CN101434522B

CN101434522B - 从棉籽脱酚液中制备高纯度棉酚的方法

Info

Publication number: CN101434522B
Application number: CN200810236858A
Authority: CN
Inventors: 蔡诗改; 夏涛; 黄进; 李远新
Original assignee: HUBEI TONGYI PETROCHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HUBEI TONGYI PETROCHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2008-12-15
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2028-12-15
Also published as: CN101434522A

Abstract

本发明涉及从棉籽脱酚液中制备高纯度棉酚的方法，采用脱酚液提取棉酚，采用脱酚液提取棉酚包括如下步骤：(A)将脱酚液减压蒸馏，脱除溶剂，得到粘稠状混合物；(B)往粘稠物中加入卤代烃、酯类、醇类或醚类溶剂和抗氧化剂，搅拌使粘稠物充分溶解，过滤除去残留的固体杂质；(C)用水洗涤滤液，静置分层，浓缩有机层；(D)将浓缩液过层析柱，洗脱，收集洗脱液；(E)将洗脱液减压蒸馏，脱除大部分溶剂后，真空干燥得精制棉酚。本发明具有棉酚提取率高，纯度高，污染小等优点，制得的高纯度棉酚宜用于药品生产。

Description

从棉籽脱酚液中制备高纯度棉酚的方法

技术领域

本发明涉及从棉籽脱酚液中提取棉酚的生产工艺，特别是从棉籽脱酚液中制备高纯度棉酚的方法。

技术背景

棉籽蛋白是一种新型优质的植物蛋白资源，它是棉籽经过提油、脱酚等工艺加工而成，一些经济发达国家已将其作为天然食品强化剂或添加剂用于食品中。中国是一个产棉大国，每年生产超过1000万吨的棉籽，可生产约400万吨棉籽蛋白，但由于棉籽中含有“棉酚”毒素，长期以来棉籽蛋白的生产和应用数量很小。近几年来，由于液-液-固-三相萃取等新技术生产棉籽蛋白的开发成功，国内开始大规模建设棉籽脱酚蛋白生产项目。在棉籽蛋白生产过程中，脱酚一般采用溶剂萃取，将棉酚等物质从棉籽胚片中转移到溶剂中，鉴于棉籽中棉酚含量较低(0.15～1.8％)，一般工业上在脱酚后仅将溶剂回收，而把棉酚等含量较低的物质当作废渣处理掉。

棉酚，又名棉籽醇，是一种广泛存在于棉属植物中一种多羟基双萘醛化合物。棉酚按其存在的形式可分为游离棉酚(FG)和结合棉酚(BG)，一般认为BG不能被消化道吸收，基本无毒害作用，而FG能被消化道吸收，对人体和动物有毒害作用。国际有关组织规定食用棉籽制品中FG的含量不得超过0.06％，总棉酚含量不得超过1.2％。自上世纪70年代我国科技人员首先发现棉酚可作为男性避孕药以来，各国研究人员对棉酚及其衍生物的应用进行了广泛研究，表明棉酚及其衍生物在医药、化工、遗传工程等方面均有着广阔的应用前景，蕴藏着巨大的商业价值。据报道，可用于医学临床的棉酚样品，其价格约为黄金价格的20倍。但是，由于棉酚提取和精制技术的制约，阻碍了棉酚应用领域的进一步开拓。

从棉籽及其加工制品中提取棉酚的工艺方法很多，但到目前为止所有工业化的工艺基本都使用了剧毒物质苯胺。

如中国专利文献(公开号CN1406919A)公开的《用二苯胺棉酚生产棉酚的方法》，采用二苯胺棉酚经解络、结晶和固液分离得棉酚粗品，并回收丙酮，解络时加入水、丙酮、抗氧化剂和硫酸以使二苯胺棉酚解络充分，解络时温度为4～50℃，结晶时加入水和抗氧化剂。所得的产品会残留有少量的苯胺，对人体造成危害。

中国专利文献(申请号200610028960.4)公开的《酸和丙酮水溶液一步法制备酸性棉酚衍生物的方法》，是将棉籽或者棉籽粕用酸和丙酮水溶液常温浸泡，然后在35～65℃加热提取，将提取液浓缩，冷置析晶，经或不经精制，干燥而获得酸性棉酚衍生物。这种酸性棉酚衍生物的生产质量不易保证。

中国专利文献(申请号89107264.0)公开的《提取棉酚新工艺》，棉仁粉脱脂得到棉粉，经用乙醚浸渍得到浸提液，通过浓缩得到浓缩液在于冰醋酸结合，得到粗制棉粉，后经转化重结晶制得纯品，棉仁粉用脂肪抽提器脱酯，得到无脂棉粉，在一定温度下，用乙醚抽提，得到乙醚提取液，通过真空浓缩，再与冰醋酸结合，得到粗制棉酚后，经转化循环精制得到纯品。工艺过程较长其制成品的生产成本较高。

中国专利文献(申请号93104941.5)公开的《碱液提取棉酚法》，其直接从冷榨粗棉油中提取棉酚，具体方法是，冷榨粗棉油加碱性缓冲液充分搅拌、静置，待明显分层后，放出碱提液，碱提液加稀HCl，产生淡黄色沉淀，此乃棉酚、脂肪酸的混合物，双层纱布过虑，滤物采取乙醚提取法提取。使用的碱性缓冲液的PH值在9～10.5。工艺较为得简单其产品质量难以保证。

发明内容

本发明的目的是，针对上述现有技术的不足，提出从棉籽脱酚液中制备高纯度棉酚的方法。申请提供的这种方法，是一种从棉籽脱酚液中提取棉酚，进而制备高纯度棉酚的方法，它能充分利用棉籽脱酚蛋白生产过程中的“废弃物”，制得的高纯度棉酚能满足药品生产的要求，从而增加工厂经济效益。

本发明的技术解决方案是，采用脱酚液提取棉酚，其特征在于，采用脱酚液提取棉酚包括如下步骤：

(A)将脱酚液减压蒸馏，脱除溶剂，得到粘稠状混合物；

(B)往粘稠状混合物中加入卤代烃、醇类或醚类溶剂和抗氧化剂，搅拌使充分溶解，过滤除去残留的固体杂质；

(C)用水洗涤滤液，静置分层，浓缩有机层；

(D)将浓缩液过层析柱，洗脱，收集洗脱液；

(E)将洗脱液减压蒸馏，脱除大部分溶剂后，真空干燥得精制棉酚。

其特征在于，步骤(A)中，脱酚液来自棉籽脱酚蛋白生产过程，其中溶剂为60～90％甲醇水溶液，减压蒸馏温度为30～60℃。

其特征在于，步骤(B)中，往粘稠状混合物中加入的卤代烃、酯类、醇类或醚类溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、甘油三酯、异丙醇、丁醇、乙醚、硫醚的任一种，溶解温度为10～30℃，溶剂用量为粘稠状混合物质量的3～20倍，添加的抗氧化剂为0.1～1.0％亚硫酸氢钠溶液。

其特征在于，步骤(C)中，水的用量为有机溶剂体积的0.2～2倍，水洗温度为10～30℃，静置时间为10～30min，浓缩温度为0～60℃，溶剂体积浓缩至初始体积的10～20％。

其特征在于，步骤(D)中，层析柱中吸附剂为大孔吸附树脂、硅胶或酸性氧化铝；洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(5/1～10/1，体积比)的混合物。

其特征在于，步骤(E)中，蒸馏温度为30～60℃，溶剂蒸出率为80～95％，真空干燥的温度为45～60℃。

本发明的优点是，与现有提取和精制棉酚的方法相比，其工艺有很大的改进，棉酚提取率高，纯度高，污染小，制得的高纯度棉酚宜用于药品生产，具有如下有益效果：

(1)充分利用棉籽脱酚蛋白加工厂产生的溶剂回收后的废弃物为原料进行再加工，原料成本低，既减少了含棉酚物质对环境的污染，又能取得较好的经济效益。

(2)避免了使用剧毒物苯胺，使产品宜用于药品生产。

(3)整个生产过程在接近常温的条件下进行，不仅降低了能耗，还保证了棉酚不易被氧化，提高了棉酚的提取率。

(4)采用酸性氧化铝作为层析吸附剂用于棉酚的精制，达到良好的分离效果。

(5)溶剂和洗脱剂经回收可循环使用，降低了辅料的消耗。

(6)从棉籽脱酚液中制得的棉酚外观呈黄色针状结晶，纯度大于99％(HPLC)，熔点为183～185℃，符合药品生产的要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面，结合附图对本发明的实施例作进一步的详细说明。

如图1所示，本发明采用棉籽脱酚蛋白加工厂产生的溶剂回收后的废弃物——脱酚液为原料提取棉酚，脱酚液经过减压蒸馏、溶解、过滤、减压浓缩、层析、减压蒸馏、真空干燥这些基本的工艺加工后成为精制棉酚。采用脱酚液提取棉酚包括如下步骤：

(A)将脱酚液减压蒸馏，脱除溶剂，得到粘稠状混合物；

(B)往粘稠物中加入卤代烃、醇类或醚类溶剂，搅拌使充分溶解，添加抗氧化剂，过滤除去残留的固体杂质；

(C)用水洗涤滤液，静置分层，浓缩有机层；

(D)将浓缩液过层析柱，洗脱，收集洗脱液；

实施例1

量取1000mL棉籽蛋白脱酚液，在55℃下减压蒸除溶剂，得到3.86g酱黄色粘稠状物质。加入30mL乙醚和1mL浓度为0.4％的亚硫酸氢钠溶液，密封搅拌10min，使粘状物充分溶解，室温下过滤，除去少量未溶固体杂质，滤液中每次加入10mL水进行洗涤，共洗涤三次，静置约20min后，收集有机相。在真空度为0.85MPa下的旋转蒸发器中于室温下将溶液浓缩至6mL，取3mL浓缩液缓慢均匀地加入到装填有层析硅胶的层析柱(直径3cm，长1.0m)中，待样品溶液在层析柱中分散后，先用沸程为30～60℃的石油醚由蠕动泵泵入进行冲洗，然后改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，体积比)的混合溶剂洗脱，根据取样分析结果切换接收瓶。将含棉酚的洗脱液在40℃下减压蒸馏，待剩余少量溶剂时在真空条件下于50℃进行干燥，得到1.14g黄色晶体，纯度为99.2％(HPLC)。

实施例2

取实施例1中3mL浓缩液缓慢均匀地加入到装填有酸性氧化铝的层析柱(直径3cm，长1.0m)中，待样品溶液在层析柱中分散后，先用沸程为30～60℃的石油醚由蠕动泵泵入进行冲洗，然后改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，体积比)的混合溶剂洗脱，根据取样分析结果切换接收瓶。将含棉酚的洗脱液在40℃下减压蒸馏，待剩余少量溶剂时在真空条件下于50℃进行干燥，得到1.03g黄色晶体，纯度为99.5％(HPLC)。

实施例3

同实施例1制取6mL浓缩液，取3mL浓缩液缓慢均匀地加入到装填有层析硅胶的层析柱(直径3cm，长1.0m)中，待样品溶液在层析柱中分散后，先用沸程为30～60℃的石油醚由蠕动泵泵入进行冲洗，然后改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，体积比)的混合溶剂洗脱，根据取样分析结果切换接收瓶。将含棉酚的洗脱液在40℃下减压蒸馏，待剩余少量溶剂时在真空条件下于60℃进行干燥，得到1.10g黄色晶体，纯度为99.0％(HPLC)。

实施例4

取实施例3中3mL浓缩液缓慢均匀地加入到装填有层析硅胶的层析柱(直径3cm，长1.5m)中，待样品溶液在层析柱中分散后，先用沸程为30～60℃的石油醚由蠕动泵泵入进行冲洗，然后改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，体积比)的混合溶剂洗脱，根据取样分析结果切换接收瓶。将含棉酚的洗脱液在40℃下减压蒸馏，待剩余少量溶剂时在真空条件下于60℃进行干燥，得到0.97g黄色晶体，纯度为99.7％(HPLC)。

实施例5

量取1000mL棉籽蛋白脱酚液，在60℃下减压蒸除溶剂，得到3.77g酱黄色粘稠状物质。加入30mL乙醚和1mL浓度为0.4％的亚硫酸氢钠溶液，密封搅拌10min，使粘状物充分溶解，室温下过滤，除去少量未溶固体杂质，滤液中每次加入10mL水进行洗涤，共洗涤三次，静置约20min后，收集有机相。在真空度为0.85MPa下的旋转蒸发器中于室温下将溶液浓缩至6mL，取3mL浓缩液缓慢均匀地加入到装填有层析硅胶的层析柱(直径3cm，长1.0m)中，待样品溶液在层析柱中分散后，先用沸程为30～60℃的石油醚由蠕动泵泵入进行冲洗，然后改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，体积比)的混合溶剂洗脱，根据取样分析结果切换接收瓶。将含棉酚的洗脱液在40℃下减压蒸馏，待剩余少量溶剂时在真空条件下于45℃进行干燥，得到1.05g黄色晶体，纯度为99.2％(HPLC)。

实施例6

取实施例5中3mL浓缩液缓慢均匀地加入到装填有层析硅胶的层析柱(直径3cm，长1.0m)中，待样品溶液在层析柱中分散后，先用沸程为30～60℃的石油醚由蠕动泵泵入进行冲洗，然后改用石油醚/乙酸乙酯(10/1，体积比)的混合溶剂洗脱，根据取样分析结果切换接收瓶。将含棉酚的洗脱液在40℃下减压蒸馏，待剩余少量溶剂时在真空条件下于45℃进行干燥，得到0.93g黄色晶体，纯度为99.5％(HPLC)。

Claims

1.从棉籽脱酚液中制备高纯度棉酚的方法，采用脱酚液提取棉酚，其特征在于，采用脱酚液提取棉酚包括如下步骤：

（A）将脱酚液减压蒸馏，脱除溶剂，得到粘稠状混合物；

（B）往粘稠状混合物中加入卤代烃、酯类、醇类或醚类溶剂和抗氧化剂，搅拌使充分溶解，过滤除去残留的固体杂质；

（C）用水洗涤滤液，静置分层，浓缩有机层；

（D）将浓缩液过层析柱，洗脱，收集洗脱液；

（E）将洗脱液减压蒸馏，脱除大部分溶剂后，真空干燥得精制棉酚。

2.根据权利要求1所述的从棉籽脱酚液中制备高纯度棉酚的方法，其特征在于，步骤（A）中，脱酚液来自棉籽脱酚蛋白生产过程，其中溶剂为60~90％甲醇水溶液，减压蒸馏温度为30~60℃。

3.根据权利要求1所述的从棉籽脱酚液中制备高纯度棉酚的方法，其特征在于，步骤（B）中，往粘稠状混合物中加入的卤代烃、酯类、醇类或醚类溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、甘油三酯、丁醇、乙醚、硫醚的任一种，溶解温度为10~30℃，溶剂用量为粘稠状混合物质量的3~20倍，加入的抗氧化剂为0.1~1.0％亚硫酸氢钠溶液。

4.根据权利要求1所述的从棉籽脱酚液中制备高纯度棉酚的方法，其特征在于，步骤（C）中，水的用量为有机溶剂体积的0.2~2倍，水洗温度为10~30℃，静置时间为10~30min，浓缩温度为0~60℃，溶剂体积浓缩至初始体积的10~20％。

5.根据权利要求1所述的从棉籽脱酚液中制备高纯度棉酚的方法，其特征在于，步骤（D）中，层析柱中吸附剂为大孔吸附树脂、硅胶或酸性氧化铝；洗脱剂为5/1~10/1体积比的石油醚/乙酸乙酯的混合物。

6.根据权利要求1所述的从棉籽脱酚液中制备高纯度棉酚的方法，其特征在于，步骤（E）中，蒸馏温度为30~60℃，溶剂蒸出率为80~95％，真空干燥的温度为45~60℃。

7.根据权利要求1所述的从棉籽脱酚液中制备高纯度棉酚的方法，其特征在于，所得棉酚外观呈黄色针状结晶，纯度大于99％HPLC，熔点为183~185℃。