CN104276920B - 甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法 - Google Patents

甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法，主要解决现有技术存在无法精确调变产物中邻、间、对三种乙基甲苯比例的问题。本发明通过采用以甲苯和乙醇为原料，在反应温度为300~440℃，反应压力为0.1~2.0MPa，甲苯和乙醇的摩尔比为1.0~16.0，以乙醇计的质量空速为0.2~5.0小时‑1的条件下，反应原料与催化剂接触反应生成乙基甲苯；其中，所述催化剂为磷、硅改性的HZSM‑5分子筛，以重量份数计，所述催化剂包括以下组份：a）75.0~100份的HZSM‑5分子筛；b）0.2~5.0份的P2O5；c）2.0~20.0份的无定形SiO2；d）10~50份粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯和乙醇制备乙基甲苯的工业生产中。

Description

甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法。
背景技术
乙基甲苯是甲苯的一种衍生产物，具有邻乙基甲苯（ortho-ethyltoluene）、间乙基甲苯（meta-ethyltoluene）和对乙基甲苯（para-ethyltoluene）三种同分异构体。其中对甲乙苯的用途最为广泛，可以用于进一步脱氢制备对甲基苯乙烯（para-methylstyrene）。对甲基苯乙烯则是生产聚对甲基苯乙烯（PPMS）、不饱和聚酯、和热塑性弹性体等高聚物的重要单体，也可以替代苯乙烯用于制造ABS树脂与其它二元、三元共聚物，对甲基苯乙烯还广泛用于核工业及聚酸增强纤维和烷基涂料等方面，用途非常广泛。除了对乙基甲苯以外，间乙基甲苯是另一种有用的反应产物，不仅可以用于脱氢生成间甲基苯乙烯（一种功能性单体），还可以作为中间体广泛地应用到精细化工和药物合成中。邻乙基甲苯则是一种用途不大的化合物，因此需要尽可能地避免在反应中生成。
在我国国内，一些乙基甲苯的生产厂商常常需要根据市场情况，及时调整乙基甲苯产物中的对位/间位比例，并且尽可能少地产生邻位产物。此外，个别乙基甲苯的生产厂商在不能得到较高质量的原料乙烯的情况下，则希望采用乙醇作为烷基化试剂与甲苯反应。
20世纪50年代，美国Dow化学公司采用AlCl3为烷基化催化剂，甲苯与乙烯作为原料制备乙基甲苯，其中对、间、邻乙基甲苯三种异构的选择性之比接近热力学平衡值，分别为34%、54%和12%，其中产生了较多用途不大的邻乙基甲苯。国内外关于甲苯与乙烯烷基化制备乙基甲苯的催化剂和制备方法，有一些专利报道（CN1041060C, CN1047106C,CN1043421C, US4420418，US5698756），但各有其优缺点。关于采用甲苯和乙醇作为原料制备乙基甲苯的催化剂与方法报道较少。同济大学报道了一种制备对乙基甲苯的催化剂制备方法，制备了硅沉积的碱性金属改性的沸石分子筛催化剂，对乙基甲苯选择性达为95～98%（CN 101961659A）。但是，该技术发明没有对甲苯与乙醇的工业生产给出指导意见，没有涉及到关于精确调变产物中邻、间、对三种乙基甲苯比例的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在无法精确调变产物中邻、间、对三种乙基甲苯比例的问题，提供一种新的甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法。该方法可以精确地调变反应产物中邻、间、对三种乙基甲苯产物的分布比例，不仅可以满足用户采用乙醇或含水乙醇作为乙基化试剂进行乙基甲苯生产的需求，还可以满足他们对于产物选择性，尤其是邻、间、对三种乙基甲苯产物的分布的需求。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法，以甲苯和乙醇为原料，在反应温度为300~440℃，反应压力为0.1~2.0MPa，甲苯和乙醇的摩尔比为1.0~16.0，以乙醇计的质量空速为0.2~5.0 小时-1的条件下，反应原料与催化剂接触反应生成乙基甲苯；其中，所述催化剂为磷硅改性的HZSM-5分子筛，以重量份数计，所述催化剂包括以下组份：
a）75.0~100份的HZSM-5分子筛；
b）0.2~5份的P2O5；
c）2.0~20.0份的无定形SiO2；
d）10~50份的粘结剂。
上述技术方案中，优选地，HZSM-5分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为30~300。更优选地，HZSM-5分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为60~180。
上述技术方案中，优选地，以重量份数计，HZSM-5分子筛的用量为83.5~98.0份，P2O5的用量为0.5~3.5份，无定形SiO2的用量为2.5~15.0份。更优选地，HZSM-5分子筛的用量为88.0~96.0份，P2O5的用量为1.0~2.0份，无定形SiO2的用量为3.0~10.0份。
上述技术方案中，优选地，所述乙醇的体积浓度为0~100%。更优选地，所述乙醇的体积浓度为30~100%。
上述技术方案中，优选地，反应温度为360~420℃。
上述技术方案中，优选地，反应压力为0.6~1.2MPa。
上述技术方案中，优选地，甲苯和乙醇的摩尔比为4.0~10.0。
上述技术方案中，优选地，以乙醇计的质量空速为0.4~2.5小时-1。
本发明中所述催化剂的制备方法如下：采用HZSM-5原粉与粘结剂捏合成型并焙烧，粘结剂为10~50份，优选25~35份。采用浓度为0.5~12.0重量%的磷酸二氢铵水溶液进行浸渍改性，然后采用浓度为5.0~50.0重量%的硅油溶液进行浸渍改性，完成制备。采用的硅油选自甲基硅油、氨基硅油或苯甲基硅油中的至少一种，采用溶剂选自环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷中的至少一种。硅油改性次数为1～6次，优选为2～4次。
本发明方法中所述压力皆为表压。
本发明方法通过采用硅磷改性的HZSM-5分子筛作为催化剂，用于甲苯和乙醇制备乙基甲苯的反应中。通过调变反应条件以及催化剂中的磷、硅元素的含量，利用磷硅两种元素之间的协同作用，可以精确地调变反应产物中邻、间、对三种乙基甲苯产物的分布比例。在反应温度为300~440℃，反应压力为0.1~2.0MPa，甲苯和乙醇的摩尔比为2.0~16.0，以乙醇计的质量空速为0.2~5.0 小时-1的条件下，乙醇单程转化率可达30~100%，优选70~100%，更优选90~100%；总乙基甲苯选择性可达90-100%，优选95~100%；对-乙基甲苯的选择性可达35~100%，邻-乙基甲苯的选择性可达0~4%，选择性具有可调性。因此，本发明方法不仅可以满足用户采用乙醇或含水乙醇作为乙基化试剂进行乙基甲苯生产的需求，还可以满足他们对于产物选择性，尤其是邻、间、对三种乙基甲苯产物的分布的需求。此外，本发明方法中采用的催化剂具有较长的再生周期与寿命，再生周期可达2000小时，可以适用于工业应用，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备：采用65份HZSM-5原粉（SiO2/Al2O3摩尔比范围为50~250）与35份氧化铝粘结剂捏合成型并焙烧，采用 0.5~3.0重量%的磷酸二氢铵水溶液进行浸渍改性，然后再采用5.0~25.0重量%的硅油溶液进行浸渍改性。采用的硅油为甲基硅油和氨基硅油的1:1混合物（重量比），溶剂为正庚烷。硅油改性次数为3次。制备得到的催化剂组成如表1所示。
表1
【实施例2】
国内某用户要求对-乙基甲苯的选择性在45~55%之间，间-乙基甲苯的选择性在45~55%之间，同时，邻-乙基甲苯的选择性在0～1%之间。
将【实施例1】中的催化剂样品2和5装入固定床反应器中，装填量为20g。采用甲苯（>99重量%）和乙醇（95体积%）作为原料进行反应，原料乙醇与甲苯是分开进料的，乙醇流量为23.5g/h，甲苯流量为176.0g/h，甲苯和乙醇的摩尔比为4.0，空速为1.1小时-1（以乙醇计），反应温度为380℃，压力为0.5MPa。转化率与选择性的结果见表2，催化剂2和5可以很好地满足用户对选择性与产物分布的要求。
表2
【实施例3】
国内某用户要求对-乙基甲苯的选择性在35~45%之间，间-乙基甲苯的选择性在50~60%之间，同时，邻-乙基甲苯的选择性在1～5%之间。
将【实施例1】中的催化剂样品1和4装入固定床反应器中，装填量为20g。采用甲苯（>99重量%）和乙醇（95体积%）作为原料进行反应，原料乙醇与甲苯是分开进料的，乙醇流量为23.5g/h，甲苯流量为176.0g/h，甲苯和乙醇的摩尔比为4.0，空速为1.1小时-1（以乙醇计），反应温度为380℃，压力为0.5MPa。转化率与选择性的结果见表3，催化剂1和4可以很好地满足用户对选择性与产物分布的要求。
表3
【实施例4】
国内某用户要求对-乙基甲苯的选择性在63~75%之间，间-乙基甲苯的选择性在25~35%之间，同时，邻-乙基甲苯的选择性在0～0.5%之间。
将【实施例1】中的催化剂样品6和7装入固定床反应器中，装填量为20g。采用甲苯（>99重量%）和乙醇（95体积%）作为原料进行反应，原料乙醇与甲苯是分开进料的，乙醇流量为23.5g/h，甲苯流量为176.0g/h，甲苯和乙醇的摩尔比为4.0，空速为1.1小时-1（以乙醇计），反应温度为380℃，压力为0.5MPa。转化率与选择性的结果见表4，催化剂6和7可以很好地满足用户对选择性与产物分布的要求。
表4
【实施例5】
国内某用户要求对-乙基甲苯的选择性在98~99%之间，间-乙基甲苯的选择性在0~1.5%之间，同时，邻-乙基甲苯的选择性为0～0.1。
将【实施例1】中的催化剂样品3装入固定床反应器中，装填量为20g。采用甲苯（>99重量%）和乙醇（95体积%）作为原料进行反应，原料乙醇与甲苯是分开进料的，乙醇流量为23.5g/h，甲苯流量为176.0g/h，甲苯和乙醇的摩尔比为4.0，空速为1.1小时-1（以乙醇计），反应温度为380℃，压力为0.5MPa。转化率与选择性的结果见表5，催化剂3可以很好地满足用户对选择性与产物分布的要求。
表5
【实施例6】
将【实施例1】中的催化剂1、2、3和6装入固定床反应器中，装填量为20g。采用甲苯（>99重量%）和乙醇（95体积%）作为原料进行反应，原料乙醇与甲苯是分开进料的，乙醇流量为12.8 g/h，甲苯流量为180.0g/h，甲苯和乙醇的摩尔比为7.5，空速为0.6 h-1（以乙醇计），反应温度为360℃，压力为1.2MPa。转化率与选择性的结果见表6，可以满足不同用户的不同需求。
表6
【实施例7】
将【实施例1】中的催化剂1、2、3和6装入固定床反应器中，装填量为20g。采用甲苯（>99重量%）和含水乙醇（50体积%）作为原料进行反应，原料乙醇与甲苯是分开进料的，乙醇流量为15.2 g/h，甲苯流量为160.0g/h，甲苯和乙醇的摩尔比为10.0，空速为0.4 h-1（以乙醇计），反应温度为400℃，压力为1.0 MPa。转化率与选择性的结果见表7，可以满足不同用户的不同需求。
表7
【比较例1】
采用CN 101961659A所报道的方法，制备了镧、镁改性的硅沉积HZSM-5催化剂，HZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为90。将这些催化剂在装入固定床反应器中，装填量为20g。采用甲苯（>99重量%）和乙醇（95体积%）作为原料进行反应，乙醇流量为23.5g/h，甲苯流量为176.0g/h，甲苯和乙醇的摩尔比为4.0，空速为1.1小时-1（以乙醇计），反应温度为380℃，压力为0.5MPa。转化率与选择性的结果见表8。
结果表明，在较宽的改性元素含量范围内，虽然产物中对-乙基甲苯的选择性较高（>95%），但是邻、间、对三种乙基甲苯异构体的选择性变化幅度不大，不易调变，因此不能满足一些需要更多间-乙基甲苯产品的用户的要求。
表8

Claims (10)

1.一种甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法，以甲苯和乙醇为原料，在反应温度为300～440℃，反应压力为0.1～2.0MPa，甲苯和乙醇的摩尔比为1.0～16.0，以乙醇计的质量空速为0.2～5.0小时-1的条件下，反应原料与催化剂接触反应生成乙基甲苯；其中，所述催化剂为磷、硅改性的HZSM-5分子筛，以重量份数计，所述催化剂由以下组份组成：
a)75.0～100份的HZSM-5分子筛；
b)0.2～5份的P2O5；
c)2.0～20.0份的无定形SiO2；
d)10～50份的粘结剂；
所述催化剂的制备方法如下：采用HZSM-5原粉与粘结剂捏合成型并焙烧，粘结剂为10～50份；采用浓度为0.5～12.0重量％的磷酸二氢铵水溶液进行浸渍改性，然后采用浓度为5.0～50.0重量％的硅油溶液进行浸渍改性，采用的硅油选自甲基硅油、氨基硅油或苯甲基硅油中的至少一种，采用溶剂选自环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法，其特征在于HZSM-5分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为30～300。
3.根据权利要求2所述甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法，其特征在于HZSM-5分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为60～180。
4.根据权利要求1所述甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法，其特征在于以重量份数计，HZSM-5分子筛的用量为83.5～98.0份，P2O5的用量为0.5～3.5份，无定形SiO2的用量为2.5～15.0份。
5.根据权利要求1所述甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法，其特征在于以重量份数计，HZSM-5分子筛的用量为88.0～96.0份，P2O5的用量为1.0～2.0份，无定形SiO2的用量为3.0～10.0份。
6.根据权利要求1所述甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法，其特征在于所述乙醇的体积浓度为0～100％。
7.根据权利要求6所述甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法，其特征在于所述乙醇的体积浓度为30～100％。
8.根据权利要求1所述甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法，其特征在于反应温度为360～420℃，反应压力为0.6～1.2MPa。
9.根据权利要求1所述甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法，其特征在于甲苯和乙醇的摩尔比为4.0～10.0。
10.根据权利要求1所述甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法，其特征在于以乙醇计的质量空速为0.4～2.5小时-1。
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