TW201442995A - 對二甲苯的製造 - Google Patents
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Abstract
在一種對二甲苯的製造方法中，將苯及/或甲苯在觸媒的存在下在包括至少500℃之溫度及至少12 psia(83 kPaa)之H2O分壓的條件下以甲醇烷基化。觸媒包含從5至15重量%之ZSM-5、磷或其化合物及黏合劑，且在至少900℃之溫度下蒸汽化。蒸汽化觸媒在0至-50 ppm之範圍內的31P MAS NMR光譜中具有不超過兩個波峰。
Description
本申請案主張對2013年1月31日申請之美國臨時申請案第61/759,087號之優先權及權益，將該揭示內容以其全文併入本文以供參考。
本發明關於一種藉由苯及/或甲苯以甲醇的烷基化反應來製造對二甲苯之方法。
在二甲苯異構物之中，對二甲苯具有特別的價值，因為對二甲苯有用於製造對苯二甲酸，其為製造合成纖維之中間物。單獨或在與乙苯之進一步的摻合物中之二甲苯異構物的平衡混合物通常僅含有約22-24重量%之對二甲苯，且從此等混合物分離出對二甲苯通常需要超分餾及多階段冷凍步驟。此等方法涉及高的操作成本且僅得到有限的產率。因此，對提供對-異構物具有高選擇性之二甲苯製造方法有持續的需求。
一種已知用於製造二甲苯之方法包含甲苯以
甲醇經固態酸觸媒的烷基化反應。如此之甲苯以甲醇經陽離子交換之沸石Y的烷基化反應已由Yashima等人於Journal of Catalysis 16,273-280(1970)中說明。該等研究者記述以200至275℃之大約的溫度範圍選擇性製造對二甲苯，在225℃觀察到在二甲苯之混合物中具有最大的對二甲苯產率，亦即約50%之二甲苯產物。記述指出更高的溫度導致間-二甲苯的產率增加及對-與鄰-二甲苯的製造降低。
更於最近記述超過90重量%(以總C8芳族產物
為基準)之對二甲苯的選擇性，其係藉由將甲苯與甲醇在包含多孔結晶材料之觸媒存在下反應，該多孔結晶材料在120℃之溫度及60托(8kPa)之2,2二甲基丁烷壓力下測量時，對2,2二甲基丁烷具有約0.1-15秒-1之擴散參數。
多孔結晶材料較佳為中孔沸石，特別為ZSM-5，其在至少950℃之溫度下在至少一種氧化物改質劑(較佳地包括磷)的存在下徹底蒸汽化，以克制材料的微孔容積在蒸汽化步驟期間減少。參見美國專利案號6,423,879和6,504,072。
相反地，美國專利案號7,399,727記述改進甲
苯成為對二甲苯之甲基化反應的選擇性可經由使用包含含磷之ZSM-5-型沸石的觸媒而達成，該沸石具有至少200之矽石/氧化鋁莫耳比、佔沸石重量至少8%之磷含量、及由從約0至約-50ppm具有最大的多樣31P MAS NMR波峰所顯
出之多樣磷種類。可使用含磷之ZSM-5而未蒸汽化或可將含磷之ZSM-5在低或中溫度下蒸汽化，諸如從約150℃至約350℃。此外，可使用含磷之ZSM-5與或不與黏合劑。
根據本發明，現已發現特定的徹底蒸汽化、
含磷之結合型ZSM-5觸媒在用於使甲苯及/或苯在高蒸汽分壓下成為對二甲苯之甲基化反應中時顯示選擇性與穩定性的獨特組合。因為水為甲基化方法必然的副產物，所以觸媒在高蒸汽分壓下經長時期保留其選擇性的能力意味著超越現有方法的顯著優點。
在一個觀點中，本發明關於一種製造對二甲苯之方法，該方法包含：(a)提供包含ZSM-5、磷及黏合劑之觸媒，其中觸媒含有5至15重量%之ZSM-5且在至少900℃之溫度下蒸汽化，使得當在120℃之溫度及60托(8kPa)之2,2二甲基丁烷壓力下測量時，蒸汽化觸媒對2,2二甲基丁烷具有約0.1-15秒-1之擴散參數；及(b)將苯及/或甲苯在該蒸汽化觸媒的存在下在包括至少500℃之溫度及至少12psia(83kPaa)之H2O分壓的條件下以烷基化劑(諸如甲醇及/或二甲醚(DME))烷基化。
在具體實例中，蒸汽化觸媒在0至-50ppm之範圍內的31P MAS NMR光譜中僅具有一個波峰。
在具體實例中，在(a)中的觸媒包含從2至少於8重量%之元素磷。
在具體實例中，在(a)中的觸媒含有從8至10重量%之ZSM-5，及ZSM-5為具有至少200之矽石/氧化鋁莫耳比的鋁矽酸鹽。
在具體實例中，觸媒含有從75至90重量%之黏合劑，及黏合劑包含矽石及/或黏土，諸如高嶺土。
在具體實例中，在(a)中的觸媒係在至少900℃之溫度下蒸汽化達約10分鐘至約10.0小時。
在具體實例中，在(b)中的條件包括至少15psia(103kPaa)之H2O分壓。
在具體實例中，在(b)中的條件亦包括介於約500與700℃之間的溫度、介於約1大氣壓與1000psig(100與7000kPa)之間的壓力、介於約0.5與約1000之間的每時重量空間速度、及至少約0.2之甲苯對甲醇的莫耳比。
本發明的目的係提供選擇地製造對二甲苯之改進方法，及進一步的目的係提供以具有改進之熱穩定性的觸媒選擇地製造對二甲苯之方法。
本發明的該等及其他目的、特色和優點在以下的詳細說明、圖形、特定的具體實例、實驗及所附申請專利範圍中變得顯而易見。
圖1(a)和1(b)為比較實施例1(在985℃下蒸汽化)和實施例2(在1060℃下蒸汽化)的觸媒在11psia之蒸汽分壓下及15.7psia之蒸汽分壓下接受實施例4之水熱老化試驗(hydrothermal aging test)時，2,2二甲基丁烷擴散率(D/r2)對蒸汽化時間之圖形。
本文說明製造對二甲苯之方法，其係藉由苯
及/或甲苯以烷基化劑(諸如甲醇及/或二甲醚(DME))在徹底蒸汽化之觸媒存在下的催化烷基化反應，該觸媒包含ZSM-5、磷及黏合劑。特別發現當觸媒含有從5至15重量%之ZSM-5時，觸媒在超過至少12psia(83kPaa)(諸如約15psia(約104kPaa))或更高的高蒸汽分壓下操作時顯出水熱穩定性、對位-選擇性與活性的獨特組合。
本文所使用之烷基化方法可使用任何包含甲
苯及/或苯的芳族原料，雖然通常較佳的是芳族進料含有至少90重量%(weight%)(重量%(wt%))，尤其為至少99重量%之苯、甲苯或其混合物。特別希望含有至少99重量%之甲苯的芳族進料。同樣地，雖然含甲醇之進料的組成物不重要，但是通常希望使用含有至少90重量%，尤其為至少99重量%之甲醇的進料。
在烷基化方法中所使用之觸媒包含經磷改質
之ZSM-5，一般呈氧化物形式，且與黏合劑組合。
沸石ZSM-5及其慣用的製法說明於美國專利案
號3,702,886中，將整個揭示內容併入本文以供參考。在本發明方法中所使用之ZSM-5通常為具有至少200之矽石(SiO2)對氧化鋁(Al2O3)之莫耳比的鋁矽酸鹽或矽酸鹽，如在任何的觸媒蒸汽化之前所測量，以調整擴散率。
磷改質劑併入觸媒係以美國專利案號
4,356,338、5,110,776、5,231,064和5,348,643中所述之方法方便地達成，將整個揭示內容併入本文以供參考。以含磷化合物處理可藉由將單獨或與黏合劑材料組合之ZSM-5與適當的磷化合物之溶液接觸，接著乾燥及煅燒而輕易地完成，使磷轉化成其氧化物形式。與含磷化合物接觸通常係在介於約25℃與約125℃之間的溫度下進行約15分鐘至約20小時的時間。在接觸混合物中的磷濃度可介於約0.01與約30重量%之間。
在製備含磷化合物之後，可將觸媒乾燥及煅
燒，使磷轉化成氧化物形式。煅燒可在惰性氛圍中或在氧的存在下進行，例如在空氣中及在介於約150至850℃(諸如從300至650℃，或約540至810℃)之溫度下進行至少30分鐘(mins)，諸如從45至90分鐘或從30至60分鐘。
可用於使氧化磷改質劑併入觸媒的代表性含磷化合物已於先前揭示於美國專利案號6,504,072中。
氧化磷改質劑通常係以使得觸媒含有以元素磷為基準從1至10重量%，例如從2至少於8重量%(諸如從
2至6重量%)之磷的量存在於觸媒中。
在較佳的具體實例中，將磷來源(諸如磷
酸)添加至去離子水中的ZSM-5之泥漿中。接著將黏土(例如，高嶺土黏土，諸如Thiele RC-32)添加至ZSM-5與磷化合物之泥漿中。接著在蒸汽化之前煅燒來自此步驟的噴霧乾燥之產物，較佳地在空氣中及在介於約540-810℃之標稱溫度下。
在本發明方法中所使用之觸媒較佳地包括抗溫度及抗本方法所使用之其他條件的黏合劑或基質材料。此等材料包括活性及非活性材料，諸如黏土、矽石及/或金屬氧化物，諸如氧化鋁。後者可為天然生成或呈凝膠狀沉澱物或凝膠形式，包括矽石與金屬氧化物之混合物。使用活性材料傾向改變觸媒的轉化率及/或選擇性，而因此通常較不佳。非活性材料適合充作為稀釋劑，以控制在給定之方法中的轉化量，所以可以不使用其他控制反應速率的方式而合乎經濟且有序地獲得產物。可將該等材料併入天然生成之黏土中，例如膨潤土和高嶺土，以改進觸媒在商業操作條件下的壓碎強度。該等材料(亦即黏土、氧化物等等)係作為觸媒的黏合劑起作用。希望提供具有好的壓碎強度之觸媒，因為希望在商業使用中防止觸媒破裂成似粉末材料。
可利用在本發明觸媒中的天然生成之黏土包括蒙脫土及高嶺土家族，該家族包括變膨潤土及常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida黏土之高嶺土，或其
中主要礦物成分為多水高嶺土、高嶺石、地開石、珍珠陶土或富矽高嶺石之其他者。此等黏土可以原始開採之原礦狀態使用或初步接受煅燒、酸處理或化學改質。應意識到所使用之特定黏度及其處理將使性能受到某種程度的影響，且最適當的黏土(或更概括的黏合劑)之決定係在屬於本發明之一般技術者的技巧範圍內，以慣例實驗決定。
除了前述材料以外，ZSM-5可與多孔基質材料
複合，諸如矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-氧化鈹、矽石-二氧化鈦，以及三元組成物，諸如矽石-氧化鋁-氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂和矽石-氧化鎂-氧化鋯。
觸媒通常含有從75至90重量%之黏合劑。
將本發明方法中所使用之觸媒較佳地蒸汽
化，使得在120℃之溫度及60托(8kPa)之2,2-二甲基丁烷壓力下測量時，使蒸汽化觸媒對2,2-二甲基丁烷具有約0.1-15秒-1之擴散參數。
如本文所使用之特定的多孔結晶材料之擴散
參數經定義為D/r2×106，其中D為擴散係數(平方公分/秒)及r為晶體半徑(公分)。擴散參數可從吸著測量導出，先決條件為假設以平片模式(plane sheet model)說明此擴散方法。因此，就給定之吸著物負載Q而言，Q/Qeq值(其中Qeq為平衡吸著物負載)與(Dt/r2)1/2具有數學關係，其中t為到達吸著物負載Q所需之時間(秒)。平片模式的圖解法係由J.Crank在“The Mathematics of
Diffusion”,Oxford University Press,Ely House,London,1967中提出。
觸媒的蒸汽化係經安排以實現克制觸媒的微
孔容積減少至不少於未經蒸汽化之觸媒的微孔容積之50%，及較佳為50-90%。微孔容積的減少係藉由在蒸汽化之前及之後在90℃及75托之正己烷壓力下測量沸石的正己烷吸附容量來監控。
達成多孔結晶材料的所欲擴散率及減少微孔
容積之蒸汽化可藉由將材料在蒸汽的存在下在至少約900℃，較佳為約950至約1075℃，及最佳為約1000至約1050℃之溫度下加熱達從約10分鐘至約10小時，較佳為從30分鐘至5小時(諸如30分鐘至2小時)的期間而實現。其他較佳的溫度及溫度範圍包括在此段落中所列示之任何較低的溫度及/或時間至在此所列示之任何較高的溫度及/或時間，例如從約900至1050℃達約10分鐘至2小時，諸如此類。
烷基化方法可在任何已知的反應容器中進
行，但是通常將甲醇及芳族進料與上述觸媒接觸，該觸媒粒子係配置在一或多個流化床中。可將甲醇及芳族進料之中各者在單一階段中注入流化觸媒中。然而，在一個具體實例中，將甲醇進料在一或多個從芳族反應物注入流化觸媒中的位置之下游位置處分階段注入流化觸媒中。例如，可將芳族進料注入單一垂直的觸媒流化床之下部位中，而將甲醇在床的垂直間隔之複數個中間部位注入床中及將產
物從床的頂端移出。另一選擇地，可將觸媒配置在複數個垂直間隔的觸媒床內，將芳族進料注入第一個流化床之下部位中，將一部分的甲醇注入第一床的中間部位中及將一部分的甲醇注入相鄰的下游觸媒床中或之間。
用於本發明的烷基化方法之特別佳的系統說
明於美國專利申請序號13/557,605中。然而，本發明通常可適用於固定床、移動床或流化床反應器。
在本發明方法的烷基化階段中所使用之條件
未受嚴格的約束，但是在甲苯之甲基化的例子中，該條件通常包括以下範圍：(a)介於約500與約700℃之間的溫度，諸如介於約500與約600℃之間，(b)介於約1大氣壓與約1000psig之間(介於約100與約7000kPa之間)的壓力，諸如介於約10psig與約200psig之間(介於約170與約1480kPa之間)；(c)至少約0.2之甲苯莫耳/甲醇莫耳(在反應器加料中)，諸如從約0.2至約20；及(d)以反應器中的總觸媒為基準，對反應器的總烴進料為約0.2至約1000之每時重量空間速度(〝WHSV〞)，諸如對芳族反應物為約0.5至約500，及對組合的甲醇試劑階段流動為約0.01至約100。
除了製造對二甲苯及其他的二甲苯異構物以
外，本發明方法亦製造水蒸氣，其在本方法中所使用之高溫下可導致快速的觸媒老化。儘管在反應中製得水，但最好且較佳地還是將水添加至反應中，諸如在芳族進料及/或烷基化劑進料中之一或多者中。發現以此方式添加水會
增加烷基化劑轉化率、降低副反應及亦降低用於加熱反應器的進料流之爐中的焦化。
如以下的實施例及所附圖式中所示，本發明
的觸媒與具有超過15重量%之ZSM-5裝載量的觸媒相比而顯出改進之水熱穩定性及對位-選擇性，即使在超過至少12psia(83kPaa)之蒸汽分壓下操作時。這容許甲基化方法不採取昂貴的措施以降低欲在甲基化反應器中降低的蒸汽分壓來進行。此外，可達成有利的水熱穩定性及對位-選擇性特性而無不當的觸媒活性損失，先決條件為ZSM-5含量維持在或大於5重量%。
在以下的實施例中，蒸汽分壓係以橫越整個
總反應區之平均值取得，如在反應器的入口及出口以熱電偶測得。最大的蒸汽分壓將取決於總反應器壓力而定，該壓力最好介於約1大氣壓與1000psig(100與7000kPa)之間。
以上文提出之較佳方法製得的三種含有25重量%之ZSM-5、名義上4重量%之磷及剩餘為黏土的觸媒樣品(其中黏土黏合劑係在ZSM-5及磷來源之後添加)一起製成泥漿，在14.7psia之旋轉煅燒器中蒸汽化及接著在100%之蒸汽中於1060℃下蒸汽化達45分鐘。
與實施例1中相同的方式製得的三種含有10重
量%之ZSM-5、名義上4重量%之磷及剩餘為黏土的觸媒樣品在14.7psia之旋轉煅燒器中蒸汽化及接著在100%之蒸汽中於985℃下蒸汽化達45分鐘。
以實施例1之觸媒(25重量%之ZSM-5、名義
上4重量%之P)及實施例2之觸媒(10重量%之ZSM-5、名義上4重量%之P)進行兩個50天的水熱老化研究。在第一個研究中，觸媒在1100℉(593℃)下於11psia(76kPaa)之蒸汽中加熱，而在第二個研究中，維持相同的溫度，但是蒸汽分壓增加至15.7psia(108kPaa)。水熱穩定性係根據觸媒的2,2-二甲基丁烷擴散率(D/r2)來測量。將結果顯示於圖1(a)和1(b)中且明確地顯示雖然觸媒類在11psia之蒸汽中加熱時的長期穩定性非常相似，但是10重量%之ZSM-5觸媒與25重量%之ZSM-5觸媒相比而在15.7psia之蒸汽分壓下更明確的水熱穩定性。
雖然已參考特定的具體實例說明及例證本發明，但是那些一般熟諳此項技術者將理解本發明適合於不一定於本文例證之變化。
Claims (11)
- 一種製造對二甲苯之方法，該方法包含：(a)提供包含ZSM-5、磷或其化合物及黏合劑之觸媒，其中該觸媒含有從5至15重量%之ZSM-5且在至少900℃之溫度下蒸汽化，其中當在120℃之溫度及60托(8kPa)之2,2二甲基丁烷壓力下測量時，該蒸汽化觸媒對2,2二甲基丁烷具有約0.1-15秒-1之擴散參數；及(b)將苯及/或甲苯在該蒸汽化觸媒的存在下在包括至少500℃之溫度及至少12psia(83kPaa)之H2O分壓的條件下以選自甲醇、二甲醚及其混合物之烷基化劑烷基化。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在(a)中的該觸媒包含從2至少於8重量%之元素磷。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該ZSM-5為具有至少200之矽石/氧化鋁莫耳比的鋁矽酸鹽。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒含有從8至10重量%之ZSM-5。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該黏合劑包含矽石及/或黏土。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒含有從75至90重量%之黏合劑。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在(a)中的該觸媒係在至少900℃之溫度下蒸汽化達約10分鐘至約1.5小時。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在(b)中的該條件包括至少15psia(103kPaa)之H2O分壓。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在(b)中的該條件亦包括介於約500與700℃之間的溫度、介於約1大氣壓與1000psig(100與7000kPa)之間的總反應器壓力、介於約0.5與約1000之間的每時重量空間速度、及至少約0.2之甲苯對甲醇的莫耳比。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該H2O分壓之上限不低於1000psig(7000kPa)。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該矽石/氧化鋁的莫耳比不低於1,000。
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