KR102112895B1 - 암모니아 산화 방법 및 이에 적합한 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백금 금속의 산화물이 아닌 적어도 하나의 전이 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재 하에서 암모니아를 산소로 산화하는 방법에 관한 것이다. 반응 가스 혼합물의 촉매상으로의 진입 시에 산소 및 암모니아의 몰량의 비율은 1.75 mol O2/mol NH3 이하의 수치로 설정된다. 또한, 본 발명은 하기 구성요소들을 함유하는 암모니아 산화 시스템에 관한 것이다: A) 반응 가스 혼합물을 위한 적어도 하나의 공급 라인 및 공정 가스를 위한 적어도 하나의 방출 라인을 구비한 암모니아 산화용 반응기(3), B) 반응기(3) 내부에 백금 금속의 산화물이 아닌 적어도 하나의 전이 금속 산화물을 함유하는 촉매(3c), c) 20 체적% 미만의 O2 함량을 갖는 산소-함유 가스 유동을 선택된 양의 암모니아와 혼합함으로써 반응 가스 혼합물 내에 산소 대 암모니아의 몰비를 1.75 mol/mol 이하로 설정하는 장치로서, 상기 산소-함유 가스 유동은 c1) 공기 흐름을 산소를 20 체적% 미만, 바람직하게는 10 체적% 미만, 특히 바람직하게는 5 체적% 미만으로 함유하는 가스 유동으로 희석시키기 위한 장치에 의하여, 또는 c2) 산소를 산소-함유 가스 혼합물로부터, 바람직하게는 공기로부터 고갈시키기 위한 장치의 의하여, 또는 c3) 수단 c1 및 c2의 조합에 의하여 생성되는 장치. 암모니아의 산화 시스템은 질산 또는 카프로락탐의 제조 시스템으로 포함될 수 있다. 방법 및 시스템은 고생산성, 장수명 및 저비용 촉매의 사용에 의하여 특징된다.

Description

암모니아 산화 방법 및 이에 적합한 시스템{METHOD FOR OXIDISING AMMONIA AND SYSTEM SUITABLE THEREFOR}
본 발명은 특히, 질산 및 카프로락탐의 제조에 사용되는 질소 산화물의 제조를 위한 개선된 암모니아 산화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 암모니아의 산화물의 제조를 위한 개선된 시스템에 관한 것이다.
화학 산업용 질소-함유 기재의 대량 생산에 있어서, 암모니아(NH3)의 NOx-질소 산화물로의 촉매 산화는 종종 염기 반응을 형성한다. 본원에서는, 예를 들면, 질산염-함유 비료를 위한 시작 물질로서 질산(HNO3)의 제조 또는 카프로락탐의 제조를 위한 히드록실아민 또는 히드록실암모늄 염류를 제조하여 폴리아미드의 제조를 언급할 수 있다.
예를 들면, 선행 기술에 관한 하기 설명은 NH3의 촉매 산화에 의한 HNO3의 제조에 관한 것이다.
질산의 제조는 백금 촉매를 기초로 W. Ostwald에 의하여 NH3 합성을 위한 하버-보슈(Haber-Bosch) 공정의 도입 이후에 산업적 성숙으로 발전된 화학 기술의 가장 확립된 공정들 중의 하나이며, 이의 설계는 오늘날 까지도 여전히 현대적인 HNO3 제조의 기초를 이루고 있다.
매년 1,500 톤의 질산 암모늄의 제조를 위해 백금 촉매를 구비한 최초의 상업적인 시스템이 게르테 베이 보쿰에서 1906 년에 건축되었다. 얼마 후(1909 년), 촉매로서 직조 백금 스크린의 사용에 관한 최초의 특허가 등장하였다. 다시 얼마 후, 이들은 로듐과 합금되었다. 촉매는 높은 투자 비용을 수반하며 NH3 산화가 이루어지는 동안 소모(백금이 연소)됨에도 불구하고, 이 백금 시스템은 오늘날 여전히 사용되고 있고, 변형된 형태(주문 제작된 편물)로 여전히 선행 기술을 대표한다(Winnacker Kuchler, Chemische Technik - Prozesse und Produkte, 5 판, 3 권, 3 장, 248-275 페이지, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 참조).
최근에, 백금 금속 스크린이 비용을 일정하게 감소시킬 뿐만 아니라, NH3 산화에서 바람직하지 않게 형성되고 온실 가스인 웃음 가스(N2O)를 감소시킬 수 있기 때문에, Pd 함량이 높은 백금 금속 스크린의 사용이 점차 증가하게 되었다.
흔히 "버너"라고 하는 암모니아 산화 반응기에서 넓은 면적에 걸쳐 연신된 백금 금속 스크린에 대한 종래 치수는 직경이 0.5 내지 5 m의 범위에 있다. 스크린 충전물의 두께는 사용된 스크린의 수에 따라, 종래 수 밀리미터 내지 대략 2 센티미터이다.
통상적으로 대략 9 내지 12 체적%의 NH3와 공기를 포함하는 가스 혼합물은 스크린을 관류하고, 산화 반응의 발열성의 결과로서 스크린에서 대략 800 내지 950℃의 온도가 수립된다. 이에 의하여 NH3는 일산화질소(NO)로 매우 선택적으로 산화되고(아래 반응식 1 참조), 이후 추가적인 공정의 과정에서 이산화질소(NO2)로 산화되며(반응식 2), 최종적으로 흡수탑에서 물로 HNO3로 환원된다(반응식 3).
1차 NH3 산화 - 목표 반응:
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O (1)
NO 산화:
2 NO + O2 → 2 NO2 (2)
HNO3 형성:
3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO (3)
이로부터 결과되는 브루토(brutto) 반응은 다음과 같다:
NH3 + 2 O2 → HNO3 + H2O (4)
이에 따라, 연소 가스 내에서 21 체적%의 O2 함량은 10 체적%의 NH3를 HNO3로의 완전한 환원을 확보하는데 공식적으로는 아주 충분하다고 하더라도, HNO3의 상업적 생산에 있어서, 추가적인 대기 산소(2차 공기)는 흡수탑 내에서 NO 산화를 촉진시켜서 HNO3의 형성을 촉진하기 위하여, 촉매적 NH3 산화 이후 및 흡수탑 내로 진입하기 이전에 공정 가스로 공급된다. 흡수탑을 빠져 나가는 폐가스 내의 산소의 잔류 함량은 통상적으로 대략 1 내지 5 체적%이다.
1차 산화 반응의 현재 이해에 따르면(Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2 판, 5 권, 2008, 12.2.7.1 장, 2582 페이지, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008 참조), 촉매의 표면 상에 무가치한 2차 생성물로서 질소 및 웃음 가스의 형성을 억제하기 위하여 NH3의 연소에 있어서 높은 산소 분압이 필요하다. 이러한 관찰은 NO 형성(반응식 1)과 비교하여 산소를 덜 필요로 하는, N2 및 N2O의 형성(아래 반응식 5 및 6 참조)의 화학양론과 일치한다.
1차 NH3 산화 - 2차 반응:
4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O (5)
4 NH3 + 4 O2 → 2 N2O + 6 H2O (6)
반응식 (7)에 따르면, 증가된 양의 산소를 필요로 할 NO2의 형성은 백금 금속 촉매 상에서 일어나지 않는다.
4 NH3 + 7 O2 → 4 NO2 + 6 H2O (7)
2차 생성물의 형성 또는 NOx 선택도는 NH3 산화의 일반적인 작동 압력에 따라 달라지기도 한다. 압력이 높을수록 NOx 수율은 더 낮아진다. 상이한 공정 변수를 갖는 현재 이용되는 선행 기술에 따라 달성될 수 있는 NOx 수율은 하기 표에 나타나 있다((Winnacker-Kuhler, Chemische Technik - Prozesse und Produkte, 5 판, 3 권, 3 장, 248-275 페이지, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA)에서 발췌).
연소 압력 스크린 이전의 NH 3 함량 NO x 수율
대기 12.0 내지 12.5 체적% 95 - 98%
중압(3 내지 6 bar) 9.5 내지 11.0 체적% 93 - 97%
고압(7 내지 14 bar) 10.0 내지 11.0 체적% 90 - 95%
그러나, 백금 금속 스크린 촉매의 단점은 대략 900℃의 높은 작동 온도에서 촉매의 안정성이 낮은 것뿐이다. 귀금속의 연소는 촉매가 유력한 연소 압력에 따라서, 대략 0.04 내지 0.4 g Pt/t HNO3에서 소모되도록 하여, 연소 압력에 따라서, 대략 매 3 개월 내지 15 개월의 규칙적인 간격에서 촉매를 갈아 넣어야 한다. 이로 인하여, 연소된 백금의 일부가 다양한 케쳐(catcher) 시스템들(예컨대, Pd 스크린)에 의하여 회수된다고 하더라도, 상당한 비용이 들게 된다.
이러한 단점들로 인하여, 특히 백금을 절약하기 위하여 대안적인 금속-산화물계 촉매 물질들을 개발하려는 시도를 반복적으로 수행해 왔다. 산화 촉매를 사용하는 많은 상이한 노력들의 개요가 Sadykov 등, Appl. Catal. General A: 204 (2000), 59-87 페이지에 기재되어 있다. 따라서, 특히 동유럽에서는, 도핑된 철 산화물을 기반으로 하는 촉매 시스템이 백금 금속 스크린과 조합되어서도 종종 사용된 반면에 서반구에서는, 코발트-산화물계 시스템이 대개의 경우 채용되어 왔다.
그러나, 백금-금속이 없는 NH3 산화 촉매를 수립하려는 이러한 시도들 중 어느 것도 지금까지 업계에 받아들여질 수 없었는데, 이는 그러한 촉매는 고도로 선택적인 백금 금속 촉매와 비교하여 NO 형성의 선택도가 더 낮은 것을 보이고 있으며, HNO3 제조를 위한 현대적인 시스템에서, 생성물 가격은 70%를 초과한 정도로 NH3 가격에 의하여 결정되기 때문이다.
많은 경우에 있어서, 잠재적으로 활성이고, 귀금속이 없는 전이 금속 산화물 촉매도 실제 조건 하에서 시간이 흐름에 따라 상당한 비활성화를 겪게 되는데, 이는 높은 열응력으로 인한 소결 효과뿐만 아니라 종종 일반적으로 NO 형성에 대한 더 낮은 활성과 선택도를 보이는, 산화물을 NH3로 이에 상응하게 더 낮은 가수의 산화물로의 (부분적인) 환원에 의하여 유발된다. 예를 들면, MnO2 및 Mn2O3의 Mn3O4로의 환원, CuO2의 CuO로의 환원, α-Fe2O3의 Fe3O4 및 FeO의 환원, 또는 특히 현저하게는, 고도로 활성인 Co3O4의 덜 활성인 CoO로의 환원을 언급할 수 있다.
호주에서 Incitec 사의 고정상 반응기에서 NH3 산화를 위해 Co3O4 촉매를 상업적으로 사용하는 경우에 있어서, 그러한 비활성화를 상쇄하기 위하여, 촉매상의 정면부에서 높은 NH3 농도로 환원된 촉매를 촉매상의 후면부에서 잔류 산소로 재산화시키기 위해 촉매상을 주기적으로 재배열시켰다. 동일한 아이디어가 유동상에서 Co3O4 촉매를 통해 NH3가 산화되는 것을 공표하는 Schmidt-Szalowski 등의 상응하는 연구(Appl. Catal. A: General 177 (1998), 147-157 페이지 참조)에 의하여 추구되기도 한다. 본원에서, 촉매 입자의 와류(swirling)는 형성된 CoO의 산소와의 연속적인 재산화가 유동상의 하부에서 초래된다고 한다.
그러나, 다수 회에 걸쳐 조사된, 산화물의 비활성 환원을 억제하기 위한 다른 가능성은 Sadykov 등의 Appl. Catal. General A: 204 (2000) 59-87 페이지에 기재된 바와 같이, 특이 활성(specific activity)에 있어서 환원으로 종종 수반되는, 상기 언급된 2원 산화물을 환원하기 곤란한 다른 금속 산화물로 도핑하는 것, 즉, 안정화시키는 것이다. 예를 들면, 종래 Pt/Rh 스크린 촉매의 감소된 양과 조합하여 NH3 산화를 위해 소련에서 1970 년대에 개발된 2-스테이지 촉매 시스템에 대한 기초를 형성하였던, α-Fe2O3를 Al2O3로 도핑하는 것을 언급할 수 있다. 전이 금속 산화물은 다른 금속 산화물로 도핑하여 전이 금속의 더 높은 산화 상태는 원칙적으로 낮은 환원도를 갖게 되는 상이한 결정 구조를 갖는 3원의 혼합 산화물로 환원될 수도 있다. 특히, NO의 형성에 대한 높은 활성 및 높은 화학적 안정성에 의하여 구별되는 페로브스카이트(perovskitic) 구조를 언급할 수 있다.
예를 들면, US 4,812,300 A는 암모니아 산화에 대한 일반식 ABO3 ±δ을 갖는 페로브스카이트형의 혼합 산화물 촉매로서, A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄류 또는 악티나이드류를 나타내고, B는 IB, IVB 내지 VIIB 및 VIII 족의 하나 이상의 원소들을 나타내는 혼합 산화물 촉매를 청구하고 있다. 촉매는 1,000℃에서 10-15 bar를 초과하는 평형 산소 분압를 보여, 격자 산소의 NH3 분자로의 양호한 전이가 페로프카이트의 구조적 완전성이 손상되지 않으면서 가능하다고 한다. 본원에서, 촉매의 검정은 장치 내 또는 주위 압력에서 승온 환원(TPR) 및 헬륨에서 3.3 체적%의 NH3 농도 및 6.7 체적%의 산소 함량의 조건 하에서 수행되었다. 특히 바람직한 페로브스카이트 촉매는 A-위치 원소로서 란탄 및/또는 스트론튬 및 B-위치 원소로서 코발트, 니켈 및/또는 망간을 포함한다.
WO-99/25650 A1은 희토 금속 및 코발트로 형성된 바람직하게 사용되는 혼합 산화물 촉매가 있는 NH3 산화를 위한 장치를 기재하고 있다. 대기압에서 공기 내의 10 체적%의 NH3를 란탄/세륨/코발트 혼합 산화물(원자비 La:Ce:Co = 8:2:10)로 산화시키는 것은 예를 들어 기재되어 있다.
US 3,888,792 A는 순수한 Co3O4과 비교하여 선택도와 장기 안정성이 증가된다고 하는, 희토 금속으로 도핑된 Co3O4을 NH3 산화에 사용하는 용도를 기재하고 있다. 선택된 표본의 검정은 대기압 하에서 1/10의 NH3/공기 체적비에서 수행되었다. 7 bar로의 중압 증가도 일어나는, Ce-도핑된 Co3O4를 이용한 900 시간에 걸친 장기 시험에 있어서, NOx의 수율은 항상 90%를 초과하였다.
WO 2009/028949 A1는 촉매가 일반식 A3-xBxO9-y를 만족하는, NH3 및 O2로 구성된 가스 혼합물의 반응에 의한 NO 제조용 혼합 산화물 촉매를 청구하고 있다. A와 B는 Mn, Cr, Co, Fe 및 Al의 그룹의 금속으로부터 선택된다. 촉매는 공기 중의 10 체적%의 NH3 또는 10 체적%의 NH3, 18 체적%의 O2 및 72 체적%의 아르곤의 조성을 갖는 가스 혼합물로 검정되었다. 96%로 달성된 최대 NOx 선택도는 Mn1.5Co1.5O4의 조성을 갖는 혼합 산화물을 이용하여 얻어졌다.
추가적인 예로서, US 3,962,138 A를 언급할 수 있다. 60 내지 95%의 Co3O4, 5 내지 15%의 Al2O3 및 0 내지 25%의 토륨, 세륨, 아연 또는 카드뮴의 산화물로 구성된, NH3 산화용 촉매가 본원에 청구되어 있다. 성형 촉매를 4 내지 5 bar의 압력에서 10 ㎝의 직경을 갖는 반응기 내에서, 공기 중에 10 체적%의 NH3를 포함하는 가스 혼합물을 이용하여 시험하였다. 각각 대략 10%의 ThO2를 함유한 최상의 촉매를 이용하여, 대략 93 내지 95%의 NOx 수율은 400 시간의 작동 시간 이후에 달성되었다. Al2O3 및 ThO2를 첨가하면 NOx 수율 및 촉매의 수명을 현저히 개선하였다.
DE 10 2012 000 419 A1는 LaSrCo 산화물 촉매의 입자들로 이루어진, 500℃ 미만으로 가열된 지지층 상에 암모니아- 및 산소-함유 가스 흐름을 흘려 준 이후에 질소-산화물-함유 가스 흐름을 냉각함으로써 질산의 제조에서 암모니아의 저온 산화를 개시하고 있다. 이 반응은 예를 들면, 5 체적%의 이산화탄소, 5 체적%의 물, 10 체적%의 산소, 200 ppm 암모니아 및 잔량으로서 질소를 함유하는 가스 흐름의 반응으로 기재되어 있다.
WO 2006/010904 A1에는 선택된 페로브스카이트 촉매에 대하여 수행되는 산화 방법이 기재되어 있다. 촉매는 비스무트 및/또는 란탄을 제외한 란탄족 원소를 포함한다. 공기 중의 암모니아의 산화는 모델 반응으로 기재되어 있다.
DE 199 03 616 A1은 산화 촉매 상에서 공기 및 스팀과 혼합한 암모니아의 촉매 산화에 의한 낮은 산화도를 갖는 질소 산화물의 제조 방법을 기재하고 있다. 귀금속을 포함하는 촉매 또는 금속 산화물을 포함하는 촉매가 언급된다.
WO 01/49603 A1는 산화 세륨 및 산화 망간뿐만 아니라 산화 마그네슘, 알루미늄, 아연 또는 칼슘과 암모니아의 산소와의 일산화 이질소(N2O)로의 선택적인 산화를 위한 활성제를 포함하는 촉매를 개시하고 있다. 반응은 250℃ 이하의 상대적으로 낮은 온도에서 일어난다.
DE 2 148 707 A에는 암모니아의 질소 산화물로의 산화용 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매는 주로 산화 코발트로 이루어져 있으며, 0.1 내지 7 ㎡/g의 비표면적 및 1 내지 15%의 체적/중량 기공도를 특징으로 한다.
US-A-5,849,257는 구리/망간 산화물 촉매 상에서 스팀의 존재 하에 암모니아가 산소와 반응되는 질소 산화물의 제조 방법을 기재하고 있다. 촉매는 특이적인 x-선 스펙트럼으로 특징된다.
EP 0 384 563 B1는 리튬으로 도핑된 코발트 산화물 촉매의 존재 하에 암모니아의 산화 방법을 기재하고 있다.
US 2013/0039828 A1은 암모니아 산화 방법에 적합하고 촉매 단위의 유연한 배열에 의하여 구별되는 촉매 구조를 개시하고 있다. 촉매는 백금 금속 또는 다른 금속도 포함할 수 있다.
과학 발간물 [J. Catal. 276 (2010) 306-313]에서, Biausque 및 Schuurmann는 LaCoO3 촉매 상에서 NH3의 NO로의 고온 산화의 메커니즘을 기재하고 있다. 상기 목적을 위해, 특히 O2 및 NH3 함량을 변화시켜 다양한 시험을 수행하되, 일 시험 시리즈에 있어서, 3 체적%의 NH3 농도로 시작하여, 산소 함량은 10 체적% 내지 40 체적%에서 변하며, 다른 시험 시리즈에 있어서, 20 체적%의 산소 함량으로 시작하여, NH3 함량은 1 체적% 내지 5 체적%에서 변한다. 달성된 NOx 수율에 관하여, O2 분압에 대한 음의 의존성과 NH3 분압에 대한 양의 의존성이 발견되었다. 즉, O2 분압이 증가하고 NH3 분압이 하강함에 따라, N2 및 N2O의 형성이 증가되는 것을 관찰하였는데, 이는 NH3 산화용 백금 촉매의 알려진 거동과는 배치되는 것이다.
Catal. Lett. (2011) 141: 1215-8에서, Tianfeng Hou 등은 LaMnO3 및 LaVO4 형의 페로브스카이트 촉매의 존재 하에 암모니아의 일산화질소로의 촉매 산화를 기재하고 있다.
상기 인용된 선행 기술로부터 많은 경우에 있어서, 종래 오스왈드(Ostwald) 공정에서 일상적인 바와 같이, 종래 공기 중의 NH3의 산화가 연구되거나, 실제 예에서는 적어도 1.9의 상응하는 O2/NH3 체적비가 수립된다. 거의 모든 경우에 있어서, 연구 또는 발간된 데이터는 고압에 대해 예상되는 것보다 현저히 더 높은 NO 형성의 선택도를 산출하는 대기 조건에 추가적으로 한정된다.
그럼에도 불구하고, Pt/Rh 스크린 촉매로 설정된 NOx 수율의 높은 벤치마크는 달성되지 않는다. 이는 특히, 이로 인한 더 작은 장치 크기 및 이후의 NO/NO2 흡수로의 최적 적응으로 인한 상업적인 작동에 대하여 유리하고 종래적인 고처리량의 NH3, 즉, 10 체적%의 높은 시작 농도 및 높은 작동 압력에서도 그러한 경우이다. NOx의 수율은 암모니아의 높은 농도 또는 높은 (분)압에서 대체로 감소된다. 이는 특히, 금속 백금계 촉매와 비교하여, 예를 들면, 현저히 더 낮은 활성을 보이는 Co3O4(예를 들면, Andrew, S.P.S.; Chinchen, G.C., "The loss in selectivity of a cobalt oxide ammonia oxidation catalyst" in "Studies in surface science and catalysis"; 6 (1980), 141-148 페이지, (Catalyst deactivation : proceedings of an international symposium, Antwerp, October 13-15, 1980))와 같은 알려진 산화물계 촉매에 대한 경우이다. 암모니아의 높은 분압은 N2 또는 N2O도 형성하게 되는 바람직하지 않은 2차 및 이후 반응을 높은 정도로 촉진하게 된다.
그러므로, 다양한 노력에도 불구하고, NH3 산화용 전이 금속 산화물 촉매는 철-산화물계 촉매와 귀금속 스크린과의 상기 언급된 특별한 경우의 조합은 별도로 하고, 대규모 적용에서는 아무런 역할을 하지 않는다.
Pt/Rh 스크린 촉매는 거의 예외 없이 여전히 이용된다. 상기 언급된 바와 같이, NH3 연소의 작동 압력(대기/중압/고압) 및 흡수탑 내에서 NOx 흡수의 우세한 압력 수준에 따르면, 상이한 방법 또는 시스템 변수들 사이를 구별할 수 있다(또한, Winnacker-Kuchler, Chemische Technik - Prozesse und Produkte, 5 판, 3 권, 3 장, 248-275 페이지, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005; Thiemann, M., Scheibler, E., Wiegand, K. W. Nitric Acid, Nitrous Acid, and Nitrogen Oxides, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000 참조).
특히, NH3 연소 및 NOx 흡수 양쪽 모두에 중압 또는 고압이 이용되는, 소위 단일 또는 모노(mono) 압력 방법 및 중압 하의 NH3 연소와 고압 하의 NOx 흡수를 구비한 소위 듀얼(dual) 압력 방법이 현재 중요하다. 대기압에서 연소와 중압 흡수를 구비한 상기 종래 시스템은 더 큰 용량의 경우에 있어서 더 경제적인 단일 압력 및 듀얼 압력 방법으로 현재 대개 대체되었다.
도 1은 통상적인 모노-중압 시스템의 단순화된 흐름도를 도시한다.
따라서, HNO3의 제조 시스템은 통상적으로 가스성 NH3를 제공하는 NH3 증발기, 연소 가스용 공기 압축기, 통합 공정 가스 냉각기를 구비한 Pt 스크린 촉매를 수용하기 위한 NH3 산화 반응기, 공정 가스를 더 냉각시키거나 흡수탑을 빠져 나가는 잔류 가스를 가열하기 위한 다양한 열 교환기 또는 냉각기 및 응축기, NOx를 흡수하고 HNO3를 형성하기 위한 흡수탑, 잔류 NOx 및 선택적으로는 잔류 가스 내에 함유된 N2O의 (촉매적) 제거를 위한 반응기 및 잔류 가스의 대기로의 팽창 시에 에너지 회복용 잔류 가스 터빈을 포함한다. 듀얼 압력 시스템에서, 공정 가스를 원하는 흡수 압력으로 압축하기 위한 추가적인 압축 스테이지는 NH3 산화 반응기 및 흡수탑 사이에 배치된다.
본 발명의 목적은 전이 금속 산화물 촉매를 기반으로, 그러한 촉매를 이용하여 지금까지 달성된 수율과 비교하여, NOx의 증가된 수율로 구별되는, 개선된 NH3의 산화 방법 및 이에 적합한 시스템을 제공하는 것이다. 상기 방법은 긴 촉매 수명 및 낮은 촉매 비용에 의하여 추가적으로 구별될 수 있다.
상기 목적은 암모니아를 산소로 산화하는 방법으로서, 촉매에 제공된 반응 가스에서 O2 및 NH3의 비율은 1.9 mol/mol의 종래 비율 보다 현저히 미만인 수치로 조절되어, NOx의 높은 수율이 달성되며, 지금까지 사용된 시판중인 백금 금속 스크린 촉매와는 상이한 촉매가 채용되는 방법을 제공함으로써 달성된다.
놀랍게도, 비-백금 금속 촉매, 즉, 예를 들면, LaCoO3 또는 LaMnO3와 같은 선택된 전이 금속 산화물 촉매가 사용되는 경우, 유용한 생성물인 NOx의 수율은 반응 가스 혼합물 내에서 산소 함량 또는 O2/NH3 비율이 거의 모든 산소가 1차 산화 반응들(반응식 1, 5, 6 및 7)에 따라 암모니아에 의하여 변환되고 잔류 산소가 얻어진 생성물 내에서 전혀 또는 소량만이 남아 있도록 조절되면 현저하게 증가될 수 있다는 것을 본 발명자들에 의하여 알게 되었다. 이와 달리, 종래에서와 같이 높은 산소 과량은 본원에서 부정적인 효과를 갖는다.
반응 가스 혼합물을 촉매상으로 진입시키기 이전에 산소 함량 또는 산소 대 암모니아의 몰비를 감소시킴으로써, NOx의 수율은 NH3의 높은 분압에서도, 즉, 높은 총압 또는 높은 NH3 농도에서도 백금 금속 촉매(Pt/Rh 스크린)로만 달리 달성될 수 있는 수치로 증가될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 백금 금속의 산화물이 아닌 적어도 하나의 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매의 존재 하에 암모니아를 산소로 산화시키는 방법으로서, 반응 가스 혼합물의 촉매상으로의 입구에서 산소 대 암모니아의 몰량의 비율은 1.75 mol O2/mol NH3 이하의 수치로 조절되는 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 본 발명에 따라 조절될 수 있는 산소 대 암모니아의 몰비는 1.25 내지 1.75 mol O2/mol NH3의 범위에 있다. 특히, 1.30 내지 1.75 mol O2/mol NH3의 몰비, 특히 바람직하게는 1.35 내지 1.60 mol O2/mol NH3의 비율이 조절되며, 가장 특히 바람직하게는 1.35 내지 1.50 mol O2/mol NH3의 비율이 조절된다.
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특히 바람직하게는, 촉매상으로의 입구에서 산소 대 암모니아의 몰량의 비율은 최적 몰비 미만인 0.05 mol O2/mol NH3 내지 최적 몰비를 초과한 0.3 mol O2/mol NH3, 특히 유리하게는 최적 몰비 미만인 0.025 mol O2/mol NH3 내지 최적 몰비를 초과한 0.25 mol O2/mol NH3이다.
O2/NH3의 최적 몰비 또는 최적 산소 함량은 구체적으로 소기의 방법 조건 하에서, 즉, 규정된 압력 하에서 규정된 공간 속도 및 유량으로, 규정된 출력 또는 입력 온도에서 규정된 시스템 내에 선택된 촉매를 구비하고 산소 및 규정량의 암모니아를 포함하는 규정된 반응 매체를 구비한 방법 조건 하에서 일련의 상응하는 시험들을 기초로 결정될 수 있다. 일정한 NH3 농도로는, 이에 의하여, 촉매상으로의 입구에서의 산소 농도는 상응하는 몰 O2/NH3 비율이 예를 들면, 1.25의 최소 O2/NH3 비율 및 예를 들면 1.75 mol/mol의 최대 O2/NH3 비율 사이에 있도록 선택되고, 비율은 선택된 증가량, 예를 들면, 0.1 mol O2/mol NH3의 증가량에 의하여 바람직하게 변화되며, 각각의 경우에 있어서 달성된 NOx의 수율이 결정된다. 달리 일정한 반응 조건 하에서 NOx의 최대 수율을 생성하는 산소 대 암모니아의 몰비는 산소 대 암모니아의 최적 몰비이다.
본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 변형예에 있어서, 반응 가스 혼합물의 촉매상으로의 입구에서 산소 대 암모니아의 몰량의 비율은 1.75 mol O2/mol NH3 이하의 수치, 바람직하게는 1.60 mol O2/mol NH3 이하의 수치 및 특히 바람직하게는 1.50 mol O2/mol NH3 이하의 수치로 조절되며, 촉매상의 출구에서 생성물 가스 내의 산소 함량은 적어도 0.3 체적%, 바람직하게는 적어도 0.4 체적% 및 특히 바람직하게는 적어도 0.5 체적%이다.
본 발명에 따른 방법의 이 바람직한 변형예의 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 적합한 1.75 mol O2/NH3 이하의 몰비 또는 본 발명에 따른 적합한 촉매상의 입구에서 반응 가스 혼합물 내의 산소 함량은, 본 발명에 따른 적합한 O2/NH3의 몰비 또는 소정의 NH3 입구 농도에서 본 발명에 따른 적합한 촉매상의 입구에서의 산소 함량은 촉매상의 출구에서 생성물 가스 내의 얻어진 산소 함량이 0.3 체적% 내지 10.0 체적%, 바람직하게는 0.4 체적% 내지 6.0 체적% 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 4.0 체적%, 가장 특히 0.3 체적% 내지 2.0 체적%, 특히 0.4 체적% 내지 2.0 체적%, 가장 바람직하게는 0.5 체적% 내지 1.5 체적%이도록 선택된다는 점에서 촉매상의 출구에서 생성물 가스의 산소 함량에 의하여 명기된다.
본 발명에 따른 적합한 O2/NH3 비는 구체적인 방법 조건, 즉, 규정된 시스템 내에서 선택된 촉매를 구비하고, 규정된 압력 하에서 규정된 출구 또는 입구 온도에서 규정된 공간 속도 및 유량을 구비하며, 산소 및 암모니아를 포함하는 규정된 반응 매질을 구비한 방법 조건에 대하여, 예를 들면, 그러한 방법 조건 하에서, 암모니아의 고정된 양에서, 소정의 O2/NH3 비율로부터 시작하고, 예를 들면, 1.9 mol/mol인 종래 O2/NH3 비율로부터 시작하거나, 특히 1.75 mol/mol의 O2/NH3 비율로부터 시작하여, 촉매상의 입구에서 산소 함량은 상기 언급된 낮은 산소 함량이 촉매상의 출구에서 생성물 가스 내에서 존재하거나 검출되는 방식으로 실제적으로 조절될 수 있다.
촉매상의 출구에서 NOx 및 O2 함량은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 결정될 수 있다. 예를 들면, NOx 함량은 가열된 가스 측정 세포를 이용한 IR/UV 분석기에 의하여 결정될 수 있다. 적합한 분석기는 예를 들면, 복수개의 IR 또는 UV 채널들을 갖는 다성분 FT-IR 또는 일성분 시스템이다. 대안적으로, NOx 함량은 NO2를 NO로 환원시키기 위한 상류 변환기를 갖는 화학발광 분석기에 의하여 측정될 수도 있다. 산소 함량은 특히 상자성을 측정하기 위한 가열된 분석기 또는 지르코니아 센서에 의하여 유리하게 측정될 수 있다.
촉매상의 출구에서 생성물 가스의 산소 함량은 촉매상의 입구에서 반응 가스 혼합물 내의 산소 함량 및 촉매상 내의 산소 소모 사이의 차이로 산술적으로 측정될 수도 있다. 촉매상 내의 산소 소비는 N2, NO, NO2 및 N2O인 성분들의 출구 농도 또는 이로부터 유도된 생성물 선택도로부터 시작하여 NH3 입구 농도 및 방정식 (1), (5), (6) 및 (7)에 따른 O2/NH3의 상응하는 화학양론적 비율로부터 구해진다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 1 bar 절대 압력 내지 10 bar 절대 압력, 특히 바람직하게는 1.5 bar 절대 압력 내지 6 bar 절대 압력, 가장 특히 바람직하게는 2 bar 절대 압력 내지 5 bar 절대 압력의 압력에서 작동 된다.
본 발명에 따른 방법에서 산화 반응기로의 입구에서의 NH3 농도는 바람직하게는 1 내지 17 체적%, 특히 바람직하게는 4 내지 15 체적%, 특히 7 내지 14 체적%이다. NH3 함량의 상한은 예를 들면 스팀과 같은 다른 가능한 가스 성분들에 따라 달라지기도 하는, NH3/oxygen 혼합물의 폭발 하한에 의하여 유리하게 결정된다.
촉매 상에서 화학적으로 변환되는 가스 혼합물 내의 암모니아당 각각의 체적 퍼센트에 대하여, 공기 내에서 NH3의 반응 혼합물의 경우에 있어서, 단열 조건 하에서 반응 혼합물 및 대략 68 K의 생성 혼합물 사이의 온도 증가에 해당하는 특이적인 열량이 방출된다. 그러므로, 암모니아 및 산소를 포함하는 입구 혼합물의 온도가 시스템에 의하여 특정되는 경우, 산화 촉매의 출구에서 공정 가스 흐름 내의 온도는 산화 촉매의 입구에서 가스 혼합물의 암모니아 농도에 의하여 특정된다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 바람직하게는 백금계 금속 촉매보다 더 낮은 온도 범위에서 자신의 최대 용량을 전개한다. 촉매상으로부터, 예를 들면, 성형 촉매체의 배열로부터 출구에서의 온도는 본 발명에 따라 바람직하게는 700℃ 내지 950℃, 특히 바람직하게는 750℃ 내지 850℃(촉매상으로부터 가스 혼합물의 출구에서 또는 복수개의 촉매상들인 경우, 최종 촉매상의 출구에서 측정됨)로 조절될 수 있다. 이는 반응 가스 혼합물의 입구 온도 및/또는 반응 가스 혼합물 내의 암모니아 농도를 조절함으로써 달성될 수 있다.
백금계 금속 촉매 스크린과 비교하여, 본 발명에 따라 사용된 성형 촉매체들의 배열의 공간적인 정도가 더 높아지면 반응열의 부분적인 분산 또는 방출에 의한 폴리트로픽(polytropic) 작동을 추가적으로 가능하게 한다. 이는 예를 들면, 반응기 벽을 냉각시키거나 촉매 배열에서 통합 냉각 장치들을 수용함으로써 달성될 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 성형 촉매체의 높은 활성은 낮은 반응 온도 또는 낮은 "블로우-아웃(blow-out)" 온도를 가능하게 하여, NH3 및 산소를 포함하는 반응 가스 혼합물의 (제1) 촉매상, 예를 들면, 성형 촉매체들의 배열로의 낮은 입구 온도를 가능하게 한다. 이 입구 온도는 20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 150℃일 수 있다.
촉매
백금 금속의 산화물이 아닌 적어도 하나의 전이 금속 산화물을 활성 성분으로 함유하는 임의의 촉매는 원칙적으로 본 발명에 따른 발명에 적합하다.
본 명세서의 맥락 내에서, 백금 금속은 원소들의 주기 시스템의 8 족 내지 10 족의 5 주기 및 6 주기의 원소, 즉, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt의 그룹의 원소이다.
본 발명에 따른 방법의 작업 조건하에서, 즉, 본 발명에 따라 조절된, 최적 몰비 미만인 0.1 mol O2/mol NH3 내지 최적 몰비를 초과한 0.4 mol O2/mol NH3의 범위에 있는 NH3/O2 비율에서, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 반응 가스 혼합물의 촉매로의 입구에서 산소 및 암모니아의 몰량의 비율이 적어도 1.9 mol O2/mol NH3인 종래 암모니아 산화 방법의 작동 조건 하에서의 NOx의 수율과 비교하여, 놀랍게도 NOx의 수율이 증가한 것을 보여주고 있다.
이에 따라, 본 발명의 작동 조건 하에서, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 시판중인 백금 금속 스크린 촉매를 이용하는 오스왈드 공정에서의 NOx 수율과 필적하거나 이보다 훨씬 더 나은 NOx 수율을 가능하게 한다.
백금 금속의 산화물이 아니며 상기 언급된 조건 하에서 활성이 더 낮은 더 저가의 산화물로의 비가역적 환원을 거치지 않는 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매가 특히 적합하다.
이에 따라, 특히, 백금 금속의 산화물이 아닌 안정화된, 즉, 도핑된 전이 금속 산화물을 포함하거나 그러한 전이 금속 산화물의 혼합 산화물을 포함하는 촉매가 사용될 수 있다. 도핑된 전이 금속 산화물의 예로는 예를 들면, 산화 비스무트, 산화 크롬 또는 산화 망간으로 도핑된 철 산화물이다.
특히 바람직하게 사용될 수 있는 혼합 산화물은 스피넬(spinel), 델라포사이트(delafossite) 또는 특히 바람직하게는 페로브스카이트 또는 브라운밀러라이트(brownmillerite) 구조를 갖는다.
본 발명에 따라 사용된 페로브스카이트는 바람직하게는 ABO3δ 구조를 가지며, 여기서, A는 1가, 2가 또는 3가 양이온을 나타내고, B는 3가, 4가 또는 5가 양이온을 나타내고, A의 이온 반경은 B의 이온 반경보다 더 크며, δ는 0.001 내지 1.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.09 및 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5의 수이다. 상이한 양이온 A 및/또는 양이온 B의 혼합물이 본 발명에 따라 사용된 페로브스카이트 내에 존재할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용된 브라운밀러라이트는 통상적으로 A2B2O5-δ 구조를 가지며, 여기서, A, B 및 δ는 상기 정의된 의미를 갖는다. 상이한 양이온 A 및/또는 양이온 B의 혼합물이 본 발명에 따라 사용된 브라운밀러라이트 내에 존재할 수도 있다.
양이온 B는 바람직하게는 복수의 산화 상태들인 화합물 내에 발생할 수 있다. 그러나, B 유형의 양이온들의 일부 또는 전부는 일정한 산화 상태인 3가 또는 그 이상의 가수의 양이온일 수도 있다.
A 위치가 희토 금속 및 알칼리 토금속의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소들에 의하여 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 특히 바람직하게는 95% 초과의 정도로 점유되고, B의 위치가 Cr, Mn, Fe, Co, Ni의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소들에 의하여 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 특히 바람직하게는 95% 초과의 정도로 점유되는, 일반 실험식 ABO3 ±δ의 페로브스카이트 및/또는 일반 실험식 A2B2O5 ±δ의 브라운밀러라이트의 사용이 특히 유리하다. 이들 원소 중에서, Co가 특히 바람직하다. 특히 적합한 페로브스카이트 화합물은 LaCoO3 ±δ이며, 여기서, δ는 0.01 내지 0.5이다.
다른 적합한 도핑제는 특히, 전이 금속으로서, 자신의 산화물이 바람직하게는 예를 들면, Ce 또는 Mn과 같이 4가 상태에 있는 전이 금속이다.
물론, 본 발명에 따라 사용된 촉매에, 촉매의 활성 성분(들)을 기준으로 예를 들면, 최대 10 중량%, 특히 5 중량%의 소량의 백금 금속 또는 백금 금속의 산화물이 첨가될 수 있다. 추가적인 도펀트로서 종래 사용되는 다른 금속 (산화물)의 존재도 가능하다. 그러한 도펀트의 예는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이다. 만약 존재한다면, 이러한 도펀트는 촉매의 활성 성분(들)을 기준으로 소량으로만, 예를 들면, 최대 10 중량%, 특히 최대 5 중량%의 양으로 존재하기도 한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는, 촉매적으로 활성인 성분 또는 전이 금속 산화물의 제조 또는 이의 성형은 이 목적에 적합한 다양한 제조 방법이 실제 당업자에게 알려져 있기 때문에 이 지점에서는 예로만 토의될 것이다. 촉매적으로 활성인 성분들의 제조를 위해 사용될 수 있는 선행 기술에 해당하는 기술이 이하 설명될 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매적으로 활성인 성분들은 고체 상태 반응에 의하여 제조될 수 있다. 이 목적을 위하여, 산화물, 2원 산화물 또는 산화물 형성제(oxide formers), 예를 들면, 탄산염의 혼합물은 시작 물질로서 종래 사용된다. 시작 물질은 표적상으로 적합화된 조성물 내에서 밀접하게 혼합된 이후에 하소된다. 촉매적으로 활성인 상은 하소 조건 하에서 미소 결정의 형태로 형성된다.
시작 혼합물의 균질성을 증가시키기 위하여, 선택적으로는 예를 들면, 물과 같은 보조 물질이 첨가된 시작 물질들의 강도 높은 분쇄를 종종 수행한다. 소기의 결정상의 변환을 증가시키기 위하여, 복수개의 분쇄 및 하소 단계들을 교대로 수행할 수 있다. 표적상의 충분한 결정도가 결정되는 경우, 압출 또는 압착과 같이, 성형 촉매체의 제조를 위한 추가적인 성형 처리에 적합한 입자는 예를 들면, 건조 분쇄에 의하여 달성된다.
다른 적합한 제조 방법은 시작 물질들이 침전에 의하여 용액으로부터 얻어지는 침전 기술이다. 금속 산화물에 대한 전구체로서, 이 목적을 위해, 1차 성분 단독으로만 또는 1차 및 2차 성분을 함유할 수 있는 금속염 용액으로부터 침전 시약에 의하여 침전될 수 있는 예를 들면, 구연산염 또는 옥산염의 형태인 예를 들면, 금속 수산화물 또는 복합(complexed) 금속 양이온이 사용될 수 있다. 적합한 침전 시약은 예를 들면, 암모니아 또는 탄산 암모늄과 같은 알칼리이다.
금속 산화물의 전구체 제조에 알콕시드의 가수분해가 이용될 수도 있다. 채용할 수 있는 특정한 기술은 소위 졸-겔 합성이며, 여기서 적합한 콜로이드성 시스템은 용액 대신에 시작 물질로서 이용된다. 알콕시드의 경우에, 가수 분해제로서 예를 들면, 물 또는 다양한 알코올이 사용될 수 있다. 제조 대상인 금속 산화물상의 화학양론은 시작 화합물, 예를 들면, 금속염 또는 알콕시드의 상대 비율을 적당히 선택함으로써 부여된다.
이렇게 제조된 금속 산화물 전구체는 여과, 세척 및 건조에 의하여 처리된다. 이후의 하소 단계에서, 교호하는 분쇄 및 하소 단계들에 의하여 더 균질화될 수 있는 금속 산화물상이 형성된다. 얻어진 분말을 예를 들면, 압출 또는 압착에 의한 성형을 거칠수 있도록 하기 위하여, 분말 처리, 특히, 분쇄 및 분별의 추가적인 단계가 뒤따른다.
촉매적으로 활성인 성분이 열분해 반응에 의하여 제조될 수도 있다. 이 목적을 위하여, 금속-함유 시작 물질, 예를 들면, 침전 기술에 의하여 얻어지는 금속염, 유기금속 화합물 또는 생성물은 고온, 예를 들면, 최대 1,000℃의 고도의 발열 반응에서 반응된다. 이 제조 유형에서, 산화제, 예를 들면, 질산 암모늄 및 요소, 구연산 또는 글리신과 같은 유기 연료를 시작 물질에 첨가할 수 있다. 열분해 반응은 용액, 현탁액 또는 고체로부터 시작하여 개시될 수 있다. 이 방법에 있어서, 표적상의 화학양론은 시작 물질을 적당히 제공함으로써 조절될 수 있다. 얻어진 분말은 높은 내지는 매우 높은 비표면적을 갖는 상순도가 높다.
제조된 전이 금속 산화물 분말의 성형을 위해, 이 활성 성분 또는 공통 성분 및 다른 활성 성분 또는 공통 성분은 임의의 소기의 매트릭스, 바람직하게는 세락믹 내에 혼입 또는 삽입(embdded)되거나 임의의 소기의 지지체, 바람직하게는 세락믹에 적용될 수 있다.
Si, Al, Mg, Zr 및 B의 그룹으로부터 선택된 원소들의 산화물, 탄화물 또는 질화물을 기반으로 한 세라믹 물질이 바람직하고; 높은 화학 및 기계적 저항성 및 우수한 열 전도성에 의해 구별되는 근청석, 멀라이트(mullite), 산화 마그네슘 또는 가장 특히, 산화 규소와 같은 세라믹 물질이 특히 바람직하다.
고체 촉매, 즉, 촉매적으로 활성인 물질로 실질적으로 구성된 성형체도 본 발명의 의미 내에서 특히 적합하며 바람직하다. 따라서, 성형 촉매체는 성형체의 총 중량으로 기준으로, 70% 초과, 바람직하게는 80%, 특히 바람직하게는 85%를 초과하는 촉매적으로 활성인 물질로 구성될 수 있다.
성형 촉매체는 임의의 크기 및 기하학적 형상의 성형체, 바람직하게는 큰 표면적 대 체적 비율을 가지며, 매질이 기하학적 형상 관류할 경우 최소 압력 손실이 발생되는 기하학적 형상인 성형체의 형태일 수 있다. 표면적 대 체적 비율이 0.5 내지 10 mm-1, 특히 1 내지 5 mm-1인 성형체가 바람직하다. 통상적인 기하학적 형상은 예를 들면, 실린더형, 중공 실린더형, 다공(multihole) 실린더형, 링, 부서진 과립, 삼엽(trilobes) 또는 벌집 구조와 같이, 촉매에 알려진 모든 기하학적 형상이다. 벌집 모노리스(honeycomb monoliths) 또는 소위 미니리스(miniliths), 즉, 벌크 물질로서 일반적으로 사용되는 매우 작은 벌질 형상의 물체가 특히 바람직하다. 성형체는 예를 들면, 건조 압착, 과립화 또는 압출과 같은 세라믹 처리에서 알려진 성형방법에 의하여 제조될 수 있다.
성형 촉매체들의 배열은 예를 들면, 무작위 충진 형태 또는 정돈된(ordered) 패킹 형태일 수 있다.
반응기
본 발명에 따라 사용된 암모니아 산화 반응기는 종래 암모니아 산화 반응기 또는 "버너"와 같이 구성될 수 있다. 이는 기존 시스템의 레트로피팅(retrofitting)의 경우에 있어서, 장치-관련 변화가 전혀 필요하지 않거나 무시할 정도일 만큼 필요하기 때문에, 특히 유리하다. Pt/Rh 스크린은 종종 세라믹 링의 헐거운 충진(loose filling) 상에 배치된다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 이후, 성형 촉매체는 이미 상기에 언급된 바와 같이, 예를 들면, 벌집 물체의 충진 또는 정돈된 패킹으로서, Pt/Rh 스크린 및 세라믹 링을 대신하여 반응기에 피팅될 수 있다. 암모니아/산소-함유 반응 가스 혼합물의 일부가 촉매를 통과하는 것을 방지하도록 반응기의 모서리에 특별한 예방 수단을 일반적으로 취해야 한다. 그러한 예방 수단은 반응기의 벽에 연결된 기밀의 내고온 금속 스트립일 수 있으며, 이 스트립 위에서 촉매 충진 또는 정돈된 촉매 패킹의 바깥쪽 구성요소들이 부분적으로 놓여 있다.
특히, 새로운 시스템의 경우에, 유동 방향으로 촉매 패킹의 매우 작은 높이를 갖는 큰 직경으로 특징되는 암모니아 산화 반응기의 종래 설계에 대안적인 설계를 사용하는 것은 매우 유리할 수 있다. 유동 단면을 감소시킴으로써, 유입하는 가스 혼합물의 균일한 분포에 있을 수 있는 곤란을 감소할 수 있다. 짧은 체류 시간을 갖는 촉매상을 관류하는 급속한 유동이 특히 바람직한데, 이는 형성되는 NO의 촉매 분해와 같은 바람직하지 않은 2차 반응이 이에 의하여 억제될 수 있고, 또한, 암모니아 산화 반응기의 공간-절약적인 밀집 설계가 가능하기 때문이다. 본 발명에 따른 촉매를 구비한 암모니아 산화 반응기의 다른 가능한 구성에 대하여, WO 2008/148487A1를 참조한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 50,000 h-1 내지 500,000 h-1, 특히 바람직하게는 100,000 h-1 내지 300,000 h-1의 공간 속도에서 수행된다. 본 명세서의 맥락 내에서, 겉보기(expression) 공간 속도는 촉매, 즉, 충진 또는 패킹 체적의 1 체적 분획을 기준으로 시간당 (273.15 K 및 1.01325 bar에서 측정된) 가스 혼합물의 체적 분획의 계수를 의미하는 것으로 이해된다. 이에 따라, 공간 속도는 가스의 체적 유량을 통해 그리고/또는 촉매의 체적 또는 촉매의 양을 통해 조절될 수 있다.
어떤 설계가 특정한 응용에서 바람직한가의 여부에 관계없이, 본 발명의 방법의 암모니아 산화 반응기는 바람직하게는 촉매 상에서 반응을 점화하는 장치를 구비한다. 예를 들면, 이 목적을 위하여, 성형 촉매체의 가스 입구측으로 지향된 이동성 창(lance)으로부터 수소 화염이 사용될 수 있다.
절차
산화 촉매로의 입구에서 가스 흐름 내의 본 발명에 따른 O2/NH3의 몰비는 다양한 방식으로 기술적으로 달성될 수 있다.
가장 간단한 방식에서, 가스성 NH3는 O2/NH3의 소기의 몰비가 얻어지는 양으로 공기 흐름에 첨가될 수 있다. 이 경우에 14 체적% 내지 10.7 체적%의 NH3 함량은 1.25 내지 1.75 mol O2/mol NH3의 비율에 상응하고, 13.9 체적% 내지 10.7 체적%의 NH3 함량은 1.3 내지 1.75 mol O2/mol NH3의 비율에 상응하며, 13.5 체적% 내지 11.6 체적%의 NH3 함량은 1.35 내지 1.6 mol O2/mol NH3의 비율에 상응한다.
본 발명에 따라 O2/NH3 의 몰비를 조절하는 다른 가능성 있는 단계는 예를 들면, 공기와 함께 또는 공기를 대신하여 산소를 20 체적%, 미만, 바람직하게는 10 체적%, 특히 바람직하게는 5 체적% 포함하는 가스 흐름을 NH3 연소에 공급하는 것으로 구성된다.
본 발명에 따른 NH3의 산화 방법이 질산 또는 카프로락탐의 제조 공정에 포함되는 경우, 공기와 함께 또는 공기를 대신하여, 예를 들면, N2O 및 NOx 환원을 위한 잔류 가스 정제용 반응기의 제거된 하류에서 일정한 비율의 저-산소 잔류 가스를 NH3 연소에 공급할 수 있다. 이는 듀얼 압력 HNO3 시스템에 대해 도 2에서 예로서 도시된다. 정제된 잔류 가스 흐름(210)은 본원에서 NH3 연소에 공급되기 전에 터빈(11)에 의하여 NH3 연소의 상응하는 압력 수준으로 팽창된다.
리사이클링된 정제된 잔류 가스는 5 체적% 미만, 특히, 3 체적% 미만, 가장 특히 2 체적% 미만의 산소 함량을 가질 수 있다. NOx의 잔류 함량은 20 ppmv 미만, 바람직하게는 10 ppmv 미만, 특히 바람직하게는 5 ppmv 미만일 수 있다.
NH3 연소에 공급된 공기 흐름이 예를 들면, 압력 변동 흡착에 의해서, 극저온 분해에 의해서 또는 막에 의해서도, 예를 들면, 산소 음이온을 전도하는 세라믹 막에 의하여 O2-환원되고 O2-가 풍부한 부분 흐름으로 나눠질 수도 있다. 그러한 형태는 도 3에서 예로서 도시되어 있다. 이후, 예를 들면, 10 체적%의 연소될 NH3는 예를 들면, 13 체적%의 O2의 산소 함량을 갖는 O2-환원된 부분 흐름에 첨가되는 반면, O2-풍부한 부분 흐름은 1차 NH3 산화의 공정 가스 하류에 공급된다.
본 발명에 따른 O2/NH3 비율은 NH3가 안으로 공급되기 전 및 NH3 산화 촉매와 접촉되기 전에 O2-함유 가스 흐름을 스팀으로 희석함으로써 더 조절될 수 있다. 이후, 스팀은 공정 가스 흐름을 냉각 시에 흡수탑으로 진입하기 이전에 NH3 연소 이후에 다시 응축될 수 있으며, 약산이 형성된다.
O2-함유 가스 흐름을 희석하기 위해 다른 비활성 가스 성분들을 첨가하는 것도 상정할 수 있다.
본 발명에 따른 O2/NH3의 몰비를 조절하는 상기 언급된 가능성은 결정된 목록을 구성하지 않으며, 추가적으로 임의의 소기의 조합으로 사용될 수도 있다.
시스템
또한, 본 발명은
A) 반응 가스 혼합물을 위한 적어도 하나의 공급 라인 및 공정 가스를 위한 적어도 하나의 방출 라인을 구비한 암모니아 산화용 반응기(3),
B) 반응기(3) 내에 백금 금속의 산화물이 아닌 적어도 하나의 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매(3a), 및
C) 20 체적% 미만의 O2 함량을 갖는 산소-함유 가스 흐름을 선택된 양의 암모니아와 혼합함으로써 반응 가스 혼합물 내에 산소 대 암모니아의 몰비를 1.75 mol/mol 이하로 조절하는 장치를 포함하는 암모니아 산화 시스템에 관한 것으로서,
산소-함유 가스 흐름은
c1) 공기 흐름을 산소를 20 체적% 미만, 바람직하게는 10 체적% 미만, 특히 바람직하게는 5 체적% 미만으로 포함하는 가스 흐름으로 희석시키기 위한 장치에 의하여, 또는
c2) 산소를 산소-함유 가스 혼합물로부터, 바람직하게는 공기로부터 고갈시키기 위한 장치의 의하여, 또는
c3) 수단 c1 및 c2의 조합에 의하여 생성된다.
본 발명에 따른 시스템은 고압 하에서 작동될 수 있다. 이 변형예에서, 시스템은 산소-함유 가스 흐름, 예를 들면, 공기가 압축되고 암모니아 산화용 반응기(3)로 공급되게 하는 적어도 하나의 압축기(1)를 포함한다. 암모니아는 암모니아를 압축된 산소-함유 가스 흐름으로 도입함으로써 반응기(3)에 공급될 수 있다.
반응기(3)으로부터 또는 반응기(3)의 하류의 시스템 부품으로부터 공정 가스들의 주위 압력으로의 팽창은 당업자에게 알려진 적합한 수단에 의하여 반응기(3) 또는 반응기(3)의 하류에 위치한 시스템 부품을 빠져 나간 이후에 하류에서 일어난다. 예를 들면, 질산을 제조하기 위한 본 발명에 따른 시스템을 사용하면, 산소-함유 2차 가스, 예를 들면, 2차 가스는 반응기(3) 내에서 제조된 질소 산화물에 첨가되고, NO2로 산화되며 흡수탑(8)으로 도입되는데, 여기서, 물을 이용하여 NO2의 질산으로의 변환이 발생한다. 흡수탑(8)으로부터 질소-산화물-함유 잔류 가스는 잔류 가스 정제기(9)에 공급되고, 정제된 잔류 가스로서 잔류 가스 정제기를 빠져 나오며, 이후 잔류 가스 터빈(10)에 공급되는데, 여기서 잔류 가스는 에너지를 회수하며 팽창되어 환경으로 방출된다.
본 발명에 따른 시스템은 바람직하게는 제조되는 질소 산화물이 물로 처리되는 흡수탑(8)으로 유입하기 이전에 산소-함유 2차 가스 흐름을 압축하기 위한 적어도 하나의 제2 압축기를 포함한다.
특정한 일 실시형태에 있어서, c1)에 따른 공기 흐름의 희석은 스팀 및/또는 5 체적% 미만의 O2 함량을 갖는 질소를 이용하여 수행된다.
다른 특정한 실시형태에 있어서, c2)에 따라 산소를 산소-함유 가스 혼합물로부터, 바람직하게는 공기로부터의 고갈은 압력 변동 흡착, 극저온 분해 또는 막에 의하여 수행된다.
또한, 본 발명은
A) 반응 가스 혼합물을 위한 적어도 하나의 공급 라인 및 공정 가스를 위한 적어도 하나의 방출 라인을 구비한 암모니아 산화용 반응기(3),
B) 반응기(3) 내에 백금 금속의 산화물이 아닌 적어도 하나의 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매(3a),
C) 20 체적% 미만의 O2 함량을 갖는 산소-함유 가스 흐름을 선택된 양의 암모니아와 혼합함으로써 반응 가스 혼합물 내에 산소 대 암모니아의 몰비를 1.75 mol/mol 이하로 조절하는 장치로서,
산소-함유 가스 흐름은
c1)공기 흐름을 산소를 20 체적% 미만, 바람직하게는 10 체적% 미만, 특히 바람직하게는 5 체적% 미만으로 포함하는 가스 흐름으로 희석시키기 위한 장치에 의하여, 또는
c2) 산소를 산소-함유 가스 혼합물로부터, 바람직하게는 공기로부터 고갈시키기 위한 장치의 의하여, 또는
c3) 수단 c1 및 c2의 조합에 의하여 생성되는 장치,
D) NOx를 흡수하고 HNO3, HNO2 또는 질산염 또는 아질산염의 용액을 형성하기 위한 흡수탑(8), 및
E) 암모니아 산화용 반응기(3) 및 흡수탑(8) 사이에 배치된, NOx-함유 공정 가스 흐름을 산소를 25 체적% 초과, 바람직하게는 30 체적%, 특히 바람직하게는 40 체적% 초과로 포함하는 산소-함유 가스 흐름과 조합하는 장치를 포함하는, 암모니아를 산화시키고 이어서 NOx를 흡수하기 위한 시스템에 관한 것이다.
특정한 일 실시형태에 있어서, c1)에 따른 공기 흐름의 희석은 스팀을 이용하거나 산소를 20 체적% 미만, 바람직하게는 10 체적% 미만, 특히 바람직하게는 5 체적% 미만으로 포함하는 질소 흐름을 이용하여 수행된다. 특히 바람직하게는, 5 체적% 미만의 O2 함량을 갖는 질소 흐름은 흡수탑의 하류에 있는 잔류 가스 라인으로부터 제거된다.
다른 특정한 실시형태에 있어서, c2)에 따른 산소를 산소-함유 가스 혼합물로부터, 바람직하게는 공기로부터의 고갈은 압력 변동 흡착, 극저온 분해 또는 막에 의하여 수행된다.
E)에 따라 NOx-함유 공정 가스 흐름과 조합된 산소-함유 가스 흐름의 제조는 바람직하게는 압력 변동 흡착, 극저온 분해 또는 막에 의하여 공기의 산소 농축에 의하여 수행된다.
더 바람직하게는, 과산화물을 함유하는 흐름의 첨가는 흡수탑(8)의 헤드(head)에서 수행된다. 흐름은 용해된 과산화물을 포함하는 액체 흐름일 수 있다. 이의 예는 과산화수소 또는 과붕산염과 같은 무기 과산화 화합물을 포함하는 용액, 또는 유기 과산화물, 유기 히드로과산화물 또는 유기 퍼카르복실산과 같은 유기 과산화 화합물 또는 이의 에스테르를 포함하는 용액이다.
상기 언급된 암모니아의 산화용 시스템은 바람직하게는 질산 또는 카프로락탐의 제조 시스템에 포함된다.
도 1 내지 도 3에서, 한편으로는 선행 기술(도 1) 및 다른 한편으로는 본 발명에 따른 시스템의 상이한 변형예(도 2 및 도 3)는 질산 제조 시스템의 예를 이용한 실시예에 의하여 도시된다. 도면에서:
도 1은 종래 질산 제조의 모노-매질 압력 시스템의 단순화된 간략한 묘사를 도시한다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 방법/질산 제조용 듀얼 압력 시스템으로 포함된 본 발명에 따른 시스템의 변형예의 간략한 묘사를 도시한다.
도 4, 도 5 및 도 6은 본 발명에 따른 발명의 3 가지 변형예에 대하여, NOx 수율의 반응 가스 혼합물 내의 산소 함량에의 의존성 또는 반응 가스 혼합물 내의 산소 대 암모니아의 몰비에의 의존성을 도시한다.
도 1은 통상적인 모노-중압 시스템의 간략한 흐름도를 도시한다. 공기 압축기(1)에서, 라인(100)을 통해 공급된 공기 흐름은 압축되고 라인(120)을 통해 암모니아 산화용 반응기(3)로 공급된다. 압축 공기가 반응기(3)로 유입되기 전에, 라인(110)을 통해 암모니아 증발기(2)로 액체 형태로 이전에 공급되었던 가스성 암모니아는 라인(120) 내에서 압축 공기로 첨가된다. 또한, 압축 공기의 일부는 라인(120)으로부터 방향이 전환되고, 소위 2차 공기로서 라인(130)을 통해 흡수탑(8)으로 유입되기 전에 공정 가스로 공급된다. 촉매(3a)로서 백금 금속 스크린이 넓은 면적에 걸쳐서 연신되어 있는 반응기(3) 내에서, 암모니아 산화가 일어나며, 큰 부분에서 암모니아는 NO 및 H2O로 산화된다. 얻어진 생성물 가스는 반응기(3)의 폐열부 내의 열 교환기(3b)로 반응열의 제1 분율을 발산하고, 반응기를 빠져 나가며, 잔류 대기 산소 또는 라인(130)을 통해 공급된 대기 산소에 의하여 형성된 NO가 계속 산화하면서, 이후 흡수탑(8)으로 공급되기 전에 공정 가스의 추가적인 냉각을 위한 추가 열 교환기(4)를 관통한다. 적어도 하나의 열 교환기는 얻어진 NOx 및 H2O의 일부가 산 응축물로서 방출되어, 다음으로 펌프(6)를 사용하여 라인(150)을 통해 흡수탑(8)으로 공급되는 응축기(5)의 형태이다. NOx의 대부분을 여전히 함유하는 잔류 가스 혼합물은 라인(130)으로부터 나온 2차 공기와 조합된 이후 라인(140)을 통해 흡수탑(8)으로 도입된다. 공정 가스로 공급된 추가적인 공기는 공정 가스 내에 함유된 NO를 NO2로 더 산화시키는 역할을 한다. 이후, NOx와 물의 질산으로의 반응은 흡수탑(8) 내에서 일어나고, 질산은 라인(160)을 통해 흡수탑(8)을 빠져 나간다. 필요한 물은 라인(170)을 통해 흡수탑(8)으로 공급된다. 흡수탑(8)으로부터 질소-산화물-함유 잔류 가스는 라인(180)을 통해 흡수탑을 빠져 나가고, 특히, 열 교환기(4)를 관통하며, 여기서, 가열을 거쳐 잔류 가스 정제기(9)로 공급된다. 현대 시스템에서, 잔류 가스 내에 함유된 N2O 및 NOx-질소 산화물의 질소 및 산소 또는 질소 및 물로의 촉매 분해는 가스성 암모니아의 첨가를 이용하여 일어난다(라인(230)). 이후, 대개의 경우 질소와 소량의 물과 산소 및 선택적으로는 극소량의 잔류 질소 산화물로 이루어진, 잔류 가스 정제기(9)를 빠져 나가는 정제된 잔류 가스는 라인(190)을 통해 잔류 가스 터빈(10)으로 공급되고, 여기서, 에너지 회수가 일어나며 팽창하고, 라인(200)을 통해 터빈을 빠져 나가며 환경으로 방출된다.
HNO3의 제조를 위한 통상적인 듀얼 압력 시스템의 흐름도는 2차 공기 흐름(130)의 공급의 하류 및 흡수탑(8)으로의 입구의 상류에서 라인(140) 내에 배열된 추가적인 압축 스테이지인 면에서, 도 1에 도시된 모노-중압 시스템과 상이하다.
마찬가지로, 생성물 산을 2차 공기 흐름으로 탈색하기 위한 기능적 단위는 도 1에 도시되어 있지 않다. 이는 흡수 칼럼의 바닥부로 포함될 수 있거나, 듀얼 압력 시스템 내에서 공정 가스에 대한 상기 언급된 압축 스테이지의 하류에 있는 공정 가스 흐름의 라인(140)으로의 2차 공기 흐름(130)의 공급의 상류에서 배열된 분리된 칼럼의 형태일 수도 있다.
도 2는 듀얼 압력 질산 시스템의 예를 이용하여, 본 발명에 따른 방법의 하나 이상의 변형예 및 본 발명에 따른 시스템의 하나 이상의 변형예의 흐름도를 예를 들어 도시하고 있다.
공기 압축기(1), 암모니아 증발기(2), 반응기(3), 열 교환기들(3b, 4), 응축기(5), 펌프(6), 흡수탑(8), 잔류 가스 정제기(9) 및 잔류 가스 터빈(10)뿐만 아니라 라인들(100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200 및 230)은 그 기능 및 상호연결의 측면에서 도 1에 도시된 구성요소들에 상응한다. 이는 듀얼 압력 시스템이기 때문에, 도 1과 달리, 라인(140)으로부터 공정 가스가 흡수탑(8)으로 진입하기 전에 압축되게 하는 압축기(7)가 추가적으로 도시된다.
또한, 도 1과 달리, 촉매(3c)는 백금 금속 스크린은 아니지만, 백금 금속의 산화물이 아닌 전이 금속 산화물을 포함하는 성형 촉매체의 패킹 또는 충진의 형태이다.
도 2의 시스템에서, 20 체적% 미만의 산소 함량을 갖는 가스성 희석 매질, 예를 들면, 산소-고갈된 공기 흐름 또는 스팀이 반응기(3)에 진입하기 전에 반응 가스 혼합물에 공급될 수 있게 하는 라인(220)이 추가적으로 제공된다. 잔류 가스 터빈(10)으로 진입하기 전에 잔류 가스 정제기(9)로부터 팽창기(11)로 가는 (대개의 경우 질소를 함유하는) 정제된 잔류 가스의 일부를 공급하는 것도, 이를 라인(120) 내에서 압축 공기로 공급될 수 있을 만큼 충분히 팽창시킬 수도 있다.
개별 또는 조합된 이러한 수단들(20 체적% 미만의 산소 함량을 갖는 희석 매질의 라인(220)을 통한 공급 또는 라인(210)을 통한 정제된 잔류 가스의 부분적인 리사이클링)을 이용하여, 반응 가스 혼합물 내에서 본 발명에 따른 소기의 산소 대 암모니아의 비율은 제어 방식으로 조절될 수 있다. 공급 라인들(210 및 220)의 사용 유무에 따라 도 2에 도시된 시스템을 이용함으로써, 종래 HNO3 방법과 비교하여 감소된 1차 공기 흐름(120) 및 증가된 2차 공기 흐름(130)에 의하여 반응 가스 혼합물 내에서 본 발명에 따른 소기의 산소 대 암모니아의 비율을 조절할 수도 있다.
도 3은 본 발명에 따른 방법 및 듀얼 압력 질산 시스템의 예를 이용한 본 발명에 따른 시스템의 다른 변형예를 도시한다. 공기 압축기(1), 암모니아 증발기(2), 반응기(3), 촉매상(3c), 열 교환기들(3b, 4), 응축기(5), 펌프(6), 공정 가스 압축기(7), 흡수탑(8), 잔류 가스 정제기(9) 및 잔류 가스 터빈(10)뿐만 아니라 라인들(100, 110, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200 및 230)은 그 기능 및 상호연결의 측면에서 도 2에 도시된 구성요소들에 원칙적으로 상응한다. 도 3의 시스템에 있어서, 공기 압축기(1)로부터 나오는 압축 공기가 도입되는, 공기 분해용 장치(12)가 추가적으로 제공된다. 장치(12)에 있어서, 공기가 감소된 산소 함량을 갖는 일 부분 및 증가된 산소 함량을 갖는 일 부분으로의 (부분적인) 분리가 수행된다. 증가된 질소 함량을 갖는 가스 혼합물은 라인(120)으로 공급되고, 반응기(3)로 공급된다. 증가된 산소 함량을 갖는 가스 혼합물은 라인(130)으로 공급되고, 라인(140)으로 응축기(5)로부터 나오고 대개의 경우 NOx를 함유하는 가스 혼합물에 공급된다. 이 수단들을 이용함으로써, 반응 가스 혼합물 내의 산소 대 암모니아의 소기의 비율은 마찬가지로 제어 방식으로 조절될 수 있다.
과산화물-함유 액체 흐름이 흡수탑(8)으로 안내될 수 있는 라인(240)이 도 3에 추가적으로 도시되어 있다. 이 흐름의 공급은 흡수탑 내에서 NO 산화에 필요한 산소를 공급하는 대안적인 가능성을 형성한다. 이 수단은 대안으로서 또는 상기 언급된 수단(E), 즉, 암모니아 산화용 반응기(3) 및 흡수탑(8) 사이에 배열되고, NOx-함유 공정 가스 흐름을 산소-함유 가스 흐름과 조합하기 위한 장치와 조합되어 작동될 수 있다.
그러나, 도 4 내지 6은 선택된 전이 금속 산화물 촉매(도 4 및 도 5: 활성 성분 LaCoO3; 도 6: 활성 성분 LaMnO3)의 예를 이용하여, NH3의 산화에 있어서, 암모니아 및 산소를 포함하는 가스 혼합물 내에서 산소 함량을 감소시킴으로서, 즉, 반응 가스 혼합물의 촉매상으로의 입구에서 산소 및 암모니아의 몰량의 본 발명에 따른 비율을 조절함으로써 실험실 규모에서 본 발명에 따른 방법의 상이한 변형예에 대하여, NOx의 증가된 수율이 어떻게 달성될 수 있는지를 도시한다.
상기 목적을 위하여, 1 ㎝의 길이, 대략 18 ㎜의 직경 및 200 cpsi 또는 400 cpsi의 세포 밀도를 갖는 벌집 촉매가 20 ㎜의 내경을 갖는 석영 유리의 튜브형 반응기로 삽입되었고, 암모니아, 산소 및 질소의 합성 가스 혼합물이 관류되었다. 가스 스트림의 분석은 암모니아 농도를 5 체적%(도 4) 및 10 체적%(도 5 및 도 6)로 설정하여 열 질량 유량 장치(MFC)를 이용하여, 이에 의하여, 수행되었으며, 산소 농도는 20 내지 6 체적%(도 4) 및 19 내지 12 체적%(도 5) 또는 19 내지 11 체적%(도 6)의 범위에서 변화 시켰다. 각각의 경우에 있어서 공간 속도는 100,000 h-1였다. 반응기 출구에서 압력 조절에 의하여, 4.5 bar(도 4 및 도 6) 또는 2.0 bar(도 5)의 작동 압력이 수립되었다. 도 4 내지 도 6에 도시된 예의 개별적인 조건은 하기 표에 열거되어 있다.
조건 도 4 도 5 도 6
활성 성분 LaCoO3 LaCoO3 LaMnO3
벌집 길이 1 cm 1 cm 1 cm
벌질 직경 18 mm 18 mm 18 mm
세포 밀도 200 cpsi 400 cpsi 200 cpsi
공간 속도 100,000 h-1 100,000 h-1 100,000 h-1
압력 4.5 bar 2.0 bar 4.5 bar
출구 온도 750℃ 825℃ 900℃
NH3 입구 농도 4.5 내지 4.8 체적% 9.1 내지 9.3 체적% 9.1 내지 9.2 체적%
O2 입구 농도 6 내지 20 체적% 12 내지 19 체적% 11 내지 19 체적%
열 손실을 보충하기 위하여, 반응 튜브는 금속 재킷에 의하여 둘러 싸여 지며, 서로 서로 위에 배열된 2 개의 튜브형로 내에 배치 되었다. 이로 인한 반응 온도는 벌집 아래 대략 1 ㎜에 있는 열전 소자(thermoelement)에 의하여 측정되었다(Tout). 이 출구 온도는 암모니아 입구 농도가 5 체적%인 경우(도 4) 대략 750℃ 였으며 10 체적%인 경우 825℃(도 5) 또는 대략 900℃(도 6)였다. 시험 가스의 분석은 반응기의 입구 및 출구로부터 분석기로 교대로 전환함으로써 수행되었다. 암모니아, 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 물을 결정하기 위해 사용된 분석기는 15 ㎝의 길이를 갖는 가열된 가스 큐벳(cuvette)을 구비한 FT-IR 장치(Thermo-Nicolet 사의 "6700 Advanced Gold" 모델)였다. O2 농도는 Siemens 사의 가열 버전인 OXYMAT 6 장치에 의하여 결정되었다.
표시된 체적 농도는 제1 근사값에서 개별 성분들의 몰 농도에 상응한다. 새로운 산소 입구 농도의 각각의 조절을 위하여, 정상-상태 작동점의 도달은 반응기 출구에서 가스의 분석 결과를 기초로 대기한 것이었다. 도 4 내지 도 6에서, 암모니아 입구 농도를 기초로 산소 입구 농도에 대한 의존성이 있는 합계 변수 NOx(= NO + NO2)의 계산된 수율이 플롯팅 되며, 여기서, 몰 농도로부터 NOx 수율을 계산하기 위하여, 개별적인 1차 반응들(식 1, 5, 6 및 7)과 연관된 체적 변화를 고려한다.
각각의 경우에 있어서, 7 체적%의 O2 함량에서 편재된 도 4에서의 측정점들의 밀도에 상응하고, 13 체적%의 O2 함량에서 도 5에서는 1.4 mol/mol인 O2 및 NH3 몰 입구 농도의 비율에 상응하고, 1.3 mol/mol인 O2 및 NH3 몰 입구 농도의 비율에 상응하며, 도 6에서는 12 체적%의 O2 함량에서 1.2 mol/mol인 O2 및 NH3 몰 입구 농도의 비율에 상응하는 NOx 수율에 있어서 뚜렷한 최대값을 명백히 볼 수 있다.
본 발명에 따르지 않으면서 암모니아 산화(공기 내의 NH3 10 체적%)를 위한 종래 산업 공정에 통상적으로 사용되는 1.9 mol/mol인 O2 및 NH3 몰 입구 농도의 비율에서 산소 대 암모니아로의 최적 몰비 주변에서 본 발명에 따라 선택된 범위 내보다 현저히 더 낮은 NOx 수율이 달성된다.
비율이 상기 언급된 범위 미만이면, NOx 수율은 6 체적%의 O2 함량에서 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 현저히 감소되는데, 이는 1.2 mol/mol인 O2 및 NH3 몰 입구 농도의 비율에 상응하고, 도 5에서는 12 체적%의 O2 함량에서 1.2 mol/mol인 O2 및 NH3 몰 입구 농도의 비율에 상응하며, 도 6에서는 11 체적%의 O2 함량에서 1.1 mol/mol인 O2 및 NH3 몰 입구 농도의 비율에 상응한다.
벌집체는 상응하게 처리된 LaMnO3 또는 LaCoO3 분말을 상응하는 결합제 및 가소제(plasticizing aid)를 첨가하며 압출하고 이후 건조시키며 하소함으로써 제조되었다. 시험된 촉매에 대한 시작 분말은 상응하는 금속염의 화학양론적으로 제조된 용액으로부터 알칼리 침전, 여과, 세척 및 최종적으로 이에 의하여 얻어진 침전물의 하소에 의하여 제조되었다. 각각의 페로브스카이트 상들의 상 형성 및 순도는 XRD(X-선 회절분석법)으로 확인하였다.

Claims (30)

  1. 백금 금속의 산화물이 아닌 적어도 하나의 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매의 존재 하에 암모니아를 산소로 산화시키는 방법에 있어서, 촉매상으로의 입구에서 반응 가스 혼합물의 산소 대 암모니아의 몰비는 1.25 mol O2/mol NH3 내지 1.75 mol O2/mol NH3 이하의 수치로 조절되고,
    상기 촉매상으로부터 생성물 가스의 출구에서의 온도는 700℃ 내지 950℃이고,
    상기 생성물 가스의 출구에서의 온도는 상기 촉매상으로의 입구에서 상기 반응 가스 혼합물의 암모니아 농도에 의하여 조절되고,
    상기 촉매상으로의 입구에서 상기 반응 가스 혼합물의 몰비는 20 체적% 미만의 O2 함량을 가지는 산소-함유 가스 흐름을 반응 가스 혼합물에 첨가하여 조절되는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매상으로의 입구에서 산소의 농도는 O2/NH3 몰비가 1.25 mol/mol 내지 1.75 mol/mol 사이에서 변하도록 각각의 경우에 달성되는 NOx의 수율을 결정하고 이후, NOx의 최대 수율을 제공하는 산소 대 암모니아의 몰비를 결정함으로써 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응 가스 혼합물의 촉매상으로의 입구에서 산소 대 암모니아의 몰비는 1.75 mol O2/mol NH3 이하의 수치로 조절되며, 여기서, 상기 촉매상의 출구에서 생성물 가스 내의 산소 함량은 적어도 0.3 체적%, 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매상의 입구에서 NH3 농도는 4 내지 15 체적%인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 NH3 및 산소를 포함하는 반응 가스 혼합물의 촉매상으로의 입구 온도는 20℃ 내지 300℃,인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응 가스 혼합물의 촉매 체적은 얻어진 공간 속도가 100,000 h-1 내지 500,000 h-1이도록 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 백금 금속의 산화물이 아닌 도핑된 전이 금속 산화물 및 그러한 전이 금속 산화물의 혼합 산화물 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 혼합 산화물은 스피넬, 델라포사이트, 페로브스카이트 또는 브라운밀러라이트 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조를 갖는 혼합 산화물은 일반 실험식 ABO3±δ를 가지고 상기 브라운밀러라이트 구조를 갖는 혼합 산화물은 일반 실험식 A2B2O5±δ을 가지며, 여기서, δ는 0.01 내지 0.5의 수치를 취하고, A는 1가, 2가 또는 3가 양이온을 나타내고, B는 3가, 4가 또는 5가 양이온을 나타내며, A의 이온 반경은 B의 이온 반경보다 더 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 또는 브라운밀러라이트의 A 위치는 희토류 금속 및 알칼리 토금속의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소들에 의하여, 50% 초과로 점유되며, 상기 페로브스카이트 또는 브라운밀러라이트의 B 위치는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소들에 의하여, 50% 초과로 점유되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 매트릭스 내에 혼입 또는 삽입된 백금 금속의 산화물이 아닌 도핑된 전이 금속 산화물 및 그러한 전이 금속 산화물의 혼합 산화물 중 적어도 하나를 포함하거나 지지체에 적용된 백금 금속의 산화물이 아닌 도핑된 전이 금속 산화물 및 그러한 전이 금속 산화물의 혼합 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 백금 금속의 산화물이 아닌 도핑된 전이 금속 산화물 및 그러한 전이 금속 산화물의 혼합 산화물 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 혼합 산화물은 스피넬, 델라포사이트 또는 브라운밀러라이트 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 브라운밀러라이트 구조를 갖는 혼합 산화물은 일반 실험식 A2B2O5±δ을 가지며, 여기서, δ는 0.01 내지 0.5의 수치를 취하고, A는 1가, 2가 또는 3가 양이온을 나타내고, B는 3가, 4가 또는 5가 양이온을 나타내며, A의 이온 반경은 B의 이온 반경보다 더 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 페로브스카이트는 LaCoO3±δ의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 촉매상으로의 입구에서 상기 반응 가스 혼합물의 몰비는 10 체적% 미만의 O2 함량을 가지는 산소-함유 가스 흐름을 반응 가스 혼합물에 첨가하여 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 촉매상으로의 입구에서 상기 반응 가스 혼합물의 몰비는 5 체적% 미만의 O2 함량을 가지는 산소-함유 가스 흐름을 반응 가스 혼합물에 첨가하여 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. A) 반응 가스 혼합물을 위한 적어도 하나의 공급 라인 및 공정 가스를 위한 적어도 하나의 방출 라인을 구비한 암모니아 산화용 반응기(3),
    B) 상기 반응기(3) 내에 백금 금속의 산화물이 아닌 적어도 하나의 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매(3c),
    C) 20 체적% 미만의 O2 함량을 갖는 산소-함유 가스 흐름을 선택된 양의 암모니아와 혼합함으로써 반응 가스 혼합물 내에 산소 대 암모니아의 몰비를 1.25 내지 1.75 mol/mol 이하로 조절하는 장치를 포함하는 암모니아 산화 시스템에 있어서,
    상기 산소-함유 가스 흐름은
    c1) 공기 흐름을 20 체적% 미만의 산소를 포함하는 가스 흐름으로 희석시키기 위한 장치에 의하여, 또는
    c2) 공기로부터 산소를 고갈시키기 위한 장치의 의하여, 또는
    c3) 수단 c1 및 c2의 조합에 의하여 생성되고,
    상기 반응기로부터 생성물 가스의 출구에서의 온도는 700℃ 내지 950℃이고,
    상기 생성물 가스의 출구에서의 온도는 상기 반응기의 입구에서 상기 반응 가스 혼합물의 암모니아 농도에 의하여 조절되는 암모니아 산화 시스템.
  17. 제16항에 있어서,
    제16항에 따른 구성요소들 A), B) 및 C)뿐만 아니라
    D) NOx를 흡수하고 HNO3, HNO2 또는 질산염 또는 아질산염의 용액을 형성하기 위한 흡수탑(8), 및
    E) 암모니아 산화용 반응기(3) 및 흡수탑(8) 사이에 배열되고, NOx-함유 공정 가스 흐름을 산소를 25 체적% 초과하여 포함하는 산소-함유 가스 흐름과 조합하기 위한 장치, 및 상기 흡수탑(8)으로 개방된 과산화물-함유 흐름을 도입하기 위한 라인(240)을 포함하는, NOx를 이후 흡수하는 암모니아의 산화 시스템.
  18. 제16항에 있어서,
    질산 또는 카프로락탐의 제조 시스템으로 포함되는 것을 특징으로 하는 암모니아의 산화 시스템.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 c1)에 따른 공기 흐름은 스팀으로 또는 20 체적% 미만의 산소를 포함하는 질소 흐름으로 희석되는 것을 특징으로 하는 암모니아의 산화 시스템.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 공기 흐름은 c1)에 따라 상기 흡수탑(8)의 하류에서 잔류 가스로부터 제거된 가스 흐름으로 희석되는 것을 특징으로 하는 암모니아의 산화 시스템.
  21. 제16항에 있어서,
    산소는 c2)에 따라 압력 변동 흡착 또는 막에 의하여 공기로부터 산소가 고갈되는 것을 특징으로 하는 암모니아의 산화 시스템.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 E)에 따른 상기 산소-함유 가스 흐름은 압력 변동 흡착 또는 막에 의하여 공기의 산소 농축에 의하여 일어나는 것을 특징으로 하는 암모니아의 산화 시스템.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 산소-함유 가스 흐름이 압축되고 상기 암모니아 산화용 반응기(3)로 공급되게 하는 적어도 하나의 압축기(1)를 갖는 것을 특징으로 하는 암모니아의 산화 시스템.
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