RU2659066C2 - Получение пара-ксилола - Google Patents

Получение пара-ксилола Download PDF

Info

Publication number
RU2659066C2
RU2659066C2 RU2015136651A RU2015136651A RU2659066C2 RU 2659066 C2 RU2659066 C2 RU 2659066C2 RU 2015136651 A RU2015136651 A RU 2015136651A RU 2015136651 A RU2015136651 A RU 2015136651A RU 2659066 C2 RU2659066 C2 RU 2659066C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
zsm
steamed
temperature
equal
Prior art date
Application number
RU2015136651A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015136651A (ru
Inventor
Терри Э. ХЕЛТОН
Роберт Г. ТИНДЖЕР
Лю ХАНЬ
Андреа П. УАЙТ
Original Assignee
Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Publication of RU2015136651A publication Critical patent/RU2015136651A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2659066C2 publication Critical patent/RU2659066C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения пара-ксилола. Способ включает: (a) получение катализатора, включающего ZSM-5, фосфор или его соединение и связующее, где катализатор содержит от 5 до 15 мас.% ZSM-5 и был пропарен при температуре, равной не ниже 900°C, где указанный пропаренный катализатор обладает параметром диффузии для 2,2-диметилбутана, равным примерно 0,1-15 с-1 по данным измерения при температуре, равной 120°C, и давлении 2,2-диметилбутана, равном 60 Торр (8 кПа); и (b) алкилирование бензола и/или толуола алкилирующим реагентом, выбранным из группы, включающей метанол, диметиловый эфир и их смеси, в присутствии указанного пропаренного катализатора при условиях, включающих температуру, равную не ниже 500°C, и парциальное давление Н2О, составляющее 15-15,7 фунт-сила/дюйм2 абс. (104-108 кПа абс.). Используемый катализатор обладает уникальной комбинацией гидротермической стабильности, селективности и активности. 9 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 ил.

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящеййзаявке испрашивается приоритет и преимущества по предварительной заявке U.S. №61/759087, поданной 31 января 2013 г., раскрытие которой во всей его полноте включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу получения пара-ксилола алкилированием бензола и/или толуола метанолом.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Из изомеров ксилола пара-ксилол является особенно ценным, поскольку он применим для получения терефталевой кислоты, которая является промежуточным продуктом для изготовления синтетических волокон. Равновесные смеси изомеров ксилола по отдельности или также в смеси с этилбензолом обычно содержит лишь примерно 22-24 мас. % пара-ксилола, и выделение пара-ксилола из таких смесей обычно требует очень тщательного фракционирования, многостадийных стадий охлаждения. Такие способы связаны с большими операционными расходами и приводят лишь к ограниченным выходам. Поэтому постоянно необходима разработка способов получения ксилолов, которые высокоселективны по пара-изомеру.
Один известный способ получения ксилолов включает алкилирование толуола метанолом над твердым кислым катализатором. Это алкилирование толуола метанолом над подвергнутым обмену с катионами цеолитом Y описано в публикации Yashima et al. in the Journal of Catalysis 16, 273-280 (1970). Эти исследователи сообщили о селективном получении пара-ксилола в температурном диапазоне примерно от 200 до 275°C с максимальным выходом пара-ксилола в смеси ксилолов, т.е. примерно 50% смеси образовавшихся ксилолов, наблюдавшимся при 225°C. Сообщали, что при высоких температурах увеличивается выход мета-ксилола и уменьшается образование пара- и орто-ксилолов.
Недавно сообщали о превышающей 90 мас. % (в пересчете на все ароматические продукты C8) селективности по отношению к пара-ксилолу в реакции толуола с метанолом в присутствии катализатора, содержащего пористый кристаллический материал, обладающий параметром диффузии для 2,2-диметилбутана, равным примерно 0,1-15 с-1 по данным измерения при температуре, равной 120°C, и давлении 2,2-диметилбутана, равном 60 Торр (8 кПа). Пористый кристаллический материал предпочтительно представлял собой среднепористый цеолит, предпочтительно ZSM-5, который был сильно пропарен при температуре, равной не ниже 950°C, в присутствии по меньшей мере одного оксидного модификатора, предпочтительно содержащего фосфор, предназначенного для регулирования уменьшения объема микропор в материале на стадии пропаривания. См. патенты U.S. №№6423879 и 6504072.
В отличие от этого, в патенте U.S. №7399727 указано, что улучшенную селективность метилирования толуола с получением пара-ксилола можно обеспечить путем использования катализатора, включающего фосфорсодержащий цеолит типа ZSM-5, обладающий молярным отношением диоксид кремния/оксид алюминия, составляющим по меньшей мере 200, содержанием фосфора, равным не менее 8 мас. % в пересчете на цеолит, и содержащий множество фосфорсодержащих соединений, характеризующихся множеством пиков в 31Р ВМУ (с вращением под магическим углом) ЯМР, обладающих максимумами в диапазоне от примерно 0 до примерно -50 част./млн. Фосфорсодержащий ZSM-5 можно использовать без пропаривания или его можно пропарить при низкой или средней температуре, такой как равная от примерно 150°C до примерно 350°C. Кроме того, фосфорсодержащий ZSM-5 можно использовать со связующим или без него.
Согласно изобретению было установлено, что некоторые сильно пропаренные фосфорсодержащие связанные ZSM-5 катализаторы характеризуются уникальной комбинацией селективности и стабильности при использовании для метилирования толуола и/или бензола с получением пара-ксилола при низких парциальных давлениях пара. Поскольку вода является обязательным побочным продуктов способа метилирования, способность катализатора сохранять свою селективность в течение длительных периодов времени при высоких парциальных давлениях пара является значительным преимуществом по сравнению с имеющимися способами.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одним объектом настоящего изобретения является способ получения пара-ксилола, способ включает:
(a) получение катализатора, включающего ZSM-5, фосфор и связующее, где катализатор содержит от 5 до 15 мас. % ZSM-5 и был пропарен при температуре, равной не ниже 900°C, так что пропаренный катализатор обладает параметром диффузии для 2,2-диметилбутана, равным примерно 0,1-15 с-1 по данным измерения при температуре, равной 120°C, и давлении 2,2-диметилбутана, равном 60 Торр (8 кПа); и
(b) алкилирование бензола и/или толуола алкилирующим реагентом, таким как метанол и или диметиловый эфир (ДМЭ), в присутствии указанного пропаренного катализатора при условиях, включающих температуру, равную не ниже 500°C, и парциальное давление H2O, равное не ниже 12 фунт-сила/дюйм2 абс. (83 кПа абс).
В вариантах осуществления пропаренный катализатор содержит только один пик в спектре 31Р ВМУ ЯМР в диапазоне от 0 до -50 част./млн.
В вариантах осуществления катализатор на стадии (а) содержит от 2 до менее 8 мас. % элементарного фосфора.
В вариантах осуществления катализатор на стадии (а) содержит от 8 до 10 мас. % ZSM-5, и ZSM-5 представляет собой алюмосиликат, обладающий молярным отношением диоксид кремния/оксид алюминия, составляющим по меньшей мере 200.
В вариантах осуществления катализатор содержит от 75 до 90 мас. % связующего, и связующее включает диоксид кремния и/или глину, такую как каолин.
В вариантах осуществления катализатор на стадии (а) был пропарен при температуре, равной не ниже 900°C, в течение от примерно 10 мин до примерно 10,0 ч.
В вариантах осуществления условия на стадии (b) включают парциальное давление H2O, равное не ниже 15 фунт-сила/дюйм2 абс. (103 кПа абс).
В вариантах осуществления условия на стадии (b) также включают температуру, равную примерно от 500 до 700°C, давление, равное от примерно 1 атм до 1000 фунт-сила/дюйм2 избыточное (100 и 7000 кПа), среднечасовую скорость подачи сырья, равную от примерно 0,5 до примерно 1000, и отношение количества молей толуола к количеству молей метанола, равное по меньшей мере примерно 0,2.
Объектом настоящего изобретения является разработка улучшенного способа селективного получения пара-ксилола и другим объектом является разработка способа селективного получения пара-ксилола с использованием катализатора, который обладает улучшенной термической стабильностью.
Эти и другие объекты, особенности и преимущества настоящего изобретения станут понятными из приведенного ниже подробного описания, чертежей, конкретных вариантов осуществления, экспериментов и прилагаемой формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1(a) и 1(б) приведены зависимости, на которых сопоставлены диффузионная способность 2,2-диметилбутана (D/r2) в зависимости от длительности пропаривания для катализаторов примера 1 (пропаренных при 985°C) и примера 2 (пропаренных при 1060°C) по данным исследований по гидротермическому состариванию в примере 4 при парциальном давлении пара, равном 11 фунт-сила/дюйм2 абс., и при парциальном давлении пара, равном 15,7 фунт-сила/дюйм2 абс.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
В настоящем изобретении описан способ получения пара-ксилола каталитическим алкилированием бензола и/или толуола алкилирующим реагентом, таким как метанол и/или диметиловый эфир (ДМЭ), в присутствии сильно пропаренного катализатора, включающего ZSM-5, фосфор и связующее. В частности, установлено, что, если катализатор содержит от 5 до 15 мас. % ZSM-5, то катализатор характеризуется уникальной комбинацией гидротермической стабильности, селективности и активности для получения пара-ксилола при проведении реакции при высоких парциальных давлениях пара, превышающих не менее 12 фунт-сила/дюйм2 абс. (83 кПа абс.), таких как примерно 15 фунт-сила/дюйм2 абс. (примерно 104 кПа абс.) или более высоких.
В способе алкилирования, использующемся в настоящем изобретении, можно использовать любое ароматическое сырье, содержащее толуол и/или бензол, хотя обычно предпочтительно, если ароматическое сырье содержит не менее 90 мас. % (мас. %), более предпочтительно не менее 99 мас. %, бензола, толуола или их смеси. Ароматическое сырье, содержащее не менее 99 мас. % толуола, является особенно предпочтительным. Аналогичным образом, хотя состав содержащего метанол сырья не является критически важным, обычно желательно использовать сырье, содержащее не менее 90 мас. %, предпочтительно не менее 99 мас. %, метанола.
Катализатор, использующийся в способе алкилирования, включает ZSM-5, модифицированный фосфором, обычно в виде оксида, объединенный со связующим.
Цеолит ZSM-5 и обычные способы его получения описаны в патенте U.S. №3702886, полное раскрытие которого включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. ZSM-5, использующийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, обычно представляет собой алюмосиликат или силикат, обладающий отношением количества молей диоксида кремния (SiO2) к количеству молей оксида алюминия (Al2O3), равным по меньшей мере 200 по данным измерения до пропаривания катализатора, предназначенного для регулирования его диффузионной способности.
Включение фосфорсодержащего модификатора в катализатор обычно проводят по методикам, описанным в патентах U.S. №№4356338, 5110776, 5231064 и 5348643, полные раскрытия которых включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Обработку фосфорсодержащими соединениями можно легко провести путем взаимодействия ZSM-5, по отдельности или в комбинации с материалом связующего, с раствором подходящего соединения фосфора с последующей сушкой и прокаливанием для превращения фосфора в оксид. Взаимодействие с фосфорсодержащим соединением обычно проводят при температуре, равной от примерно 25°C до примерно 125°C, в течение от примерно 15 мин до примерно 20 ч. Концентрация фосфора в смеси для взаимодействия может быть равна от примерно 0,01 до примерно 30 мас. %.
После получения фосфорсодержащего соединения катализатор можно высушить и прокалить для превращения фосфора в оксид. Прокаливание можно провести в инертной атмосфере или в присутствии кислорода, например, на воздухе при температуре, равной примерно от 150 до 850°C, такой как от 300 до 650°C, или от примерно 540 до 810°C, в течение не менее 30 мин (мин), например, от 45 до 90 мин или от 30 до 60 мин.
Типичные фосфорсодержащие соединения, которые можно использовать для включения содержащего оксид фосфора модификатора в катализатор, раскрыты ранее в патенте U.S. №6504072.
Модификатор - оксид фосфора - обычно содержится в катализаторе в таком количестве, что катализатор содержит от 1 до 10 мас. %, например от 2 до менее 8 мас. %, например от 2 до 6 мас. %, фосфора в пересчете на элементарный фосфор.
В предпочтительном варианте осуществления источник фосфора, такой как фосфорную кислоту, добавляют к взвеси ZSM-5 в деионизированной воде. Затем к взвеси ZSM-5 и соединения фосфора добавляют глину, например каолиновую глину, такую как Thiele RC-32. Затем подвергнутый распылительной сушке продукт, полученный на этой стадии, до пропаривания прокаливают, предпочтительно на воздухе и при номинальной температуре, равной примерно 540-810°C.
Катализатор, использующийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, предпочтительно включает связующее или матричные материалы, стойкие при нагревании и других условиях, использующихся в способе. Такие материалы включают активные и неактивные материалы, такие как глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия. Последний может быть природным или в виде гелеобразных осадков или гелей, включая смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Применение материала, который является активным, может изменить обеспечивающуюся степень превращения и/или селективность катализатора и поэтому обычно не является предпочтительным. Неактивные материалы эффективно выступают в качестве разбавителей для регулирования степени превращения в данном способе, так что продукты можно получить экономичным и запланированным путем без использования других средств регулирования скорости реакции. Эти материалы можно включать в природные глины, например бентонит и каолин, для повышения стойкости катализатора к дроблению при промышленных рабочих условиях. Указанные материалы, т.е. глины, оксиды и т.п., выступают в качестве связующих для катализатора. Желательно получить катализатор, обладающий высокой стойкостью к дроблению и прочностью, поскольку при промышленном применении желательно защитить катализатор от разрушения с образованием порошкообразных материалов.
Природные глины, которые можно использовать в катализаторе, предлагаемом в настоящем изобретении, включают семейства монтмориллонита и каолина, которые включают суббентониты и каолины, обычно известные как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или другие, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. Такие глины можно использовать без обработки в том виде, в котором они добыты, или вначале прокалить, подвергнуть обработке кислотой или химической модификации. Следует понимать, что то, какую используют глину и как ее обрабатывают, в определенной степени влияет на рабочие характеристики и определение наиболее подходящей глины (или, чаще, связующего) и входит в компетенцию специалиста с общей подготовкой в данной области техники и проводится с помощью стандартных экспериментов.
В дополнение к указанным выше материалам ZSM-5 может содержать пористый материал матрицы, такой как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, а также тройные композиции, такие как диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония.
Обычно катализатор содержит от 75 до 90 мас. % связующего.
Катализатор, использующийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, предпочтительно является пропаренным, так что пропаренный катализатор обладает параметром диффузии для 2,2-диметилбутана, равным примерно 0,1-15 с-1 по данным измерения при температуре, равной 120°C, и давлении 2,2-диметилбутана, равном 60 Торр (8 кПа).
При использовании в настоящем изобретении параметр диффузии для конкретного пористого кристаллического материала определяют как D/r2×106, где D обозначает коэффициент диффузии (см2/с) и r - радиус кристалла (см). Параметр диффузии можно получить по данным измерения адсорбции при допущении о том, что процесс диффузии описывается моделью плоского листа. Так, при данном содержании сорбата Q значение Q/Qeq, где Qeq обозначает равновесное содержание сорбата, математически связано с (Dt/r2)1/2, где t обозначает время (с), необходимое для установления содержания сорбата Q. Графические решения для модели плоского листа приведены в публикации J. Crank in "The Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1967.
Пропаривание катализаторов проводят для того, чтобы провести регулируемое уменьшение объема микропор в катализаторе до равного менее 50% и предпочтительно 50-90% от объема пор в непропаренном катализаторе. За уменьшением объема микропор следят путем измерения адсорбции н-гексана цеолитом до и после пропаривания при 90°C и давлении н-гексана, равном 75 Торр.
Пропаривание для обеспечения желательной диффузионной способности и уменьшения объема микропор пористого кристаллического материала можно провести путем нагревания материала в присутствии пара при температуре, равной не ниже примерно 900°C, предпочтительно примерно от 950 до примерно 1075°C и наиболее предпочтительно от примерно 1000 до примерно 1050°C, и в течение от примерно 10 мин до примерно 10 ч, предпочтительно от 30 мин до 5 ч, например, от 30 мин до 2 ч. Другие предпочтительные температуры и температурные диапазоны включают от любой из более низких температур и/или меньших времен, указанных в этом абзаце, до любой из более высоких температур и/или более значительных времен, указанных в настоящем изобретении, например, от примерно 900 до 1050°C в течение примерно от 10 мин до 2 ч и т.д.
Способ алкилирования можно провести в любом известном реакционном сосуде, но обычно метанол и ароматическое сырье вводят во взаимодействие с катализатором, описанным выше, когда частицы катализатора находятся в одном или большем количестве псевдоожиженных слоев. Метанол и ароматическое сырье можно ввести в псевдоожиженный катализатор в одну стадию. Однако в одном варианте осуществления метанол вводят порциями в псевдоожиженный катализатор в одном или большем количестве положений после положения введения ароматического реагента в псевдоожиженный катализатор. Например, ароматическое сырье можно ввести в нижнюю часть одного вертикального слоя псевдоожиженного катализатора, а метанол ввести в слой во множестве расположенных по вертикали на некотором расстоянии друг от друга промежуточных участков слоя, и продукт удалять из верхней части слоя. Альтернативно, катализатор можно разместить во множестве вертикально расположенных слоев катализатора, ароматическое сырье ввести в нижнюю часть первого псевдоожиженного слоя, часть метанола ввести в промежуточную часть первого слоя и часть метанола ввести в последующие соседние слои катализатора или между ними.
Особенно предпочтительная система для способа алкилирования, предлагаемого в настоящем изобретении, описана в заявке на патент U.S. №13/557605. Однако настоящее изобретение обычно используют в реакторах с неподвижным слоем, подвижным слоем или псевдоожиженным слоем.
На условия, использующиеся на стадии алкилирования способа, предлагаемого в настоящем изобретении, не налагают строгие ограничения, но в случае метилирования толуола обычно используют следующие диапазоны: (а) температура, равная от примерно 500 и до примерно 700°C, например, от примерно 500 и до примерно 600°C; (b) давление, равное от примерно 1 атм до примерно 1000 фунт-сила/дюйм2 избыточное (от примерно 100 и примерно 7000 кПа), например, от примерно 10 фунт-сила/дюйм2 избыточное и до примерно 200 фунт-сила/дюйм2 избыточное (от примерно 170 и до примерно 1480 кПа); (с) отношение количества молей толуола/количества молей метанола (в загрузке для реактора), равное не менее примерно 0,2, например, от примерно 0,2 до примерно 20; и (d) среднечасовая скорость подачи сырья ("ССПС") для всего углеводородного сырья в реактор(ы), равная от примерно 0,2 до примерно 1000, например, от примерно 0,5 до примерно 500 для ароматического реагента и от примерно 0,01 до примерно 100 для объединенного потока метанола на всех стадиях в пересчете на полное количество катализатора в реакторе (реакторах).
В дополнение к получению пара-ксилола и других изомеров ксилола в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, образуются пары воды, которые при высоких температурах, использующихся в способе, могут привести к быстрому состариванию катализатора. Несмотря на образование воды в реакции, воду также с успехом и предпочтительно добавляют к реакционной смеси, например, в загрузке ароматического сырья и/или алкилирующего реагента. Установлено, что проводимое таким образом добавление воды увеличивает степень превращения алкилирующего реагента, подавляет протекание побочных реакций и также уменьшает закоксовывание печи (печей), использующейся для нагревания потоков сырья, подающегося в реактор.
Как показано в представленных ниже примерах и на прилагаемых чертежах, катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает улучшенной гидротермической стабильностью и селективностью по отношению к пара-ксилолу по сравнению с катализаторами, обладающими содержанием ZSM-5, превышающим 15 мас. %, даже при работе при парциальных давлениях пара, превышающих не менее 12 фунт-сила/дюйм2 абс. (83 кПа абс). Это позволяет проводить способ метилирования без применения дорогостоящих мер по снижению парциального давления пара в реакторе метилирования. Кроме того, при условии, что содержание ZSM-5 поддерживают равным или превышающим 5 мас. %, хорошая гидротермическая стабильность и селективность по отношению к пара-ксилолу могут быть обеспечены без нежелательной потери активности катализатора.
В приведенных ниже примерах парциальное давление пара является средним по всей зоне реакции, измеренным с помощью термопар, расположенных на входе в реактор и на выходе из реактора. Максимальное парциальное давление пара зависит от полного давления в реакторе, которое предпочтительно составляет от примерно 1 атм до 1000 фунт-сила/дюйм2 избыточное (100 и 7000 кПа).
Пример 1
Три образца катализатора, содержащего 25 мас. % ZSM-5, номинально 4 мас. % фосфора и глину (остальное), готовили предпочтительным способом, описанным выше, где связующее - глину добавляли после ZSM-5 и источника фосфора, диспергированные вместе, пропаривали во вращающейся обжигательной печи при давлении, равном 14,7 фунт-сила/дюйм2 абс., и затем пропаривали в 100% паре в течение 45 мин при 1060°C.
Пример 2
Три образца катализатора, номинально содержащего 10 мас. % ZSM-5, номинально 4 мас. % фосфора и глину (остальное), готовили таким же образом, как в примере 1, пропаривали во вращающейся обжигательной печи при давлении, равном 14,7 фунт-сила/дюйм2 абс., и затем пропаривали в 100% паре в течение 45 мин при 985°C.
Проведены два исследования гидротермического состаривания в течение 50 дней катализатора примера 1 (25 мас. % ZSM-5, номинально 4 мас. % Р) и катализатора примера 2 (10 мас. % ZSM-5, номинально 4 мас. % Р). В первом исследовании катализаторы нагревали при 1100°F (593°C) и давлении пара, равном 11 фунт-сила/дюйм2 абс. (76 кПа абс.), а во втором исследовании температуру оставляли такой же, а парциальное давление пара повышали до равного 15,7 фунт-сила/дюйм2 абс. (108 кПа абс). Гидротермическую стабильность характеризовали с помощью параметра диффузии 2,2-диметилбутана (D/r2) для катализатора. Результаты приведены на фиг. 1(a) и 1(б) и ясно показывают, что долговременные стабильности катализаторов близки друг к другу при нагревании при давлении, равном 11 фунт-сила/дюйм2 абс. пара, содержащий 10 мас. % ZSM-5 катализатор явно обладал большей гидротермической стабильностью при парциальном давлении пара, равном 15,7 фунт-сила/дюйм2 абс., чем катализатор, содержащий 25 мас. % ZSM-5.
Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано с помощью конкретных вариантов осуществления, специалист с общей подготовкой в данной области техники должен понимать, что настоящее изобретение само по себе допускает изменения, необязательно проиллюстрированные в настоящем изобретении.

Claims (12)

1. Способ получения пара-ксилола, способ включает:
(a) получение катализатора, включающего ZSM-5, фосфор или его соединение и связующее, где катализатор содержит от 5 до 15 мас.% ZSM-5 и был пропарен при температуре, равной не ниже 900°C, где указанный пропаренный катализатор обладает параметром диффузии для 2,2-диметилбутана, равным примерно 0,1-15 с-1 по данным измерения при температуре, равной 120°C, и давлении 2,2-диметилбутана, равном 60 Торр (8 кПа); и
(b) алкилирование бензола и/или толуола алкилирующим реагентом, выбранным из группы, включающей метанол, диметиловый эфир и их смеси, в присутствии указанного пропаренного катализатора при условиях, включающих температуру, равную не ниже 500°C, и парциальное давление Н2О, составляющее 15-15,7 фунт-сила/дюйм2 абс. (104-108 кПа абс.).
2. Способ по п. 1, в котором катализатор на стадии (а) содержит от 2 до менее 8 мас.% элементарного фосфора.
3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ZSM-5 представляет собой алюмосиликат, обладающий молярным отношением диоксид кремния/оксид алюминия, равным по меньшей мере 200.
4. Способ по пп. 1, 2, в котором катализатор содержит от 8 до 10 мас.% ZSM-5.
5. Способ по пп. 1, 2, в котором связующее включает диоксид кремния и/или глину.
6. Способ по пп. 1, 2, в котором катализатор содержит от 75 до 90 мас.% связующего.
7. Способ по пп. 1, 2, в котором катализатор на стадии (а) был пропарен при температуре, равной не ниже 900°C, в течение от примерно 10 мин до примерно 1,5 ч.
8. Способ по пп. 1, 2, в котором указанные условия на стадии (b) также включают температуру, равную примерно от 500 до 700°C, полное давление в реакторе, равное от примерно 1 атм до 1000 фунт-сила/дюйм2 изб. (100 и 7000 кПа), среднечасовую скорость подачи сырья, равную от примерно 0,5 до примерно 1000, и отношение количества молей толуола к количеству молей метанола, равное по меньшей мере примерно 0,2.
9. Способ по пп. 1, 2, в котором верхнее предельное значение парциального давления Н2О равно менее 1000 фунт-сила/дюйм2 изб. (7000 кПа).
10. Способ по пп. 1, 2, в котором молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия равно менее 1000.
RU2015136651A 2013-01-31 2014-01-13 Получение пара-ксилола RU2659066C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361759087P 2013-01-31 2013-01-31
US61/759,087 2013-01-31
PCT/US2014/011247 WO2014120422A1 (en) 2013-01-31 2014-01-13 Production of para-xylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015136651A RU2015136651A (ru) 2017-03-10
RU2659066C2 true RU2659066C2 (ru) 2018-06-28

Family

ID=51223641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015136651A RU2659066C2 (ru) 2013-01-31 2014-01-13 Получение пара-ксилола

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9440893B2 (ru)
JP (1) JP6232685B2 (ru)
KR (2) KR101935708B1 (ru)
CN (1) CN104936931A (ru)
BR (1) BR112015017015A2 (ru)
MY (1) MY170534A (ru)
RU (1) RU2659066C2 (ru)
SG (1) SG11201504608SA (ru)
TW (2) TWI634096B (ru)
WO (1) WO2014120422A1 (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10647633B2 (en) 2016-03-25 2020-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for the production of para-xylene
CN109963827A (zh) * 2016-12-05 2019-07-02 埃克森美孚化学专利公司 通过甲苯和/或苯的甲基化制备对二甲苯的方法
US11208365B2 (en) 2016-12-20 2021-12-28 Uop Llc Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex
US10450240B2 (en) 2017-11-10 2019-10-22 Uop Llc Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex
US11130719B2 (en) * 2017-12-05 2021-09-28 Uop Llc Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex
US11130720B2 (en) * 2018-03-23 2021-09-28 Uop Llc Processes for methylation of aromatics in an aromatics complex
US11535578B2 (en) 2019-03-28 2022-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for converting aromatic hydrocarbons using passivated reactor
US11827579B2 (en) 2019-03-28 2023-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Processes for converting benzene and/or toluene via methylation
WO2020197893A1 (en) 2019-03-28 2020-10-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for converting benzene and/or toluene via methylation
CN113574037A (zh) 2019-03-28 2021-10-29 埃克森美孚化学专利公司 用于经由甲基化转化苯和/或甲苯的方法和系统
WO2022026129A1 (en) 2020-07-31 2022-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high-octane-number fuel component
CN114073976B (zh) * 2020-08-10 2023-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
WO2023044278A1 (en) 2021-09-16 2023-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene isomer separation processes
WO2023204947A1 (en) 2022-04-19 2023-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for oxidizing p-xylene or p-xylene-containing mixtures
WO2023244394A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of p-xylene by liquid-phase isomerization and separation thereof
WO2023244389A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of p-xylene by liquid-phase isomerization in the presence of c9+ aromatic hydrocarbons and separation thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA978671B (en) * 1996-10-02 1999-03-26 Mobil Oil Corp Selective para-xylene production by toluene methylation
US6423879B1 (en) 1997-10-02 2002-07-23 Exxonmobil Oil Corporation Selective para-xylene production by toluene methylation
US20040097769A1 (en) 2002-11-14 2004-05-20 Ou John D. Y. Para-xylene production process employing in-situ catalyst selectivation
US7326818B2 (en) 2003-08-15 2008-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selectivation of molecular sieve catalysts and use therof in hydrocarbon conversion
US7399727B2 (en) 2004-04-23 2008-07-15 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method
US7629498B2 (en) * 2007-06-28 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process of manufacturing para-xylene
US8344197B2 (en) * 2009-10-21 2013-01-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of para-xylene by the methylation of benzene and/or toluene

Also Published As

Publication number Publication date
TW201811717A (zh) 2018-04-01
US20140213840A1 (en) 2014-07-31
JP2016510337A (ja) 2016-04-07
KR20170108174A (ko) 2017-09-26
KR20150100907A (ko) 2015-09-02
TW201442995A (zh) 2014-11-16
CN104936931A (zh) 2015-09-23
MY170534A (en) 2019-08-15
US9440893B2 (en) 2016-09-13
JP6232685B2 (ja) 2017-11-22
SG11201504608SA (en) 2015-07-30
WO2014120422A8 (en) 2015-07-16
RU2015136651A (ru) 2017-03-10
TWI634096B (zh) 2018-09-01
WO2014120422A1 (en) 2014-08-07
KR101935708B1 (ko) 2019-01-04
BR112015017015A2 (pt) 2017-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2659066C2 (ru) Получение пара-ксилола
US6034291A (en) Catalytic composition and process for the alkylation and/or transalkylation of aromatic compounds
KR100569657B1 (ko) 톨루엔 메틸화 반응에 의한 파라-크실렌의 선택적 제조 방법
CA1070714A (en) Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
US10118165B2 (en) Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
US7674942B2 (en) Method of preparing an alkyl aromatic product with phosphorus-treated zeolite catalyst
JPH01125333A (ja) トルエンの蒸気相不均化方法
RU2563648C2 (ru) Улучшенный способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины
RU2563649C2 (ru) Способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины
JPS6039248B2 (ja) 芳香族化合物のエチル化法
KR101287257B1 (ko) 톨루엔 메틸화 방법
JPS6024769B2 (ja) キシレンの気相異性化法
KR102231925B1 (ko) 파라-크실렌의 제조 방법 및 촉매
JP5894559B2 (ja) Ｙ−８５および修飾ｌｚ−２１０ゼオライト
JP6743173B2 (ja) パラキシレンの製造用触媒およびプロセス
EP0128721B1 (en) Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US11084767B1 (en) Toluene disproportionation using an enhanced UZM-44 aluminosilicate zeolite
TW200824790A (en) Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20210114