CN104230624A

CN104230624A - 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的钒基催化剂、制备方法及其工艺方法

Info

Publication number: CN104230624A
Application number: CN201310237555.3A
Authority: CN
Inventors: 曾铁强; 吴文海; 樊志贵; 姜冬宇; 吴省; 缪长喜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-06-17
Also published as: CN104230624B

Abstract

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，主要解决现有钒基催化剂在高负载量时分散度低、活性组分易聚集结晶、在高温条件下选择性低、单程稳定性差的问题。本发明通过一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的负载型钒基催化剂及其制备方法，该催化剂以硅基材料为载体，以钒或其氧化物为活性组分，采用合成的方法进行制备，在低O₂浓度条件下以氧化脱氢和直接脱氢相结合的方式催化低碳烷烃脱氢制烯烃的反应，最后进行催化剂烧炭再生的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的工业生产中。

Description

用于低碳烷烃脱氢制烯烃的钒基催化剂、制备方法及其工艺方法

技术领域

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的钒基催化剂、制备方法及其工艺方法。

背景技术

烷烃脱氢对有效利用石化资源具有重要意义。目前，由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低，利用低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃，有着巨大的应用前景。低碳烯烃是一种重要的有机化工原料，广泛应用于药物、塑料、合成橡胶、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求增长很快，开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重要意义。与其它化学品不同，丙烯目前主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，自90年代以来我国对丙烯需求的增长速度已经超过乙烯，所以仅靠上述丙烯来源已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷脱氢技术已成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯来源。

低碳烯烃向丙烯的转化研究已取得相当的进展，目前的难点是如何将低碳烷烃高效地转化为低碳烯烃。低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化反应在高温条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。低碳烷烃脱氢催化剂可以分为氧化脱氢和非氧化脱氢即直接脱氢两种类型。美国专利(US4438288)报道的以铂元素为主活性组分的催化剂和中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃直接脱氢催化反应的两类重要催化剂。现已实现工业化应用的是直接脱氢催化过程，但该过程受到热力学平衡的限制，存在反应温度高、能耗大、催化剂易快速积炭失活、稳定性较差等缺点。近年来，低碳烷烃氧化脱氢的研究得到了关注，氧化脱氢过程不受热力学平衡的限制，但也存在催化反应在高转化率下目标烯烃选择性较差、深度氧化反应严重、副产物较多、产物分布难于控制等缺点。丙烷/正丁烷的氧化脱氢过程尚未实现工业化。

近年来，钒基催化剂作为丙烷/正丁烷的脱氢催化剂得到了广泛的研究，既有氧化脱氢也有直接脱氢，但是催化性能仍不理想且催化剂快速失活。目前钒基催化剂的缺点主要在于钒组分在高负载量下其分散度下降，易于聚集形成V₂O₅结晶，从而加剧原料烷烃和产物烯烃的深度氧化。汪玉等在《催化学报》2010,31:1054-1060上发表的“介孔氧化铝负载钒催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯”报道了浸渍法制备的介孔氧化铝负载的钒催化剂(V/m-A1₂O₃)，并考察了其催化丙烷氧化脱氢制丙烯反应活性。陆江银等在《新疆大学学报(自然科学版)》2011,28(1),76-82上发表的“VO_x/SiO2催化剂上正丁烷氧化脱氢”报道了用浸渍法制备的钒催化剂催化正丁烷氧化脱氢反应”。但这些脱氢催化剂均存在在较高的转化率下选择性差的问题，如丙烷转化率为36%时，丙烯选择性为28%；而正丁烷转化率为40％时，C4烯烃收率仅为18左右％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有低碳烷烃脱氢制烯烃钒基催化剂中金属钒在高用量下分散度低、活性组分易聚集结晶、在高温条件下选择性低、单程稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，采用一种负载型钒基催化剂，该催化剂制备方法简便，活性组分分散度高，单位有效利用率高，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢、催化剂稳定性高、目标烯烃选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于：以低碳烷烃和O₂为原料，低碳烷烃和O₂体积比为50：1～5：1，反应温度为400^oC～600^oC，反应压力为0.08MPa～0.15MPa，，低碳烯烃的质量空速为4.0～10.0h^-1，催化剂以重量百分比计包含以下组分：

a) 以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的90～99%；

b) 以V氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量的1～10%。

上述技术方案中，所述低碳烷烃为丙烷或正丁烷；硅基载体选自SBA-15、 MCM-41、MCM-48或无定形二氧化硅中的一种，为催化剂重量的90～99%；钒氧化物为催化剂活性组分，含量为催化剂重量的1～10%，含量优选范围为催化剂重量的2～8%。

本发明所涉及的一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，所述催化剂活性组分V氧化物负载到载体的合成制备方法包含以下步骤：

1) V₂O₅与脂肪醇经Ⅰ式所示反应得到钒的烷氧基化合物V(OR)₃O：

Ⅰ

式中， R为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或异丙基，反应溶剂为甲苯或苯，反应温度为60^oC～120^oC，反应时间为10～48小时，反应完成后分离出V₂O₅，除去溶剂、水分和醇后，得到钒的烷氧基化合物晶体，在90^oC～150^oC下干燥1～24小时；

2）将钒的烷氧基化合物V(OR)₃O溶于甲苯、苯、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一种有机溶剂中，然后浸渍到硅基载体上，其中浸渍温度为10^oC～60^oC，浸渍时间为1～24小时，钒的烷氧基化合物V(OR)₃O与硅基载体表面羟基发生Ⅱ式所示反应后，经干燥和焙烧，即得相应的负载型钒基催化剂。

Ⅱ

式中， R为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或异丙基。

上述技术方案中，步骤1) V₂O₅与脂肪醇的反应在N₂或Ar等惰性气体保护下进行；钒的烷氧基化合物V(OR)₃O中，R为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或异丙基中的一种，优选方案为叔丁基或异丙基中的一种。

上述技术方案中，步骤2）有机溶剂选自甲苯、苯、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一种，优选方案为甲苯、苯或乙醚中的一种；干燥温度为90^oC～150^oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为500^oC～650^oC，焙烧时间为1～24小时。

本发明所涉及的钒基催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用，可采用包含如下工艺步骤：

1) 催化剂预处理：将催化剂在空气中在400^oC～600^oC处理1～10小时；

2) 催化脱氢：以低碳烷烃和O₂为原料，低碳烷烃和O₂体积比为50：1～5：1，反应温度为400^oC～600^oC，反应压力为0.08MPa～0.15MPa，低碳烯烃的质量空速为4.0～10.0h^-1，在反应器中同时进行催化氧化脱氢和催化直接脱氢反应，反应温度为400^oC～600^oC；

3) 催化剂再生：反应后的失活催化剂进行烧炭再生，可采用原位再生或器外再生，再生温度为400^oC～650^oC，再生时间为1～10小时，再生气氛包括氧气、空气或二氧化碳中的至少一种。

上述技术方案中，丙烷脱氢反应温度为400^oC～550^oC；正丁烷脱氢反应温度为450^oC～600^oC；低碳烷烃或再生气氛的载气选自N₂或He；低碳烷烃和O₂体积比为50：1～5：1，体积比优选方案为15：1～8：1。

钒基低碳烷烃脱氢催化剂的催化活性主要取决于其催化剂结构、钒活性组分的分散度以及催化剂载体的性质。与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，以钒氧化物为催化剂活性组分，避免了贵金属的使用；二氧化硅载体具有合适的孔结构、具有高比表面积和适中的表面酸性，对钒化合物的承载能力较强；以合成的方法将活性组分钒负载到载体上，提高了活性组分VO₄ ^3-的分散性；在低O₂含量的有氧条件下，以氧化脱氢和非氧化直接脱氢相结合的方式催化低碳烷烃制烯烃的反应，并有助于减少积炭的生成，反应具有更好的活性、选择性和寿命。

低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm； FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，丙烷/正丁烷转化率达37%/25%、丙烯/丁烯选择性高于90%/80%；经过10次烧炭再生，丙烷转化率保持在36%，丙烯选择性高于90%，催化剂性能稳定，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将40g V₂O₅和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在110^oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，随着V₂O₅的溶解，溶液从淡黄色转变为红色，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH₃)₃)₃O白色晶体，该产物再在100^oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将12.45g 所制备的V(OC(CH₃)₃)₃O与95g 纯硅分子筛MCM-41加入到300mL甲苯中，在室温下静置12小时，然后将甲苯减压蒸出，再在120^oC下干燥2小时，最后在600^oC下焙烧5小时，即得相应的负载型钒基催化剂，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550^oC下处理2小时，得到催化剂A。

【实施例2】

将40g V₂O₅和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在60^oC下反应48h，反应过程产生的水用分水器分出，随着V₂O₅的溶解，溶液从淡黄色转变为红色，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，然后减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH₃)₃)₃O白色晶体，该产物再在90^oC下真空干燥24小时。在N₂保护下，将2.49g 所制备的V(OC(CH₃)₃)₃O与99g 纯硅分子筛MCM-41加入到300mL甲苯中，在10^oC下静置24小时，然后将甲苯减压蒸出，再在90^oC下干燥24小时，最后在500^oC下焙烧24小时，即得相应的负载型钒基催化剂，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的1%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在400^oC下处理10小时，得到催化剂B。

【实施例3】

将40g V₂O₅和400mL叔丁醇加入到1.2L苯中，在80^oC下反应10h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，然后减压蒸出溶剂和叔丁醇，得到V(OC(CH₃)₃)₃O白色晶体，该产物再在150^oC下真空干燥1小时。在Ar保护下，将24.90g 所制备的V(OC(CH₃)₃)₃O与90g 纯硅分子筛MCM-41加入到300mL苯中，在60^oC下静置1小时，然后将苯减压蒸出，再在150^oC下干燥1小时，最后在650^oC下焙烧1小时，即得相应的负载型钒基催化剂，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的10%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在600^oC下处理1小时，得到催化剂C。

【实施例4】

将40g V₂O₅和400mL叔丁醇加入到1.2L乙醚中，在60^oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH₃)₃)₃O白色晶体，该产物再在100^oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将19.93g 所制备的V(OC(CH₃)₃)₃O与92g 纯硅分子筛MCM-41加入到300mL乙醚中，在室温下静置12小时，然后将溶剂减压蒸出，再在120^oC下干燥2小时，最后在600^oC下焙烧5小时，即得相应的负载型钒基催化剂，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的8%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550^oC下处理2小时，得到催化剂D。

【实施例5】

将20g V₂O₅和200mL异丙醇加入到0.6L苯中，在70^oC下反应48h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，再减压蒸出苯和醇，得到V(OCH(CH₃)₂)₃O白色晶体，该产物再在，90^oC下真空干燥24小时。在N₂保护下，将10.62g 所制备的V(OCH(CH₃)₂)₃O与95g 纯硅分子筛MCM-41加入到300mL苯中，在60^oC下静置1小时，然后将溶剂减压蒸出，再在90^oC下干燥24小时，最后在500^oC下焙烧24小时，即得相应的负载型钒基催化剂，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在500^oC下处理24小时，得到催化剂E。

【实施例6】

将20g V₂O₅和200mL异丙醇加入到0.6L甲苯中，在120^oC下反应10h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，然后减压蒸出甲苯和异丙醇，得到V(OCH(CH₃)₂)₃O白色晶体，该产物再在，120^oC下真空干燥2小时。在N₂保护下，将4.25g 所制备的V(OCH(CH₃)₂)₃O与98g 纯硅分子筛MCM-41加入到300mL苯中，在室温下静置8小时，然后将溶剂减压蒸出，再在120^oC下干燥2小时，最后在650^oC下焙烧2小时，即得相应的负载型钒基催化剂，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在600^oC下处理1小时，得到催化剂F。

【实施例7】

将30g V₂O₅和300mL丙醇加入到0.9L甲苯中，在110^oC下反应12h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，然后减压蒸出甲苯和丙醇，得到V(OCH₂CH₂CH₃)₃O白色晶体，该产物再在，120^oC下真空干燥6小时。在N₂保护下，将10.62g 所制备的V(OCH₂CH₂CH₃)₃O与95g 纯硅分子筛MCM-41加入到300mL苯中，在室温下静置12小时，然后将溶剂减压蒸出，再在120^oC下干燥6小时，最后在600^oC下焙烧10小时，即得相应的负载型钒基催化剂，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550^oC下处理2小时，得到催化剂G。

【实施例8】

将40g V₂O₅和400mL丁醇加入到1.2L甲苯中，在110^oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃O，该产物再在100^oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将12.45g 所制备的V(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃O与95g SBA-15分子筛加入到300mL甲苯中，在室温下静置12小时，然后将溶剂减压蒸出，再在120^oC下干燥2小时，最后在600^oC下焙烧5小时，即得相应的负载型钒基催化剂，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550^oC下处理2小时，得到催化剂H。

【实施例9】

将40g V₂O₅和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在110^oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH₃)₃)₃O，该产物再在100^oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将12.45g 所制备的V(OC(CH₃)₃)₃O与95g 纯硅MCM-48分子筛加入到300mL甲苯中，在室温下静置12小时，然后将甲苯减压蒸出，再在120^oC下干燥2小时，最后在600^oC下焙烧5小时，即得相应的负载型钒基催化剂，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550^oC下处理2小时，得到催化剂I。

【实施例10】

将40g V₂O₅和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在110^oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH₃)₃)₃O，该产物再在100^oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将12.45g 所制备的V(OC(CH₃)₃)₃O与95g 无定形二氧化硅加入到300mL甲苯中，在室温下静置12小时，然后将甲苯减压蒸出，再在120^oC下干燥2小时，最后在600^oC下焙烧5小时，即得相应的负载型钒基催化剂，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550^oC下处理2小时，得到催化剂J。

【对比例 1】

将95 g 硅MCM-41加入到0.3 mol/L偏钒酸铵的水溶液中，在室温下静置12小时，催化剂中的V₂O₅含量为催化剂重量的5.0%，然后将浸渍后的样品在烘箱中120^oC下干燥2小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600^oC下焙烧5小时。在浸渍法制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550^oC下处理2小时，得到催化剂K。

【实施例11】

催化反应条件

称取0.5g催化剂A进行丙烷脱氢评价。烷烃载气为He，在不同的温度、压力、条件下进行活性评价，测试结果列于表1，反应6小时的数据。

表1. 催化剂A的丙烷脱氢催化条件*

*反应6小时的丙烷转化率和丙烯选择性

【实施例12】

称取0.5g催化剂A进行正丁烷脱氢评价。进料气为正丁烷：O₂：He＝54：6：40；温度550^oC；常压；烷烃质量空速(WHSV)为5.6h^-1条件下进行活性评价，测试结果列于表2。

表2. 催化剂A催化正丁烷脱氢的性能测试

反应时间(h)	丁烷转化率(%)	丁烯选择性(%)
			6	25.2	80.3
10	25.4	80.2
			40	25.1	79.2

【实施例13】

称取0.5g催化剂A～K进行丙烷脱氢评价。进料气为丙烷：O₂：He＝54：6：40；温度525^oC；常压；烷烃质量空速(WHSV)为5.6h^-1条件下进行活性评价，测试结果列于表3。

表3. 催化剂催化丙烷脱氢的性能测试

催化剂	丙烷转化率%	丙烯选择性%
			A	37.8	94.3
B	32.2	85.6
			C	39.1	83.8
D	38.3	91.5
			E	37.4	94.1
F	34.5	88.9
			G	36.3	92.3
H	35.6	90.7
			I	37.0	92.5
J	34.3	90.0
			对比例K	30.4	84.4

*反应6小时的丙烷转化率和丙烯选择性

【对比例2】

催化剂再生稳定性对比

分别称取0.5g催化剂A、0.5g催化剂K进行丙烷脱氢评价。进料气为丙烷：O₂：He＝54：6：40；温度525^oC；常压；丙烷质量空速(WHSV)为5.6h^-1条件下进行催化脱氢，进料50小时后，在560^oC空气气氛下再生5小时，循环反应/再生10次后的催化剂反应6小时后的性能列于表4。

表4. 催化剂再生稳定性对比

Claims

1.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，以低碳烷烃和O₂为原料，低碳烷烃和O₂体积比为50：1～5：1，反应温度为400^oC～600^oC，反应压力为0.08MPa～0.15MPa，，低碳烯烃的质量空速为4.0～10.0h^-1，催化剂以重量百分比计包含以下组分：

a) 以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的90～99%；

b) 以V氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量的1～10%。

2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于所述低碳烷烃为丙烷或正丁烷。

3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于所述硅基材料载体选自SBA-15、MCM-41、MCM-48或无定形二氧化硅中的一种。

4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于活性组分为催化剂重量的2～8%。

5.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于催化剂反应前可进行预处理过程，预处理过程为将催化剂在空气中在400^oC～600^oC处理1～10小时。

6.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于低碳烷烃和O₂体积比为15：1～8：1。

7.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于所述催化剂活性组分V氧化物负载到载体的制备方法包含以下步骤：

1)V₂O₅与脂肪醇ROH反应得到钒的烷氧基化合物V(OR)₃O，其中，R为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或异丙基，反应温度为60^oC～120^oC，反应时间为10～48小时；

2)将钒的烷氧基化合物V(OR)₃O溶于甲苯、苯、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一种有机溶剂中，然后浸渍到硅基载体上，其中浸渍温度为10^oC～60^oC，浸渍时间为1～24小时，钒的烷氧基化合物V(OR)₃O与硅基载体表面羟基完成反应后，经干燥和焙烧，即得相应的负载型钒基催化剂。

8.根据权利要求7所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于其制备过程中干燥温度为90^oC～150^oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为500^oC～650^oC，焙烧时间为1～24小时。

9.根据权利要求7所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于钒的烷氧基化合物V(OR)₃O中，R为叔丁基或异丙基中的一种。

10.根据权利要求7所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于步骤2)中有机溶剂为甲苯、苯或乙醚中的一种。