CN108358886A - 一种以离子液体催化制备三亚甲基单硫代碳酸酯的方法 - Google Patents

一种以离子液体催化制备三亚甲基单硫代碳酸酯的方法 Download PDF

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罗铭
包心宇
左晓兵
刘万辉
杨刚
秦余杨
耿飞
张黎伟
余磊
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
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Abstract

本发明公开了一种以离子液体催化制备三亚甲基单硫代碳酸酯的方法，该方法以氧硫化碳与氧杂环丁烷为原料，以离子液体为催化剂，在高压反应釜中反应得到三亚甲基单硫代碳酸酯。本发明开发的离子液体催化剂具有高活性、高选择性的优点，提高了氧硫化碳的选择性与转化率，通过减压蒸馏纯化后的催化剂可重复使用于氧硫化碳与氧杂环丁烷合成三亚甲基单硫代碳酸酯的反应中；合成过程简单，操作简便，反应条件温和，反应速率快，反应过程环保。

Description

一种以离子液体催化制备三亚甲基单硫代碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机催化技术领域，具体涉及一种以离子液体催化制备三亚甲基单硫代碳酸酯的方法。
背景技术
环单硫代碳酸酯是潜在的极性非质子溶剂，药物合成中间体，以及制备高折光指数树脂聚单硫代碳酸酯的单体等。因此研究环单硫代碳酸酯的合成具有重要价值。
氧硫化碳是大气污染物，且是工业废气，但同时也是一种重要的化学合成原料，利用氧硫化碳和环氧化物反应制备环单硫代碳酸酯，一方面可以有效利用氧硫化碳合成有价值的有机化工产品；另一方面这一反应具有很高的原子经济性，符合绿色化学原则。
发明人在实验研究中发现六元环单硫代碳酸酯可以通过氧硫化碳与氧杂环丁烷通过环加成反应实现。制备单硫代碳酸酯要使用催化剂，而在催化此反应的诸多催化剂中，离子液体催化剂尚未得到开发和应用。离子液体催化剂因为其本身独特的性能，越来越受到人们的重视。离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类。文献报道的离子液体当中，离子液体主要是季铵盐类，季磷盐，咪唑和吡啶的阳离子与无机的阴离子形成的离子液等等。与传统的催化剂相比，离子液体作为均相催化剂，使目标产物的收率和选择性都有很大的提高。均相催化剂相对于多相催化剂来说具有高活性、高选择性和反应条件温和等优点，发明人考虑到离子液体作为催化剂的诸多优势，将其应用于氧硫化碳与氧杂环丁烷耦合反应制备单硫代碳酸酯的反应中，发明其有效催化该反应的技术路线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成三亚甲基单硫代碳酸酯（英文名称：trimethylene monothiocarbonate）的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种以离子液体催化制备三亚甲基单硫代碳酸酯的方法，以氧硫化碳与氧杂环丁烷为原料，以离子液体为催化剂，在高压反应釜中反应得到三亚甲基单硫代碳酸酯，如下化学方程式所示：
优选的，本发明所述以离子液体催化制备三亚甲基单硫代碳酸酯的方法具体操作步骤如下：
在高压反应釜中加入一定质量的氧杂环丁烷，按氧杂环丁烷加入重量的0.1~5％比例加入离子液体催化剂，均匀搅拌下，通入0.5~5.0 MPa氧硫化碳，在50~150℃下反应1~24小时，得粗产物，经减压蒸馏即得产物三亚甲基单硫代碳酸酯。
优选的，步骤中所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐、正丁基吡啶氟硼酸盐的一种或两种混合物；不同离子液体催化制备的三亚甲基单硫代碳酸酯收率不同，本发明中离子液体更优选为1-丁基-3-甲基咪唑溴硼酸盐。
优选的，所述步骤中氧硫化碳压力为1.0~3.0 MPa、温度为60~100℃、反应时间为1~6小时。
本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：
1.本发明开发的离子液体催化剂具有高活性、高选择性的优点，提高了氧硫化碳的选择性与转化率，通过减压蒸馏纯化后的催化剂可重复使用于氧硫化碳与氧杂环丁烷合成三亚甲基单硫代碳酸酯的反应中。
2.本发明合成过程中简单操作简便，反应条件温和，反应速率快，反应过程环保。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
在10ml高压反应釜中加入2克氧杂环丁烷，按氧杂环丁烷质量的3％加入1-丁基-3-甲基咪唑溴硼酸盐离子液体催化剂，均匀搅拌下，通入氧硫化碳至5 MPa压力，在60℃下反应1小时，冷却至室温后缓慢放气，过滤得到粗产物液体，经减压蒸馏得到三亚甲基单硫代碳酸酯，经核磁氢谱测量产率，三亚甲基单硫代碳酸酯产物产率结果如下表1所示。
实施例2
在10ml高压反应釜中加入2克氧杂环丁烷，按氧杂环丁烷质量的1％加入1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体催化剂，均匀搅拌下，通入氧硫化碳至1 MPa压力，在100℃下反应2小时，冷却至室温后缓慢放气，过滤得到粗产物液体，经减压蒸馏得到三亚甲基单硫代碳酸酯，经核磁氢谱测量产率，三亚甲基单硫代碳酸酯产物产率结果如下表1所示。
实施例3
在10ml高压反应釜中加入2克氧杂环丁烷，按氧杂环丁烷质量的0.5％加入1-丁基-3-甲基咪唑氟磷酸盐离子液体催化剂，均匀搅拌下，通入氧硫化碳至1 MPa压力，在90℃下反应6小时，冷却至室温后缓慢放气，过滤得到粗产物液体，经减压蒸馏得到三亚甲基单硫代碳酸酯，经核磁氢谱测量产率，三亚甲基单硫代碳酸酯产物产率结果如下表1所示。
实施例4
在10ml高压反应釜中加入2克氧杂环丁烷，按氧杂环丁烷质量的0.1％加入1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体催化剂，均匀搅拌下，通入氧硫化碳至2 MPa压力，在80℃下反应3小时，冷却至室温后缓慢放气，过滤得到粗产物液体，经减压蒸馏得到三亚甲基单硫代碳酸酯，经核磁氢谱测量产率，三亚甲基单硫代碳酸酯产物产率结果如下表1所示。
实施例5
在10ml高压反应釜中加入2克氧杂环丁烷，按氧杂环丁烷质量的5％加入正丁基吡啶氟硼酸盐离子液体催化剂，均匀搅拌下，通入氧硫化碳至3 MPa压力，在70℃下反应5小时，冷却至室温后缓慢放气，过滤得到粗产物液体，经减压蒸馏得到三亚甲基单硫代碳酸酯，经核磁氢谱测量产率，三亚甲基单硫代碳酸酯产物产率结果如下表1所示。
表1：实施例1～5的反应产物的测试结果。
1产率：由核磁氢谱测定。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (5)

1.一种以离子液体催化制备三亚甲基单硫代碳酸酯的方法，其特征在于：以氧硫化碳与氧杂环丁烷为原料，以离子液体为催化剂，在高压反应釜中反应得到三亚甲基单硫代碳酸酯，反应方程式如下：
。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体步骤如下：
在高压反应釜中加入氧杂环丁烷，按氧杂环丁烷加入重量的0.1~5％比例加入离子液体催化剂，均匀搅拌下，通入0.5~5.0 MPa氧硫化碳，在50~150℃下反应1~24小时，得粗产物，经减压蒸馏即得产物三亚甲基单硫代碳酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐、正丁基吡啶氟硼酸盐的一种或两种混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴硼酸盐。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：通入1.0~3.0 MPa氧硫化碳，在60~100℃下反应1~6小时。
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CN115925673A (zh) * 2022-11-10 2023-04-07 浙江大学杭州国际科创中心 一种六元环单硫代碳酸酯的制备方法

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