CN115430455A - 一种v基丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种V基丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。所述催化剂包括VOx活性组分、金属氧化物助剂(MaOb)和MFI型分子筛载体，其化学组成可以表述为m VOx‑nMaOb/MFI，其中m为活性组分VOx的负载量，以V2O5的重量计为0.1～10％；n为金属氧化物助剂MaOb的负载量，以相应氧化物的重量计为0～5％；a＝1～3，b＝1～4，所述分子筛为MFI型分子筛。本发明的催化剂价格低廉，不含有毒Cr，且合成方法简单，并具有高的丙烷脱氢催化活性和丙烯选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种V基丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，属于催化和化工领域。
技术背景
丙烷直接脱氢，也即丙烷非氧化脱氢，具有原料单一、产物丙烯收率和纯度高等优点，是最有前途的生产丙烯的方法之一，成为近年来研究和开发的热点。目前Pt(Sn)/Al2O3和CrOx/Al2O3是两类工业应用较广泛的催化剂。但它们分别存在价格昂贵和对环境危害的缺点。需要开发价格低廉的新型的丙烷脱氢制丙烯催化剂。
V基氧化物通常作为Pt/Al2O3和CrOx/Al2O3催化剂的助剂，增加丙烷脱氢反应的催化活性。除了作为助剂外，负载的V基氧化物对丙烷脱氢反应也有良好的催化活性，另外其价格低廉有望替代工业用Pt基和Cr基催化剂。目前，V基催化剂中的载体通常是常用的Al2O3、SiO2等。研究结果表明在再生过程，V物种易团聚成大的V2O5粒子，催化活性降低。目前，对V基丙烷脱氢制丙烯的催化剂的报道仍很少，发展具有高分散的VOx催化剂在丙烷脱氢制丙烯领域必有广阔的应用前景。
发明内容
针对上面的问题，本发明提供了一种V基丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。该类催化剂利用分子筛的高比表面积和丰富的孔道结构，来负载VOx活性组分，即通过调控活性组分VOx的含量、助剂种类、以及分子筛载体的组成及合成条件，制备出具有丙烷脱氢活性和选择性的催化剂。
一种V基丙烷脱氢制丙烯催化剂，所述催化剂由VOx活性组分、金属氧化物助剂(MaOb)和MFI型分子筛载体组成，其化学组成可以表述为m VOx-n MaOb/MFI，其中m为活性组分VOx的负载量，以V2O5的重量计为0.1～10％；n为金属氧化物助剂MaOb的负载量，以相应氧化物的重量计为0～5％；a＝1～3，b＝1～4，所述分子筛为MFI型分子筛。
基于上述技术方案，优选的，MFI分子筛载体的比表面积大于350m2/g。
基于上述技术方案，优选的，金属氧化物助剂MaOb中M为K、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Mo、W、Ga、Zn、Ti、Zr、La、Ce、Sm中的一种或几种。
基于上述技术方案，优选的，金属氧化物助剂MaOb前驱体材料为金属的硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、以及乙酸盐中的一种或几种。
基于上述技术方案，优选的，采用共浸渍法制备助剂修饰的V基催化剂。
基于上述技术方案，优选的，所述MFI型分子筛载体采用溶剂热法或者微波合成法来制备。
基于上述技术方案，优选的，VOx活性组分的前驱体材料为偏钒酸铵、氯化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种或几种。
本发明的再一目的还提供一种上述助剂修饰的V基丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MFI型分子筛载体在500-900℃焙烧3～12h；
(2)将VOx活性组分的前驱体材料和金属氧化物助剂的前驱体材料分步溶解，之后混合搅拌2-6h；
(3)将上述混合溶液滴加到步骤(1)中制备的MFI分子筛中，搅拌2-5h，再静置12-24h，之后在60-200℃烘干4～24h；
(4)将步骤(3)制备的负载催化剂在550～900℃下焙烧2～10h。
本发明的再一目的还提供上述的V基催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯反应中的应用，反应条件为：反应温度520～650℃，反应压力0.01-0.1MPa，丙烷质量空速为0.3～8h-1。
有益效果：
与现有技术相比，本发明方法得到的丙烷脱氢制丙烯催化剂具有价格低廉、不含有毒Cr、对环境危害小的优点，且具有高的丙烷脱氢催化活性和丙烯选择性。同时由于助剂和活性组分VOx的相互作用，以及对载体酸性的降低，丙烯选择性提高。本发明提供的制备方法简单、适用性广、易于工业放大。
附图说明
本发明附图1幅，其中：
图1是实施例3中制备的S-1载体的物相结构(XRD)图。
具体实施方式
以下具体实施例将对本发明的内容进一步说明，不应理解为对本发明的任何形式的限定。
实施例1
用水热合成法制备Si/Al摩尔比为300的ZSM-5分子筛载体，在550℃焙烧8h，所得载体的比表面积为440m2/g。将一定量(以V2O5的重量计为10％)的偏钒酸铵溶于草酸溶液(2.5mol/L)，然后加入1.0mol/L的硝酸镁(以MgO的重量计为1％)溶液，混合搅拌2h。将上述混合溶液滴加到ZSM-5分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h。将0.5g催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为50％丙烷(氮气稀释)，反应温度为580℃，反应压力为0.1MPa，反应质量空速为3h-1，丙烷转化率为30.1％，选择性为87.2％。
实施例2
用水热合成法制备Si/Al摩尔比为300的ZSM-5分子筛载体，在550℃焙烧8h，所得载体的比表面积为440m2/g。将一定量(以V2O5的重量计为5％)的偏钒酸铵溶于草酸溶液(2.5mol/L)，然后加入0.6mol/L的硝酸镧(以La2O3的重量计为2％)溶液，混合搅拌2h。将上述混合溶液滴加到ZSM-5分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h。将0.5g催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为50％丙烷(氮气稀释)，反应温度为580℃，反应压力为0.1MPa，反应质量空速为3h-1，丙烷转化率为32.4％，选择性为86.4％。
实施例3
用水热合成法制备S-1分子筛载体，在550℃焙烧8h，所得载体的比表面积为450m2/g，其物相结构如图1所示。将一定量(以V2O5的重量计为7％)的偏钒酸铵溶于草酸溶液(2.5mol/L)，然后加入1.0mol/L的硝酸亚铈(以CeO2的重量计为2％)溶液，混合搅拌2h。将上述混合溶液滴加到S-1分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h。将0.5g催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为50％丙烷(氮气稀释)，反应温度为580℃,反应压力为0.1MPa，反应质量空速为3h-1，丙烷转化率为39.7％，选择性为88.2％。
实施例4
用水热合成法制备S-1分子筛载体，在550℃焙烧8h，所得载体的比表面积为450m2/g，其物相结构如图1所示。将一定量(以V2O5的重量计为2％)的偏钒酸铵溶于草酸溶液(2.5mol/L)，然后加入0.6mol/L的硝酸锰(以MnO2的重量计为1％)溶液，混合搅拌2h。将上述混合溶液滴加到S-1分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h。将0.5g催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为50％丙烷(氮气稀释)，反应温度为580℃,反应压力为0.1MPa，反应质量空速为3h-1，丙烷转化率为34.3％，选择性为84.5％。
实施例5
用微波合成法制备S-1分子筛载体，在550℃焙烧8h，所得载体的比表面积为380m2/g。将一定量(以V2O5的重量计为3％)的偏钒酸铵溶于草酸溶液(2.5mol/L)，然后加入1.5mol/L的硝酸锌(以ZnO的重量计为0.5％)溶液，混合搅拌2h。将上述混合溶液滴加到S-1分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h。将0.5g催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为50％丙烷(氮气稀释)，反应温度为580℃，反应压力为0.1MPa，反应质量空速为3h-1，丙烷转化率为36.8％，选择性为90.7％。
Claims (10)
1.一种V基丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述催化剂由VOx活性组分、金属氧化物助剂MaOb和MFI型分子筛载体组成，其化学组成可以表述为m VOx-n MaOb/MFI，其中m为活性组分VOx的负载量，以V2O5的重量计为0.1～10％；n为金属氧化物助剂MaOb的负载量，以相应氧化物的重量计为0～5％；a＝1～3，b＝1～4。
2.根据权利要求1所述的V基丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：MFI型分子筛载体的比表面积大于350m2/g。
3.根据权利要求1所述的V基丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述金属氧化物助剂MaOb中M为K、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Mo、W、Ga、Zn、Ti、Zr、La、Ce、Sm中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的V基丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述VOx活性组分的前驱体材料为偏钒酸铵、氯化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的V基丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述金属氧化物助剂MaOb前驱体材料为金属的硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、以及乙酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的V基丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：采用共浸渍法制备V基丙烷脱氢制丙烯催化剂。
7.根据权利要求1所述的V基丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述MFI型分子筛载体采用溶剂热法或者微波合成法制备。
8.权利要求1-7中任意一项所述的V基丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将MFI型分子筛载体在500-900℃焙烧3～12h；
(2)将VOx活性组分的前驱体材料和金属氧化物助剂的前驱体材料分步溶解，之后混合搅拌2-6h；
(3)将上述混合溶液滴加到步骤(1)中制备的MFI型分子筛中，搅拌2-5h，再静置12-24h，之后在60-200℃烘干4～24h；
(4)将步骤(3)制备的负载催化剂在550～900℃下焙烧2～10h。
9.权利要求1-7中任意一项所述的V基丙烷脱氢制丙烯催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：反应条件为：反应温度520～650℃，反应压力0.01-0.1MPa，丙烷质量空速为0.3～8h-1。
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