CN104230632B

CN104230632B - 生产乙基甲苯的方法

Info

Publication number: CN104230632B
Application number: CN201310236954.8A
Authority: CN
Inventors: 沈震浩; 孙洪敏; 张斌; 宦明耀; 薛明伟; 杨为民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2033-06-17
Also published as: CN104230632A

Abstract

本发明涉及一种生产乙基甲苯的方法，主要解决现有技术存在无法精确调变产物中邻、间、对三种乙基甲苯比例，再生周期短的问题。本发明通过采用以甲苯和乙烯为原料，在反应温度为300~440℃，反应压力为0.1~2.0MPa，甲苯和乙烯的摩尔比为1.0~16.0，总进料空速为5.0~80.0小时^‑1的条件下，反应原料与催化剂接触反应生成乙基甲苯；其中，所述催化剂为磷硅改性的HZSM‑5分子筛，以重量份数计，所述催化剂包括以下组份：a）75.0~100份的HZSM‑5分子筛；b）0.2~5.0份的P₂O₅；c）2.0~20.0份的无定形SiO₂；d）10~50份的粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于生产乙基甲苯的工业生产中。

Description

生产乙基甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产乙基甲苯的方法。

背景技术

乙基甲苯是甲苯的一种衍生产物，具有邻乙基甲苯（ortho-ethyltoluene）、间乙基甲苯（meta-ethyltoluene）和对乙基甲苯（para-ethyltoluene）三种同分异构体。其中对甲乙苯的用途最为广泛，可以用于进一步脱氢制备对甲基苯乙烯（para-methylstyrene）。对甲基苯乙烯则是生产聚对甲基苯乙烯（PPMS）、不饱和聚酯、和热塑性弹性体等高聚物的重要单体，也可以替代苯乙烯用于制造ABS树脂与其它二元、三元共聚物，对甲基苯乙烯还广泛用于核工业及聚酸增强纤维和烷基涂料等方面，用途非常广泛。除了对乙基甲苯以外，间乙基甲苯是另一种有用的反应产物，不仅可以用于脱氢生成间甲基苯乙烯（一种功能性单体），还可以作为中间体广泛地应用到精细化工和药物合成中。邻乙基甲苯则是一种用途不大的化合物，因此需要尽可能地避免在反应中生成。在我国国内，一些乙基甲苯的生产厂商常常需要根据市场情况，及时调整乙基甲苯产物中的对位/间位比例，并且尽可能少地产生邻位产物。

20世纪50年代，美国Dow化学公司采用AlCl₃为烷基化催化剂制备乙基甲苯，其中对、间、邻乙基甲苯三种异构的选择性之比接近热力学平衡值，分别为34%、54%和12%，其中产生了较多用途不大的邻乙基甲苯。中国科学院大连化物所采用改性处理的ZSM-5沸石，在操作压力0.7~1.5MPa，反应温度380~450℃的条件下，乙烯转化率60%~85%，对乙基甲苯选择性为80%~95%，没有邻乙基甲苯。然而，该催化剂的单程寿命较短，仅为半个月左右（CN1041060C, CN1047106C, CN1043421C）。美国美孚石油公司开发了一种采用甲苯与乙烯制备对乙基甲苯的方法，采用氧化锰、氧化钙、氧化磷等氧化物改性的ZSM-5分子筛为催化剂，其中对乙基甲苯的选择性达到90~99%。然而，虽然该系列方法可以达到很高的对位选择性，但却不能灵活地调变产物中对、间、邻乙基甲苯产物的比例（US4420418，US5698756）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在无法精确调变产物中邻、间、对三种乙基甲苯比例，再生周期短的问题，提供一种新的生产乙基甲苯的方法。该方法可以精确地调变反应产物中邻、间、对三种乙基甲苯产物的分布比例，同时具有再生周期长的特点。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种生产乙基甲苯的方法，以甲苯和乙烯为原料，在反应温度为300~440℃，反应压力为0.1~2.0MPa，甲苯和乙烯的摩尔比为1.0~16.0，总进料空速为5.0~80.0小时^-1的条件下，反应原料与催化剂接触反应生成乙基甲苯；其中，所述催化剂为磷硅改性的HZSM-5分子筛，以重量份数计，所述催化剂包括以下组份：

a）75.0~100份的HZSM-5分子筛；

b）0.2~5.0份的P₂O₅；

c）2.0~20.0份的无定形SiO₂；

d）10~50份的粘结剂。

上述技术方案中，优选地，HZSM-5分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~300。更优选地，HZSM-5分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50~200。

上述技术方案中，优选地，以重量份数计，HZSM-5分子筛的用量为81.5~99.5份，P₂O₅的用量为0.5~3.5份，无定形SiO₂的用量为2.5~15.0份，粘结剂的用量为15~40份。更优选地，HZSM-5分子筛的用量为87.5~99.2份，P₂O₅的用量为1.0~2.0份，无定形SiO₂的用量为3.0~10.0份，粘结剂的用量为25~35份。

上述技术方案中，优选地，所述反应温度为350~410℃。

上述技术方案中，优选地，反应压力为0.4~1.5MPa。

上述技术方案中，优选地，甲苯和乙烯的摩尔比为4.0~10.0。

上述技术方案中，优选地，总进料空速为9.0~45.0小时^-1。

上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选择氧化铝或二氧化硅。

本发明中所述催化剂的制备方法如下：采用HZSM-5原粉与粘结剂捏合成型并焙烧。采用浓度为0~10.0重量%，优选2.0~5.0重量%的磷酸二氢铵水溶液进行浸渍改性，然后采用浓度为0~50重量%，优选10~40重量%的硅油溶液进行浸渍改性，完成制备。采用的硅油选自甲基硅油、氨基硅油或苯甲基硅油中的至少一种，采用溶剂选自环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷中的至少一种。其中硅油所占的重量浓度为0~50%，优选10~40%。硅油改性过程可以进行1~6次，优选为2～4次。

本发明方法中所述压力皆为表压。

本发明方法通过采用硅磷改性的HZSM-5分子筛作为催化剂，用于甲苯和乙醇制备乙基甲苯的反应中。通过调变反应条件以及催化剂中的磷、硅元素的含量，利用磷硅两种元素之间的协同作用，降低了催化剂外表面的酸性中心数量与强度，同时保持了孔道内酸性中心数量与强度，可以精确地调变反应产物中邻、间、对三种乙基甲苯产物的分布比例。在反应温度为350~410℃，反应压力为0.4~1.5MPa，甲苯和乙烯的摩尔比为4.0~10.0，总进料空速为9.0~45.0小时^-1的条件下，乙烯单程转化率可达≥60%，优选≥80%，更优选≥95%；并且具有可调变乙基甲苯产物中对、间、邻异构体的选择性的特点，其中对乙基甲苯的选择性可达30~100%，间乙基甲苯的选择性可达0~70%，邻乙基甲苯的选择性可达0~4%。因此，本发明方法可以满足用户对于产物选择性，尤其是邻、间、对三种乙基甲苯产物的分布的需求。此外，本发明方法中采用的催化剂具有较长的再生周期与寿命，再生周期可达3000小时，可以适用于工业应用，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：将65份SiO₂/Al₂O₃摩尔比为90的HZSM-5原粉与35份粘结剂氧化铝捏合成型，挤出条状产物烘干过夜后在马弗炉内550℃焙烧6h，除去残余的模板剂。所得的样品用浓度为2.0~5.0wt%的磷酸二氢铵水溶液进行浸渍，浸渍2小时，过滤、烘干过夜后，在马弗炉内550℃焙烧6h，制成磷改性的样品。将浓度为10～50wt%硅油溶液加入上述磷改性的样品中，浸渍2小时，过滤、烘干过夜后，在马弗炉内550℃焙烧6h，制成硅改性或磷-硅改性的样品。硅油溶液中，甲基硅油含量为0～40wt%，氨基硅油的含量为0～10wt%，溶剂为正己烷。硅油改性次数为2次。

【实施例2】

催化剂制备：将65份SiO₂/Al₂O₃摩尔比为90的HZSM-5原粉与35份粘结剂氧化铝捏合成型，挤出条状产物烘干过夜后在马弗炉内550℃焙烧6h，除去残余的模板剂。所得的样品用浓度为2.0wt%的磷酸二氢铵水溶液进行浸渍，浸渍2小时，过滤、烘干过夜后，在马弗炉内550℃焙烧6h，制成磷改性的样品。将含甲基硅油20wt%、氨基硅油10wt%的硅油溶液加入上述磷改性的样品中，浸渍2小时，过滤、烘干过夜后，在马弗炉内550℃焙烧6h，制成硅改性或磷-硅改性的样品。溶剂为正己烷。硅油改性次数为1～5次。

【实施例3】

将【实施例1】中的催化剂样品装入固定床反应器中，装填量为6.5g。采用甲苯（>99%）和聚合级乙烯作为原料进行反应，乙烯流量为13.4 g/h，甲苯流量为176.0g/h。甲苯和乙烯的摩尔比为4.0，总物料空速为29.2 小时^-1，反应温度为360℃，压力为0.5MPa。反应转化率与各种产物选择性的结果见表1，其中邻、间、对三种乙基甲苯产物的选择性有较宽的分布范围，可以满足不同企业用户对与选择性的不同要求。

表1-不同改性条件下反应性能

【实施例4】

将【实施例2】中的催化剂样品装入固定床反应器中，装填量为6.5g。采用甲苯（>99%）和聚合级乙烯作为原料进行反应，乙烯流量为12.9 g/h，甲苯流量为254.9g/h。甲苯和乙烯的摩尔比为6.0，总物料空速为41.2 小时^-1，反应温度为380℃，压力为0.8MPa。反应转化率与各种产物选择性的结果见表2。

表2-不同改性次数下反应活性

【实施例5】

催化剂长周期运行：将【实施例1、2】中的催化剂样品装入固定床反应器中，装填量为6.5g。采用甲苯（>99%）和聚合级乙烯作为原料进行反应，乙烯流量为1.9g/h，甲苯流量为61.8g/h。甲苯和乙烯的摩尔比为10.0，总物料空速为9.8小时^-1，反应温度为400℃，压力为1.1MPa。反应转化率、各种产物选择性以及再生周期的结果见表3。样品2再生周期能达到3000小时以上，样品10的再生周期能达到2000小时，样品16的再生周期为800小时。

表3-催化剂长周期运行结果

【比较例1】

采用CN1047106C所报道的方法，制备了铈、镁改性的Pentasil型沸石分子筛催化剂。将催化剂样品装入固定床反应器中，装填量为6.5g。采用甲苯（>99%）和聚合级乙烯作为原料进行反应，乙烯流量为1.9g/h，甲苯流量为61.8g/h。甲苯和乙烯的摩尔比为10.0，总物料空速为9.8小时^-1，反应温度为400℃，压力为1.1MPa。反应转化率与各种产物选择性的结果见表4。

结果表明，在较宽的改性元素含量范围内，邻、间、对三种乙基甲苯异构体的选择性变化幅度不大，不易调变，因此不能满足一些用户对于选择性的要求。另外，样品的再生周期较短，不能满足装置长周期运行的要求。

表4

Claims

1.一种生产乙基甲苯的方法，以甲苯和乙烯为原料，在反应温度为300～440℃，反应压力为0.1～2.0MPa，甲苯和乙烯的摩尔比为1.0～16.0，总进料空速为5.0～80.0小时^-1的条件下，反应原料与催化剂接触反应生成乙基甲苯；其中，所述催化剂为磷硅改性的HZSM-5分子筛，以重量份数计，所述催化剂包括以下组份：

a)75.0～100份的HZSM-5分子筛；

b)0.2～5份的P₂O₅；

c)2.0～20.0份的无定形SiO₂；

d)10～50份的粘结剂；

所述催化剂的制备方法如下：采用HZSM-5原粉与粘结剂捏合成型并焙烧；采用浓度为0～10.0重量％的磷酸二氢铵水溶液进行浸渍改性，然后采用浓度为0～50重量％的硅油溶液进行浸渍改性，完成制备；其中，硅油溶液中，甲基硅油含量为0～40wt％，氨基硅油的含量为0～10wt％，采用的溶剂选自环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷中的至少一种；其中硅油改性过程可以进行1～6次。

2.根据权利要求1所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于HZSM-5分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～300。

3.根据权利要求2所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于HZSM-5分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～200。

4.根据权利要求1所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于以重量份数计，HZSM-5分子筛的用量为81.5～99.5份，P₂O₅的用量为0.5～3.5份，无定形SiO₂的用量为2.5～15.0份，粘结剂的用量为15～40份。

5.根据权利要求4所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于以重量份数计，HZSM-5分子筛的用量为87.5～99.2份，P₂O₅的用量为0.8～2.5份，无定形SiO₂的用量为5.0～10.0份，粘结剂的用量为25～35份。

6.根据权利要求1所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于所述反应温度为350～410℃。

7.根据权利要求1所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于反应压力为0.4～1.5MPa。

8.根据权利要求1所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于甲苯和乙烯的摩尔比为4.0～10.0。

9.根据权利要求1所述生产乙基甲苯的方法，其特征在于总进料空速为9.0～45.0小时^-1。