CN115232062A - 一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料及方法 - Google Patents
一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料及方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种无硝化3‑硝基‑9‑乙基咔唑的制备原料及方法，其原料包括N‑乙基苯胺、对氯硝基苯、芳香族化合物、催化剂、PR、添加剂、碱类物质、酸溶液、钯类化合物、氧化剂；其制备方法为：1)在容器中以N‑乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于少量芳香族化合物中，在催化剂、PR、添加剂、碱类物质、芳香族化合物的作用下，通过机械研磨生成中间产物；2)中间产物溶于酸溶液中，加入钯类化合物、氧化剂升温加压反应，得到3‑硝基‑9‑乙基咔唑。本发明中间体的合成采用机械研磨的方式，整个合成路线不涉及硝化工艺，使合成过程安全性大幅度提升，而且提高了反应速率，缩短了反应时间，保证中间产物制备的整个过程绿色环保且经济高效，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及的是3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法领域，C09B67/20，尤其涉及一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料及方法。
背景技术
永固紫RL是一种用于涂料、油墨、橡胶和塑料的着色以及合成纤维的原液着色的蓝光紫色粉末，因具有良好的着色力、优异的耐热性、耐晒性和耐升华性而被广泛使用。永固紫RL一般是由乙基咔唑经硝化、还原，与四氯苯醌缩合、闭环制备所得，而3-硝基-9-乙基咔唑是合成永固紫RL的重要中间体，其合成方法及产率将显著影响永固紫RL的纯度和产率。
目前3-硝基-9-乙基咔唑的合成方法主要是稀硝酸硝化。专利CN202011471707.2提供了一种3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法及应用，利用N-乙基咔唑和苯基化合物进行硝化反应，提纯干燥得3-硝基-N-乙基咔唑固体，过程中使用液相色谱检测反应物浓度确定反应的完全程度，使用该方法制备的3-硝基-9-乙基咔唑的纯度达98.2％以上，避免了用于加氢反应时副反应的发生。专利CN201110338397.1中，以N-乙基咔唑和氯苯为反应底物，在硝化反应釜中滴加硝酸进行反应制备3-硝基-9-乙基咔唑，缩短了反应时间，提高了反应产率，相对降低了产品消耗。但是，在制备过程中大量有毒有机溶剂的使用会造成环境污染，过程中的硝化反应对人体会有一定的健康影响。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料。所述制备方法包括以下组分：
N-乙基苯胺、对氯硝基苯、芳香族化合物、催化剂、PR、添加剂、碱类物质、酸溶液、钯类化合物、氧化剂；
作为一种优选的实施方式，所述N-乙基苯胺与对氯硝基苯的物质的量之比为1：1；
作为一种优选的实施方式，所述芳香族化合物选自甲苯、二甲苯中的一种或多种；
作为一种优选的实施方式，所述催化剂选自Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、PdCb、PdBnPd(TFA)2、Pd[O2C(CH3)3]2中的一种或多种；
作为一种优选的实施方式，所述N-乙基苯胺与催化剂的物质的量之比为1：0.03～0.1；
作为一种优选的实施方式，所述PR选自Davephos、P(t-Bu)3、JosiPhos、XantPhos、DPPF、BrettPhos、RuPhos、XPhos、P(O-TOL)3中的一种或多种；优选为Davephos；
作为一种优选的实施方式，所述PR中的R为配体；
作为一种优选的实施方式，所述催化剂和PR的物质的量之比为1：1～3；
作为一种优选的实施方式，所述添加剂选自硫酸钠、磷酸钾、硫酸钾、硅胶中的一种或多种；
作为一种优选的实施方式，所述添加剂为硫酸钾和硅胶；
作为一种优选的实施方式，所述硫酸钾和硅胶的物质的量之比为：2～3：1～2；
作为一种优选的实施方式，所述N-乙基苯胺与添加剂的物质的量之比为1：10～30；
作为一种优选的实施方式，所述碱类物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钾、叔丁基醇钠、叔丁基醇钾、甲醇钠、碳酸铯中的一种或多种；优选为甲醇钠；
作为一种优选的实施方式，所述N-乙基苯胺与碱类物质的物质的量之比为1：2～7；
作为一种优选的实施方式，所述酸溶液选自丁酸、冰醋酸、盐酸、硫酸中的一种或多种；
作为一种优选的实施方式，所述钯类化合物选自氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三氟醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯醋酸钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种或多种；
作为一种优选的实施方式，所述氧化剂选自氧气、空气中的一种；优选为空气；
本发明第二方面提供一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法，其包括如下步骤：
1)在容器中以N-乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于少量芳香族化合物中，在催化剂、PR、添加剂、碱类物质、芳香族化合物的作用下，通过机械研磨一段时间，生成中间产物；
2)在步骤1)得到的中间产物溶于酸溶液中，加入钯类化合物、氧化剂后转移到密闭容器中，升温加压反应一段时间，得到3-硝基-9-乙基咔唑；
作为一种优选的实施方式，步骤1)中所述机械研磨的转速为500～1000rpm，振摆频率为20～35Hz；
作为一种优选的实施方式，所述时间为1～3h；
作为一种优选的实施方式，步骤2)中反应温度为70～150℃，压力为0～3MPa，时间为1～4h；
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本申请中将N-乙基苯胺和对氯硝基苯作为反应原料溶于少量芳香族化合物中，在反应体系中加入钯催化剂、PR、以及碱性化合物通过机械研磨合成中间体，然后氧化生成3-硝基-N-乙基咔唑。相对传统的从咔唑到乙基咔唑，然后硝化反应到3-硝基-N-乙基咔唑的合成路线，本申请的3-硝基-N-乙基咔唑的整个合成路线不涉及硝化工艺，使合成过程安全性大幅度提升。此外，3-硝基-N-乙基咔唑的合成过程中反应条件温和，不需要严格控制无水条件，简化了反应操作过程，而且最终产物的收率较高。
(2)本申请中3-硝基-N-乙基咔唑的中间产物的制备采用机械研磨的方法，使用了少量有机芳香族化合物，避免了有毒害性的有机溶剂的过度使用。而且利用球磨机通过机械力诱发N-乙基苯胺和对氯硝基苯的反应，如研磨过程中的冲击力、研磨作用力、摩擦力、压力，使N-乙基苯胺和对氯硝基苯更加反应完全，提高了反应速率，缩短了反应所需时间，保证中间产物制备的整个过程绿色环保且经济高效，同时具有较高的底物普适性。
(3)本申请中通过添加一定量的添加剂加快反应的研磨速率和反应进程，特别是当添加剂为硫酸钾和硅胶时，二者协同作用，在反应初期，促进裂纹形成和扩展，甚至断裂，并阻止裂纹愈合，并且随着反应物颗粒逐渐细化，比表面积增大，其表面因断键而荷电，粒子会相互吸附并团聚，使粉碎效率下降，硫酸钾和硅胶的加入可以分散、延缓或减轻反应物溶液中颗粒的聚结，从而提高球磨效率，改善物料流动性，缩短研磨时间，减少磨内粉料粘球和衬板的作用，提高粉磨效率，当其质量比为2：1时，促研磨效果最佳。
(4)本申请中主要N-乙基苯胺中的仲胺与对氯硝基苯中的氯原子发生交叉偶联制备中间体，该反应会受空间位阻影响，相应的位阻效应越大，对产物收率的影响也越大。对氯硝基苯中的硝基属于缺电子基团，会严重影响反应的进行。特别地，选择Davephos作为PR，与催化剂Pd(OAc)2、相应的碱一起协同作用促使反应的顺利进行，并且获得较高的产率。
具体实施方式
实施例1：
1.一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料，包括如下成分：
N-乙基苯胺、对氯硝基苯、催化剂、PR、添加剂、碱类物质、芳香族化合物、酸溶液、钯类化合物、氧化剂；
所述N-乙基苯胺与对氯硝基苯的物质的量之比为1：1；
所述芳香族化合物为甲苯；
所述催化剂为Pd(OAc)2(CAS号：3375-31-3)；
所述N-乙基苯胺与催化剂的物质的量之比为1：0.07；
所述PR为Davephos(CAS号：213697-53)；
所述催化剂和PR的物质的量之比为1：2；
所述添加剂为硫酸钾和硅胶，其物质的量之比为2：1；
所述N-乙基苯胺与添加剂的物质的量之比为1：13；
所述碱类物质为甲醇钠；
所述N-乙基苯胺与碱类物质的物质的量之比为1：7；
所述酸溶液为丁酸；
所述钯类化合物为三氟醋酸钯(CAS号：42196-31-6)；
所述钯类化合物与中间产物的物质的量之比为1：115；
所述氧化剂为氧气。
2.一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法：
1)在容器中以N-乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于芳香族化合物中，在催化剂、PR、添加剂、碱类物质、芳香族化合物的作用下，通过机械研磨一段时间，生成中间产物；
2)在步骤1)得到的中间产物溶于酸溶液中，加入钯类化合物、氧化剂后转移到密闭容器中，升温加压反应一段时间，得到3-硝基-9-乙基咔唑；
步骤1)中所述N-乙基苯胺的摩尔浓度为3.5mol/L；
所述机械研磨的振摆频率为25Hz(德国Retsch MM400振摆式)；
所述时间为1.5h；
步骤2)中所述中间产物的摩尔浓度为0.3mol/L；
反应温度为80℃，压力为1.2MPa，时间为3h。
实施例2：
1.一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料，包括如下成分：
N-乙基苯胺、对氯硝基苯、催化剂、PR、添加剂、碱类物质、芳香族化合物、酸溶液、钯类化合物、氧化剂；
所述N-乙基苯胺与对氯硝基苯的物质的量之比为1：1；
所述芳香族化合物为甲苯；
所催化剂为Pd(OAc)2；
所述N-乙基苯胺与催化剂的物质的量之比为1：0.07；
所述PR为Davephos；
所述催化剂和PR的物质的量之比为1：2；
所述添加剂为硫酸钾和硅胶，其物质的量之比为2：1；
所述N-乙基苯胺与添加剂的物质的量之比为1：13；
所述碱类物质为甲醇钠；
所述N-乙基苯胺与碱类物质的物质的量之比为1：7；
所述酸溶液为丁酸；
所述钯类化合物为三氟醋酸钯；
所述钯类化合物与中间产物的物质的量之比为1：115；
所述氧化剂为氧气。
2.一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法：
1)在容器中以N-乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于芳香族化合物中，在催化剂、PR、添加剂、碱类物质、芳香族化合物的作用下，通过机械研磨一段时间，生成中间产物；
2)在步骤1)得到的中间产物溶于酸溶液中，加入钯类化合物、氧化剂后转移到密闭容器中，升温加压反应一段时间，得到3-硝基-9-乙基咔唑；
步骤1)中所述N-乙基苯胺的摩尔浓度为3.5mol/L；
所述机械研磨的振摆频率为25Hz；
所述时间为1.5h；
步骤2)中所述中间产物的摩尔浓度为0.3mol/L；
反应温度为80℃，压力为1.2MPa，时间为3h。
对比例1：
1.一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料，包括如下成分：
N-乙基苯胺、对氯硝基苯、催化剂、PR、添加剂、碱类物质、芳香族化合物、酸溶液、钯类化合物、氧化剂；
所述N-乙基苯胺与对氯硝基苯的物质的量之比为1：1；
所述芳香族化合物为甲苯；
所催化剂为Pd(OAc)2；
所述N-乙基苯胺与催化剂的物质的量之比为1：0.07；
所述PR为Davephos；
所述催化剂和PR的物质的量之比为1：2；
所述添加剂为硫酸钾和硅胶，其物质的量之比为2：3；
所述N-乙基苯胺与添加剂的物质的量之比为1：13；
所述碱类物质为甲醇钠；
所述N-乙基苯胺与碱类物质的物质的量之比为1：7；
所述酸溶液为丁酸；
所述钯类化合物为三氟醋酸钯；
所述钯类化合物与中间产物的物质的量之比为1：115；
所述氧化剂为氧气。
2.一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法：
1)在容器中以N-乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于芳香族化合物中，在催化剂、PR、添加剂、碱类物质、芳香族化合物的作用下，通过机械研磨一段时间，生成中间产物；
2)在步骤1)得到的中间产物溶于酸溶液中，加入钯类化合物、氧化剂后转移到密闭容器中，升温加压反应一段时间，得到3-硝基-9-乙基咔唑；
步骤1)中所述N-乙基苯胺的摩尔浓度为3.5mol/L；
所述机械研磨的振摆频率为25Hz；
所述时间为1.5h；
步骤2)中所述中间产物的摩尔浓度为0.3mol/L；
反应温度为80℃，压力为1.2MPa，时间为3h。
对比例2：
1.一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料，包括如下成分：
N-乙基苯胺、对氯硝基苯、催化剂、PR、添加剂、碱类物质、芳香族化合物、酸溶液、钯类化合物、氧化剂；
所述N-乙基苯胺与对氯硝基苯的物质的量之比为1：1；
所述芳香族化合物为甲苯；
所催化剂为Pd(OAc)2；
所述N-乙基苯胺与催化剂的物质的量之比为1：0.07；
所述PR为Davephos；
所述催化剂和PR的物质的量之比为1：2；
所述添加剂为硫酸钾；
所述N-乙基苯胺与添加剂的物质的量之比为1：13；
所述碱类物质为甲醇钠；
所述N-乙基苯胺与碱类物质的物质的量之比为1：7；
所述酸溶液为丁酸；
所述钯类化合物为三氟醋酸钯；
所述钯类化合物与中间产物的物质的量之比为1：115；
所述氧化剂为氧气。
2.一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法：
1)在容器中以N-乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于芳香族化合物中，在催化剂、PR、添加剂、碱类物质、芳香族化合物的作用下，通过机械研磨一段时间，生成中间产物；
2)在步骤1)得到的中间产物溶于酸溶液中，加入钯类化合物、氧化剂后转移到密闭容器中，升温加压反应一段时间，得到3-硝基-9-乙基咔唑；
步骤1)中所述N-乙基苯胺的摩尔浓度为3.5mol/L；
所述机械研磨的振摆频率为25Hz；
所述时间为1.5h；
步骤2)中所述中间产物的摩尔浓度为0.3mol/L；
反应温度为80℃，压力为1.2MPa，时间为3h。
对比例3：
1.一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料，包括如下成分：
N-乙基苯胺、对氯硝基苯、催化剂、PR、添加剂、碱类物质、芳香族化合物、酸溶液、钯类化合物、氧化剂；
所述N-乙基苯胺与对氯硝基苯的物质的量之比为1：1；
所述芳香族化合物为甲苯；
所催化剂为Pd(OAc)2；
所述N-乙基苯胺与催化剂的物质的量之比为1：0.07；
所述PR为DPPF；
所述催化剂和PR的物质的量之比为1：2；
所述添加剂为硫酸钾和硅胶，其物质的量之比为2：1；
所述N-乙基苯胺与添加剂的物质的量之比为1：13；
所述碱类物质为甲醇钠；
所述N-乙基苯胺与碱类物质的物质的量之比为1：7；
所述酸溶液为丁酸；
所述钯类化合物为三氟醋酸钯；
所述钯类化合物与中间产物的物质的量之比为1：115；
所述氧化剂为氧气。
2.一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法：
1)在容器中以N-乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于芳香族化合物中，在催化剂、PR、添加剂、碱类物质、芳香族化合物的作用下，通过机械研磨一段时间，生成中间产物；
2)在步骤1)得到的中间产物溶于酸溶液中，加入钯类化合物、氧化剂后转移到密闭容器中，升温加压反应一段时间，得到3-硝基-9-乙基咔唑；
步骤1)中所述N-乙基苯胺的摩尔浓度为3.5mol/L；
所述机械研磨的振摆频率为25Hz；
所述时间为1.5h；
步骤2)中所述中间产物的摩尔浓度为0.3mol/L；
反应温度为80℃，压力为1.2MPa，时间为3h。
性能测试：
1、中间产物的产率：准确称取N-乙基苯胺、对氯硝基苯的质量和反应后中间产物的质量，计算产率；实施例1的产率为94.3％；实施例2的产率为94.0％；对比例1的产率为87.1％；对比例2的产率为84.2％；对比例2的产率为56.1％。
2、产物3-硝基-9-乙基咔唑的产率：实施例1的产率为96.8％；实施例2的产率为96.5％；对比例1的产率为90.7％；对比例2的产率为86.2％；对比例3的产率为72.3％。
Claims (10)
1.一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料，其特征在于，包括以下组分：
N-乙基苯胺、对氯硝基苯、芳香族化合物、催化剂、PR、添加剂、碱类物质、酸溶液、钯类化合物、氧化剂。
2.如权利要求1所述的一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料，其特征在于，所述芳香族化合物选自甲苯、二甲苯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料，其特征在于，所述催化剂选自Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、PdCb、PdBnPd(TFA)2、Pd[O2C(CH3)3]2中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料，其特征在于，所述PR选自Davephos、P(t-Bu)3、JosiPhos、XantPhos、DPPF、BrettPhos、RuPhos、XPhos、P(O-TOL)3中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料，其特征在于，所述PR为Davephos。
6.如权利要求1所述的一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料，其特征在于，所述添加剂选自硫酸钠、磷酸钾、硫酸钾、硅胶中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料，其特征在于，所述添加剂为硫酸钾和硅胶。
8.如权利要求1所述的一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料，其特征在于，所述碱类物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钾、叔丁基醇钠、叔丁基醇钾、甲醇钠、碳酸铯中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料，其特征在于，所述氧化剂选自氧气、空气中的一种。
10.一种如权利要求1～9所述的任一项的原料制备无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在容器中以N-乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于少量芳香族化合物中，在催化剂、PR、添加剂、碱类物质、芳香族化合物的作用下，通过机械研磨一段时间，生成中间产物；
2)在步骤1)得到的中间产物溶于酸溶液中，加入钯类化合物、氧化剂后转移到密闭容器中，升温加压反应一段时间，得到3-硝基-9-乙基咔唑；
步骤1)中所述机械研磨的转速为500～1000rpm，振摆频率为20～35Hz；
所述时间为1～3h；
步骤2)中反应温度为70～150℃，压力为0～3MPa，时间为1～4h。
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Legal Events
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