H),7.53(d,J＝8.4Hz,1H),7.58-7.63(m,3H),7.74-7.76(m,1H),7.79-7.82(m,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ137.71,135.60,134.52,133.32,132.86,127.79,127.73,127.70,127.43,127.36,125.90,125.52,121.43,119.24,118.17,110.61,107.67,61.96,57.71,44.02,42.72,31.18,31.01,29.78,26.57,26.46,26.40,17.21.HPLC[Daicel Chiralpak AD-H,n-hexane/i-propanol＝90:10,0.8mL/min,λ＝225nm,t(major)＝6.4min,t(minor)＝5.9min].[α]D 25＝+33.9(c＝1.0,CH2Cl2).
实施例7：(R)-2-苄基-1-(2-吡啶基)-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚的合成。
在25mL单口瓶中，加入金鸡纳碱方酰胺衍生物催化剂Ia(1.5mmol,0.94g)，苄基色胺(5mmol,1.25g),吡啶甲醛(6mmol,0.64g)，甲苯(5mL)，25℃反应36h，反应液经浓缩后经柱层析分离，得(R)-2-苄基-1-(2-吡啶基)-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚1.44g，白色固体，收率为85％，ee值为83％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ2.76-2.80(m,1H),2.89-2.91(m,1H),3.00-3.05(m,1H),3.32-3.36(m,1H),3.58(d,J＝14.4Hz,1H),4.02(d,J＝14.4Hz,1H),5.11(s,1H),7.15-7.20(m,2H),7.22-7.24(m,1H),7.32-7.35(m,2H),7.39(t,J＝7.2,7.8Hz,2H),7.48(d,J＝13.2Hz,2H),7.60(d,J＝7.2Hz,1H),7.75-7.78(m,1H),7.91(d,J＝7.8Hz,1H),8.39(d,J＝4.8Hz,1H),9.63(b,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ162.55,148.39,139.23,137.57(2C),136.85,134.03,128.59(2C),128.43(2C),127.11,126.98,122.76,122.37,121.46,119.13,118.34,111.01,108.37,65.77,59.10,48.42,21.31.HPLC[Daicel Chiralpak AD-H,n-hexane/i-propanol＝70:30,0.8mL/min,λ＝225nm,t(minor)＝8.9min,t(major)＝28.8min].[α]D 25＝+63.2°(c＝1.0,CH2Cl2).
实施例8：(S)-2-苄基-1-(4-三氟甲基苯基)-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚的合成。
在25mL单口瓶中，加入金鸡纳碱方酰胺衍生物催化剂Ib(1mmol,0.63g)，苄基色胺(5mmol,1.25g),对三氟甲基苯甲醛(6mmol,1.04g),甲苯(5mL)，40℃反应21h，反应液经浓缩后经柱层析分离，得(S)-2-苄基-1-(4-三氟甲基苯基)-2,3,4,9-四氢-1H-吡啶并[3,4-b]-吲哚1.88g，白色固体，收率为93％，ee值为81％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ2.69-2.73(m,1H),2.82-2.85(m,1H),2.89-2.94(m,1H),3.21-3.32(m,1H),3.43(d,J＝13.8Hz,1H),3.84(d,J＝13.8Hz,1H),4.73(s,1H),7.11-7.16(m,2H),7.21(d,J＝7.2Hz,1H),7.27-7.38(m,1H)7.28-7.35(m,4H),7.54-7.57(m,3H),7.62(d,J＝7.8Hz,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)145.85,139.12,136.39,133.60,130.43(JC-F＝31.95Hz),130.21(JC-F＝29.55Hz),129.33(2C),128.69(2C),128.38(2C),127.18(JC-F＝16.95Hz),125.77(JC-F＝3.45Hz),125.72(JC-F＝3.75Hz),125.01(JC-F＝270.0Hz),121.90,119.61,118.47,110.91,109.48,63.78,58.38,48.01,20.91.HPLC[Daicel Chiralpak AD-H,n-hexane/i-propanol＝90:10,0.8mL/min,λ＝225nm,t(major)＝8.6min,t(minor)＝10.6min].[α]D 25＝-62.3°(c＝1.4,CH2Cl2).
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润色，这些改进和润色也应视为本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种金鸡纳碱方酰胺衍生物作为不对称Pictet-Spengler反应中催化剂的应用，所述的金鸡纳碱方酰胺衍生物结构式如式（I）所示：
其中R1为甲氧基或氢；R2为4-CF3或3,5-CF3；n=0或1。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的金鸡纳碱方酰胺衍生物结构式如式Ia、Ib、Ic、Id、Ie所示中的一种：
。
3.如权利要求1所述的一种金鸡纳碱方酰胺衍生物作为不对称Pictet-Spengler反应中催化剂的应用方法，其特征在于包括以下步骤：
以如式（II）所示的色胺衍生物和如式（III）所示的醛类化合物为底物，如式（I）所示的金鸡纳碱方酰胺衍生物为催化剂，0～100 ℃，在无水有机溶剂A中发生环合反应，反应6～72小时，反应液经浓缩后经柱层析分离，制得如式（IV）所示的四氢-β-咔啉类衍生物；
所述的色胺衍生物、醛类化合物与四氢-β-咔啉类衍生物的结构式如下所示：
其中R3，R4分别或同时为烷基、取代芳基或芳香杂环基团，*代表手性碳原子。
4.如权利要求3所述的应用方法，其特征在于所述的色胺衍生物、醛类化合物、催化剂的物质的量之比为1 : 1.0～1.5 : 0.1～0.3。
5.如权利要求3所述的应用方法，其特征在于所述的色胺衍生物、醛类化合物、催化剂的物质的量之比为1 : 1.2 : 0.2。
6.如权利要求3所述的应用方法，其特征在于所述的有机溶剂A为乙腈、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、DMF中的一种，其质量用量是色胺衍生物的5～20倍。
7.如权利要求3所述的应用方法，其特征在于所述的有机溶剂A为乙腈、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、DMF中的一种，其质量用量是色胺衍生物的5～6倍。
8.如权利要求3所述的应用方法，其特征在于所述的金鸡纳碱方酰胺衍生物结构式如式为式Ia、Ib、Ic、Id、Ie所示中的一种：
。
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