CN103357430B - 一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用,该催化剂含有35~75wt%小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛、1.0~6.0wt%的ZnO和0.5~5.0wt%的P2O5,其余为三氧化铝和高岭土;将稀土-ZSM-5/ZSM-11、ZnO前体、P2O5前体、三氧化铝前体、高岭土和水混合均匀,喷雾成型、焙烧,制得本发明催化剂;本发明催化剂用于低碳烃、煤基或生物基含氧化合物、及废旧塑料等原料催化转化过程中,具有芳烃或高辛烷值汽油组分收率高,催化剂水热稳定性和再生性能好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化领域,具体地说,涉及一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
芳构化是生产芳烃、以及高辛烷值汽油调和组分的重要石油化工过程,但以往技术中,该反应过程主要在固定床反应器中进行。然而,在固定床芳构化反应过程中,随着反应的进行,催化剂活性不可避免地产生下降,导致原料转化率降低,产生分布发生变化;而且,多数芳构化过程为放热反应,大量反应热的产生导致反应床层温升过高,使催化剂不能在最佳反应条件下进行,并导致产生大量的干气,影响过程的经济性。
本发明人在CN200910248667.2中公开了一种小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石的合成方法,本发明是CN200910248667.2专利的进一步拓展和应用。本发明以CN200910248667.2专利中的小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石为基础,通过本发明提供的方法,通过喷雾成型制备球形颗粒催化剂,用于低碳烃、煤基或生物基含氧化合物、以及废旧塑料等原料的流化床催化转化过程中,具有反应床层温度均一、产物分布稳定、芳烃或高辛烷值汽油组分收率高,催化剂水热稳定性和再生性能好等特点。
发明内容
本发明的目的是一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用,本发明的催化剂,用于低碳烃、煤基或生物基含氧化合物、以及废旧塑料等原料的流化床催化转化过程中,具有反应床层温度均一、产物分布稳定、芳烃或高辛烷值汽油组分收率高,催化剂水热稳定性和再生性能好等特点。
本发明提供了一种芳构化用共结晶分子筛催化剂,该催化剂含有35~75wt%小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛,1.0~6.0wt%的ZnO,0.5~5.0wt%的P2O5,其余为三氧化铝和高岭土。
本发明提供的芳构化用共结晶分子筛催化剂,所述的小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛中的硅铝摩尔比在40~350之间、平均晶粒尺寸<500nm,分子筛中ZSM-5晶相所占比例为10~90%。
本发明提供的芳构化用共结晶分子筛催化剂,所述ZnO在催化剂中的含量为1.5~5.0wt%;所述P2O5在催化剂中的含量为1.0~4.0wt%。
本发明提供的芳构化用共结晶分子筛催化剂,所述ZnO的前体为硝酸锌,所述P2O5的前体为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵之一种或几种。
本发明提供的芳构化用共结晶分子筛催化剂,所述三氧化铝来源于铝溶胶或硝酸铝,其在催化剂中的含量为10~35wt%。
本发明还提供了所述芳构化用共结晶分子筛催化剂的制备方法,将稀土-ZSM-5/ZSM-11分子筛、ZnO前体、P2O5前体、三氧化铝前体、高岭土和水混合均匀,混合物中各原料的干基质量总和与水的质量比例为(0.18~0.55)∶1,喷雾成型、焙烧,制得催化剂。
本发明提供的芳构化用共结晶分子筛催化剂的制备方法,所述喷雾成型条件为:入口温度为480~620℃,尾气温度为150~250℃,喷雾压力为0.5~10MPa;焙烧条件为:空气气氛、焙烧温度500~620℃、焙烧时间1~5小时。
本发明还提供了所述芳构化用共结晶分子筛催化剂的应用,该催化剂应用于低碳烃、煤基及生物基含氧化合物、以及废旧塑料等原料催化转化生产芳烃或高辛烷值汽油组分过程。
本发明提供的芳构化用共结晶分子筛催化剂的应用,所述低碳烃为干气、富丙烯气、液化气、醚后碳四、裂解碳五、富烯烃轻汽油中之一种或多种的混合物,烯烃含量不小于10wt%;所述煤基/生物基含氧化合物为甲醇、二甲醚、乙醇、甘油、丁醇、异丁醇中之一种或多种的混合物;所述废旧塑料为废旧的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中之一种或多种的混合物。
本发明提供的芳构化用共结晶分子筛催化剂的应用,所述催化转化过程在以下条件下进行,温度为290~550℃,压力0.1~1.0MPa。
本发明提供的方法所制备的催化剂,用于低碳烃、煤基或生物基含氧化合物、以及废旧塑料等原料的流化床催化转化过程中,具有反应床层温度均一、产物分布稳定、芳烃或高辛烷值汽油组分收率高,催化剂水热稳定性和再生性能好等特点。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1
将一定量的稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛(平均晶粒大小450nm,硅铝比120,稀土含量占共结晶分子筛的1.8wt%,ZSM-5与ZSM-11晶相比例为35∶65)、硝酸锌、磷酸、铝溶胶、高岭土、去离子水混合均匀后,在入口温度为620℃、尾气温度为200℃、喷雾压力为5.0MPa的条件下喷雾成型,620℃下焙烧2小时制得催化剂A。其中稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛、ZnO、P2O5及氧化铝的重量含量分别为62%、3.0%、2.5%和25%。
实施例2
将一定量的稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛(平均晶粒大小230nm,硅铝比55,稀土含量占共结晶分子筛的3.2wt%,ZSM-5与ZSM-11晶相比例为81∶19)、硝酸锌、磷酸、硝酸铝、高岭土、去离子水混合均匀后,在入口温度为520℃、尾气温度为180℃、喷雾压力为2.0MPa的条件下喷雾成型,550℃焙烧3小时制得催化剂B。其中稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛、ZnO、P2O5及氧化铝的重量含量分别为55%、5.0%、3.8%和20%。
实施例3
将一定量的稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛(平均晶粒大小360nm,硅铝比180,稀土含量占共结晶分子筛的1.0wt%,ZSM-5与ZSM-11晶相比例为45∶55)、硝酸锌、磷酸二氢氨、铝溶胶、高岭土、去离子水混合均匀后,在入口温度为550℃、尾气温度为200℃、喷雾压力为8.2MPa的条件下喷雾成型,580℃焙烧2小时制得催化剂C。其中稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛、ZnO、P2O5及氧化铝的重量含量分别为50%、2.0%、1.5%和25%。
实施例4
采用的低碳烃原料组成如表1所示,在催化剂A上,在温度530℃、原料质量空速0.8h-1条件下,在流化床反应过程中(催化剂装量500g),产物中芳烃收率达63.5wt%,液相产物中芳烃含量>99wt%。
表1低碳烃原料组成(wt%)
C3 o | 4.47 |
C3= | 5.32 |
iC4 o | 28.53 |
C4= | 19.88 |
nC4 o | 11.62 |
tC4= | 16.30 |
cC4= | 13.25 |
其余 | 0.63 |
实施例5
以煤基甲醇为原料,在催化剂B上,在温度360℃、原料质量空速1.5h-1条件下,在流化床反应过程中(催化剂装量500g),以烃基质量计算,汽油及液化气总收率>96wt%,其中汽油产物中高辛烷值的芳烃含量~40wt%,异构烷烃含量>40wt%,辛烷值>96,可作为高辛烷值的汽油调和组分;通过气相产物的循环,可进一步提高液相产物收率。
实施例6
以聚烯烃类废旧塑料为原料(低密度聚乙烯∶高密度聚乙烯∶聚丙烯∶聚苯乙烯=1∶2∶5∶2),在催化剂C上,在温度430℃、原料质量空速1.5h-1条件下,在流化床反应过程中(催化剂装量500g),汽油及液化气总收率>95wt%,其中汽油产物中高辛烷值的芳烃含量~53wt%,异构烷烃含量>20wt%,辛烷值>93。
Claims (8)
1.一种芳构化用共结晶分子筛催化剂,其特征在于:该催化剂含有35~75wt%小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛,1.0~6.0wt%的ZnO,0.5~5.0wt%的P2O5,其余为三氧化铝和高岭土;
所述的小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛中的硅铝摩尔比在40~350之间、平均晶粒尺寸<500nm,分子筛中ZSM-5晶相所占比例为10~90%。
2.按照权利要求1所述芳构化用共结晶分子筛催化剂,其特征在于:所述ZnO在催化剂中的含量为1.5~5.0wt%;所述P2O5在催化剂中的含量为1.0~4.0wt%。
3.按照权利要求1或2所述芳构化用共结晶分子筛催化剂,其特征在于:所述ZnO的前体为硝酸锌,所述P2O5的前体为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵之一种或几种。
4.按照权利要求1所述芳构化用共结晶分子筛催化剂,其特征在于:所述三氧化铝来源于铝溶胶或硝酸铝,其在催化剂中的含量为10~35wt%。
5.权利要求1所述芳构化用共结晶分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:将稀土-ZSM-5/ZSM-11分子筛、ZnO前体、P2O5前体、三氧化铝前体、高岭土和水混合均匀,混合物中各原料的干基质量总和与水的质量比例为(0.18~0.55):1,喷雾成型、焙烧,制得催化剂;
所述喷雾成型条件为:入口温度为480~620℃,尾气温度为150~250℃,喷雾压力为0.5~10MPa;
所述焙烧条件为:空气气氛、焙烧温度500~620℃、焙烧时间1~5小时。
6.权利要求1所述芳构化用共结晶分子筛催化剂的应用,其特征在于:该催化剂应用于低碳烃、煤基或生物基含氧化合物、以及废旧塑料原料催化转化生产芳烃或高辛烷值汽油组分过程。
7.按照权利要求6所述芳构化用共结晶分子筛催化剂的应用,其特征在于:所述低碳烃为干气、富丙烯气、液化气、醚后碳四、裂解碳五、富烯烃轻汽油中之一种或多种的混合物,烯烃含量不小于10wt%;所述煤基或生物基含氧化合物为甲醇、二甲醚、乙醇、甘油、丁醇、异丁醇中之一种或多种的混合物;所述废旧塑料为废旧的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中之一种或多种的混合物。
8.按照权利要求6所述芳构化用共结晶分子筛催化剂的应用,其特征在于:所述催化转化过程在以下条件下进行,温度为290~550℃,压力0.1~1.0MPa。
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