BR112015022805B1

BR112015022805B1 - Método para a oxidação de amônia com oxigênio e sistema para oxidar amônia

Info

Publication number: BR112015022805B1
Application number: BR112015022805-4A
Authority: BR
Inventors: Meinhard Schwefer; Rolf Siefert; Klaus Ruthardt; Alberto Cremona; Edoardo Vogna
Original assignee: Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2022-08-23
Also published as: KR20150128949A; US20160039674A1; AU2014231220B2; CA2905560C; CN105209382A; RU2646643C2; BR112015022805A2; DE102013004341A1; WO2014139678A1; EP2969937B1; ES2681599T3; KR102112895B1; CN105209382B; RU2015140607A; US11820653B2; AU2014231220A1; CA2905560A1; US20190359486A1; EP2969937A1; US10414654B2

Abstract

PROCESSO PARA A OXIDAÇÃO DE AMÔNIA COM OXIGÊNIO, E, INSTALAÇÃO PARA A OXIDAÇÃO DE AMÔNIA, É descrito um processo para a oxidação de amônia com oxigênio na presença de catalisadores contendo pelo menos um óxido de um metal de transição, que não seja um óxido de um metal da platina, em que a razão entre as quantidades molares de oxigênio e de amônia na entrada da mistura gasosa de alimentação no leito de catalisador é regulada para valores menores ou iguais a 1,75 mol de O2/mol NH3. Além disso, é descrita uma instalação para a oxidação de amônia, compreendendo os seguintes elementos: A) o reator (3) para a oxidação do amônia, equipado com pelo menos uma conduta para uma mistura gasosa de alimentação e com pelo menos uma derivação para um gás de processo, B) um catalisador (3c) no interior do reator (3), que contém pelo menos um catalisador de um metal de transição que não seja um óxido de um metal da platina, C) um dispositivo para a regulação de uma razão molar de oxigênio para amônia menor ou igual a 1,75 mol/mol na mistura do gás de alimentação por mistura de uma corrente gasosa que contém oxigênio, com um teor (...).

Description

[001] A invenção se refere a um processo aperfeiçoado para a oxidação de amônia para a produção de óxidos de nitrogênio, que é utilizado especialmente na produção de ácido nítrico e de caprolactama. A invenção se refere também a uma instalação aperfeiçoada para a produção de produtos da oxidação da amônia.

ESTADO DA TÉCNICA E APRESENTAÇÃO DO PROBLEMA

[002] Na produção, à escala industrial, de matérias-primas contendo nitrogênio, para a indústria química, a oxidação catalítica da amônia (NH3) a óxidos de nitrogênio NOx constitui, frequentemente, uma reação fundamental. É aqui referida a produção de ácido nítrico (HNO3) como substância de partida, por exemplo, para fertilizantes que contêm nitratos, ou também a produção de hidroxilamina ou de sais de hidroxilamônio para a produção de caprolactama e, a partir desta, de poliamidas.

[003] As formas de realização seguintes do estado da técnica se referem, por exemplo, à produção de HNO3 por oxidação catalítica de NH3.

[004] A produção de ácido nítrico é um dos processos mais comuns da técnica química, que foi desenvolvido a nível industrial depois da introdução do processo de Haber-Bosch, de W. Ostwald, à base de catalisadores de platina, para a síntese do NH3, e cuja concepção constitui, ainda hoje, a base da moderna produção de HNO3.

[005] Assim, a primeira instalação técnica com um catalisador de platina (tiras de folha de Pt enrugadas) foi construída em Gerthe, em Bochum, no ano de 1906, para a produção de nitrato de amônio 1500 jato. Pouco tempo mais tarde (1909) surgiram as primeiras patentes para a utilização, como catalisadores, de redes de platina tecidas. Novamente um pouco mais tarde, estas foram então ligadas com ródio. Se bem que o catalisador acarrete consigo altos custos de investimento, e seja consumido durante a oxidação do NH3 (a platina é calcinada), estes sistemas de catalisador continuam a ser utilizados até aos dias de hoje e, numa forma modificada (malhas fabricadas por medida), continuam ainda a representar o estado da técnica (ver Winnacker Küchler, Chemische Technik - Prozesse und Produkte, 5a edição, volume 3, capítulo 3, págs. 248-275, editora Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA).

[006] Atualmente são utilizadas, cada vez mais, redes de platina com altas proporções de paládio, visto que estas não só permitem uma determinada redução dos custos, mas também originam uma redução do gás hilariante (N2O) indesejável, formado na oxidação do NH3, que é um gás com efeito de estufa.

[007] As dimensões correntes das redes de platina que, num reator de oxidação da amônia, designado frequentemente como "queimador", são estendidas por áreas maiores, se situam em faixas de diâmetros de 0,5 - 5 m. A espessura do conjunto de redes, consoante o número de redes utilizadas, está geralmente compreendida entre escassos milímetros e 2 cm.

[008] As redes são atravessadas por uma mistura gasosa, constituída tipicamente por cerca de 9-12% em volume de NH3 e ar, estabelecendo-se assim nas redes, em virtude da exotermia da reação de oxidação, uma temperatura de cerca de 800 - 950 °C. Neste caso, o NH3 é oxidado muito seletivamente a monóxido de nitrogênio (NO) (ver a equação química 1 adiante), que, em seguida, no decurso do processo, é oxidado a dióxido de nitrogênio (NO2) (ver a equação química 2 adiante) e, finalmente, é submetido a reação com água, em uma torre de absorção, com a obtenção de HNO3 (ver a equação química 3).

[009] Oxidação primária de NH3 - reação desejada:

[010]

[011] Oxidação do NO:

[012]

[013] Formação do HNO3:

[014]

[015] Neste caso tem-se como reação bruta resultante:

[016]

[017] Mesmo que, em consequência disto, o teor de O2 de 21% em volume, existente no ar da combustão, seja suficiente para se garantir formalmente uma transformação completa de 10% em volume de NH3 em HNO3, na produção técnica do HNO3 é enviado ao gás de processo mais oxigênio do ar (ar secundário), depois da oxidação catalítica do NH3 e antes da entrada na torre de absorção, para acelerar a oxidação do NO e, consequentemente, a formação de HNO3 na torre de absorção. Tipicamente, o teor residual de oxigênio do gás de combustão que abandona a torre de absorção é de cerca de 1 - 5% em volume.

[018] Depois de uma compreensão razoável da reação de oxidação primária (ver Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2a edição, Volume 5, 2008, capítulo 12.2.7.1, pág. 2582, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008), na combustão do NH3 é necessária uma pressão parcial mais elevada do oxigênio para suprimir a formação, na superfície do catalisador, de nitrogênio e de gás hilariante, como subprodutos sem interesse. Esta observação está em sintonia com as estequiometrias da formação de N2 e N2O (ver as reações químicas 5 e 6 a seguir), que, em comparação com a formação de NO (equação química 1), exigem menos oxigênio.

[019] oxidação primária de NH3 - reações secundárias:

[020]

[021]

[022] A formação de NO2, para a qual, de acordo com a equação química (7), seria necessária uma quantidade superior de oxigênio, não tem lugar com catalisadores de platina metálica.

[023]

[024] Neste caso, a formação dos subprodutos ou a seletividade do NOx também são dependentes da pressão geral de trabalho da oxidação do NH3. Quanto mais alta for a pressão, tanto menor é a queda do rendimento de NOx. Os rendimentos de NOx que podem ser alcançados com o atual estado da técnica, com diferentes variantes do processo (pressões de combustão) são apresentados na tabela a seguir (tirada de Winnacker-Küchler, Chemische Technik - Prozesse und Produkte, 5a edição, Vol. 3, Capítulo 3, págs. 248-275, Editora Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA).

[025] Um defeito dos catalisadores de rede de platina metálica é, sobretudo, a estabilidade, ainda baixa, do catalisador às elevadas temperaturas de trabalho de cerca de 900 °C. O catalisador é consumido pela perda do metal nobre por oxidação, consoante a pressão de combustão reinante, com cerca de 0,04 - 0,4 g de Pt/t HNO3, de modo que o catalisador tem que ser renovado a intervalos regulares, dependendo da pressão de combustão, a intervalos de cerca de 3 a 15 meses. Isto conduz a custos não desprezáveis, mesmo quando uma parte da platina consumida for recuperada por diversos sistemas de captura (por exemplo, redes de Pd).

[026] Em virtude destes inconvenientes, têm sido sempre feitos esforços no sentido de serem desenvolvidos materiais alternativos à base de óxidos metálicos, para catalisadores, para se economizar em especial a platina. É dada uma panorâmica sobre os múltiplos esforços para a utilização de catallisadores de óxidos em Sadykov et al., Appl. Catal. General A: 204 (2000), págs. 59-87. Assim, foram utilizados, sobretudo na Europa oriental, sistemas de catalisadores baseados em óxidos de ferro dopados, frequentemente também em combinação com redes de platina metálica, ao passo que no hemisfério ocidental têm sido operados sistemas baseados predominantemente em óxido de cobalto.

[027] Todavia, todas estas investigações para o estabelecimento de catalisadores isentos de platina metálica, para a oxidação de NH3, não conseguiram ter êxito na técnica, até ao presente, visto que estes, em comparação com os catalisadores de platina metálica, altamente seletivos, possuem fraca seletividade da ligação NO, e o preço do produto, nas modernas instalações para a produção de HNO3, são determinados, em mais de 70%, pelo preço do NH3.

[028] Frequentemente, os catalisadores de óxidos de metais de transição, potencialmente ativos, isentos de metais nobres, sofrem também, em condições práticas, uma considerável desativação com o tempo, que, além dos efeitos de sinterização, em virtude da elevada sobrecarga térmica, também é causada, frequentemente, por uma redução (parcial) dos óxidos com NH3 aos correspondentes óxidos com valências mais baixas, que, em geral, possuem uma menor atividade e seletividade à formação de NO. Mencionam-se aqui, por exemplo, a redução de MnO2 e de Mn2O3 a Mn3O4, a redução de CuO2 a CuO, a redução de α-Fe2O3 a Fe3O4 e FeO, ou, com especial destaque, a redução de Co3O4 altamente ativo ao CoO menos ativo.

[029] Para impedir uma desativação desta natureza, em uma utilização técnica de catalisadores de Co3O4 para a oxidação do NH3, em um reator de leito fixo da Firma Incitec Ltd., na Austrália, o leito de catalisador foi periodicamente sujeito a alternâncias da disposição para se reoxidar com o oxigênio residual, na parte inferior do leito de catalisador, o catalisador reduzido na parte anterior do leito de catalisador por concentrações mais elevadas de NH3. Às mesmas conclusões levam também os correspondentes trabalhos de Schmidt-Szalowski et al. (ver para o efeito Appl. Catal. A: General 177 (1998) págs. 147-157), que propagam a oxidação de NH3 por meio de catalisadores de Co3O4 em uma camada turbulenta. Através da provocação de turbulência das partículas do catalisador é realizada uma reoxidação contínua, com oxigênio, do CoO formado.

[030] Uma outra possibilidade, também ela investigada múltiplas vezes, para se suprimir a redução desativadora dos óxidos é a dopagem, isto é, a estabilização dos óxidos binários acima citados com outros óxidos metálicos dificilmente redutíveis, o que, contudo, frequentemente implica uma redução da atividade específica, como é descrito por Sadykov et al. em Appl. Catal. General A: 204 (2000), págs. 59-87. É aqui mencionada, a título de exemplo, a dopagem de α-Fe2O3 com Al2O3, o que formou a base para o sistema de catalisadores em duas etapas, desenvolvido no ano de 1970 na URSS para a oxidação do NH3 em combinação com uma quantidade reduzida de catalisadores tradicionais de rede de Pt/Rh. Os óxidos de metais de transição também podem ser transformados, através da dopagem com outros óxidos metálicos, em óxidos mistos ternários com outras estruturas cristalinas em que os níveis de oxidação mais altos dos metais de transição possuem uma capacidade, em princípio diminuta, de serem reduzidos. São de referir, neste caso, sobretudo estruturas perowsquíticas, que se caracterizam por uma alta atividade para a formação do NO e uma elevada estabilidade química.

[031] Assim, por exemplo, na patente US 4,812,300 A são reivindicados catalisadores de óxidos mistos do tipo perowsquita, com a fórmula geral ABO3±δ, para a oxidação da amônia, em que A representa metais alcalinos, metais alcalinoterrosos, lantanídeos ou actinídeos, B representa um ou mais elementos dos grupos IB, IVB a VIIB e VIII. Os catalisadores devem possuir, a 1000 °C, uma pressão parcial do oxigênio, no equilíbrio, maior do que 10-15 bar, de modo que seja possível uma boa transferência do oxigênio da rede para a molécula de NH3, sem que a integridade estrutural da perowsquita seja prejudicada. Os testes dos catalisadores são realizados, neste caso, em um dispositivo ou em condições de redução com temperatura programada (TPR), à pressão ambiental, e com uma concentração de NH3 de 3,3% em volume e com um teor de oxigênio de 6,7% em volume, em hélio. Os catalisadores de perowsquita, especialmente preferidos, contêm lantânio e/ou estrôncio como elemento da posição A e cobalto, níquel e/ou manganês como elemento da posição B.

[032] O documento WO-99/25650 A1 descreve um dispositivo para a oxidação de NH3, em que são usados preferencialmente catalisadores de óxidos mistos formados por metais das terras raras e cobalto. É descrita como exemplo a oxidação de 10% em volume de NH3 em ar, à pressão atmosférica, com um óxido misto de lantânio/cério/cobalto (razão atómica La:Ce:Co = 8:2:10).

[033] É descrita, na patente US 3,888,792 A, a utilização de Co3O4 dopado com metais das terras raras para a oxidação de NH3, que deve possuir, em relação ao Co3O4 puro, uma maior seletividade e estabilidade a longo prazo. Os testes com amostras escolhidas foram realizados com uma razão em volume de NH3/ar de 1/10 à pressão atmosférica. Em um teste a longo prazo, ao longo de 900 horas, com Co3O4 dopado com cério, no qual foi também realizado, intervalado, um aumento da pressão para 7 bar, o rendimento de NOx foi sempre superior a 90%.

[034] No documento WO 2009/028949 A1 são reivindicados catalisadores de óxidos metálicos para a preparação de NO por reação de uma mistura gasosa constituída por NH3 e O2, que satisfazem à fórmula geral A3-xBxO9-y. A e B são escolhidos, neste caso, entre metais do grupo Mn, Cr, Co, Fe e Al. O teste dos catalisadores é realizado à pressão atmosférica com uma mistura gasosa com uma composição de 10% em volume de NH3 em ar ou 10% em volume de NH3, 18% em volume de O2 e 72% em volume de árgon. A seletividade máxima de NOx alcançada, de 96%, foi obtida com um óxido misto com a composição Mn1,5Co1,5O4.

[035] Como outro exemplo menciona-se a patente US 3,962,138 A. Neste caso são reivindicados catalisadores para a oxidação de NH3, que consistem em 60-95% de Co3O4, 515% de Al2O3, assim como 0-25% de um óxido de tório, cério, zinco ou cádmio. O teste dos catalisadores moldados foi realizado em um reator com 10 cm de diâmetro, a uma pressão de 4-5 bar, com uma mistura gasosa de 10% em volume de NH3 em ar. Com os melhores catalisadores, que contêm, cada um, cerca de 10% de ThO2, foi obtido, depois de um período de trabalho de 400 horas, um rendimento de NOx de cerca de 93-95%. A adição de Al2O3 e ThO2 deu origem a uma melhoria significativa do rendimento de NOx e do tempo de duração dos catalisadores.

[036] A patente DE 10 2012 000 419 A1 revela uma oxidação de amônia a baixa temperatura, na produção de ácido azótico, fazendo passar uma corrente gasosa contendo amônia e oxigênio sobre uma camada de suporte, aquecida a pelo menos 500 °C, de partículas de um catalisador de óxido de LaSrCo, e em seguida o arrefecimento da corrente gasosa contendo óxido de nitrogênio. A título de exemplo, esta reação é descrita pela reação de uma corrente gasosa que continha 5% em volume de dióxido de carbono, 5% em volume de água, 10% em volume de oxigênio, 200 ppm de amônia e como resíduo nitrogênio.

[037] No documento WO 2006/010904 A1 são descritos processos de oxidação que são realizados com catalisadores de perowsquita selecionados. Os catalisadores contêm bismuto e/ou lantanídeos, com exceção de lantânio. Como reação modelo é descrita a oxidação de amônia em ar.

[038] A patente DE 199 03 616 A1 descreve um processo para a preparação de óxidos de nitrogênio de grau de oxidação baixo, por oxidação catalítica de amônia em mistura com ar e vapor de água, em um catalisador de oxidação. São mencionados catalisadores contendo metais nobres ou catalisadores contendo óxidos metálicos.

[039] A patente WO 01/49603 A1 revela um catalisador contendo óxido de cério e óxido de manganês, bem como óxido de magnésio, óxido de alumínio, óxido de zinco ou óxido de cálcio, e um ativador para a oxidação seletiva de amônia com oxigênio, para a obtenção do óxido de dinitrogênio N2O. A reação é realizada a temperaturas relativamente baixas de 250 °C ou inferiores.

[040] Na patente DE 2 148 707 A é descrito um catalisador para a oxidação de amônia a óxidos de nitrogênio. Este consiste principalmente em óxido de cobalto e é caraterizado por uma superfície específica de 0,1-7 m2/g e por uma porosidade volume/peso de 1-15%.

[041] A patente US-A-5,849,257 descreve um processo para a preparação de óxidos de nitrogênio, no qual se fazem reagir a amônia e o oxigênio, na presença de vapor de água, com um catalisador de cobre/óxido de manganês. O catalisador é caraterizado por um espetro aos raios X especial.

[042] A patente EP 0 384 563 B1 descreve um processo para a oxidação de amônia na presença de um catalisador de óxido de cobalto que tenha sido dopado com lítio.

[043] A patente US 2013/0039828 A1 revela uma estrutura de catalisador que se presta para um processo para a oxidação de amônia e que se distingue por uma disposição flexível de unidades de catalisador. Os catalisadores podem conter platina metálica ou também outros metais.

[044] Em uma publicação científica [J. Catal. 276 (2010) 306-313] Biausque e Schuurmann descrevem o mecanismo da oxidação a alta temperatura do NH3 a NO, por meio de um catalisador de LaCoO3. Para o efeito são realizados, entre outros, diversos testes mediante a variação dos teores de O2 e de NH3, em que foram variados em uma série de testes - partindo-se de uma concentração de NH3 de 3% em volume do teor de oxigênio, entre 10% em volume e 40% em volume, e em uma outra série de testes - partindo-se de um teor de oxigênio de 20% em volume do teor de NH3, entre 1% em volume e 5% em volume. Neste caso, no instante em que o rendimento de NOx foi alcançado, foram descobertas uma dependência negativa da pressão parcial de O2 e uma dependência positiva da pressão parcial de NH3. Ou seja, com uma pressão parcial de O2 crescente e uma pressão parcial de NH3 decrescente, foi observada uma formação acrescida de N2 e de N2O, o que está em contradição com o comportamento conhecido dos catalisadores de platina para a oxidação de NH3.

[045] Em Catal. Lett. (2011) 141: 1215-8, Tianfeng Hou et al. descrevem a oxidação catalítica de amônia a monóxido de nitrogênio, na presença de catalisadores de perowsquita do tipo LaMnO3 e LaVO4.

[046] Em muitos dos casos do estado da técnica, acima referidos, como no processo clássico de Ostwald, é comum ensaiar-se a oxidação de NH3 no ar ou, em exemplos práticos, regular-se uma correspondente razão entre O2/NH3 em volume de pelo menos 1,9. Quase sempre, os dados das investigações ou os publicados estão, além disso, limitados às condições atmosféricas, que conduzem a seletividades nitidamente maiores da formação de NO do que seriam de esperar a pressões elevadas.

[047] Todavia, com os catalisadores de rede de Pt/Rh utilizados não foram alcançados altos valores dos rendimentos de NOx. Isto é válido também, em especial, para grandes débitos de NH3, ou seja, para uma alta concentração de entrada de 10% em volume e para uma pressão de trabalho elevada, que sejam vantajosos e habituais para uma operação técnica, em virtude de tamanhos de equipamento mais pequenos e de uma regulação ótima da absorção subsequente de NO/NO2. Deste modo, reduz-se habitualmente o rendimento de NOx para uma concentração mais alta ou uma pressão (parcial) mais baixa de amônia. É este o caso, em especial, para catalisadores conhecidos à base de óxidos, como por exemplo, Co3O4 (ver, por exemplo, Andrew, S.P.S.; Chinchen, G.C., "The loss in selectivity of a cobalt oxide ammonia oxidation catalyst", em "Studies in surface science and catalysis"; 6 (1980), págs. 141-148, (Catalyst deactivation: Proceedings of an international symposium, Antuérpia, outubro 13-15, 1980)), que, em comparação com catalisadores à base de platina metálica, possuem uma atividade nitidamente inferior. Uma pressão parcial de amônia mais alta promoveu, de forma acentuada, reações secundárias e consecutivas indesejadas, que conduziram à formação de N2 e também de N2O.

[048] Em uma utilização em escala industrial, os catalisadores de metais de transição, apesar dos múltiplos esforços, não desempenham, por conseguinte, qualquer papel para a oxidação de NH3, abstraindo da combinação ocasional referida de catalisadores à base de óxido de ferro com redes de metais nobres.

[049] Como de costume, são aqui utilizados, quase sem exceção, catalisadores de redes de Pt/Rh. Tal como já foi referido anteriormente, é possível, neste caso, consoante a pressão de trabalho da combustão do NH3 (atmosférica-/média/alta) e do nível de pressão reinante, a absorção de NOx na torre de absorção ser diferente entre as diversas variantes de processos ou de instalações (ver também Winnacker Küchler, Chemische Technik - Prozesse und Produkte, 5a edição, volume 3, capítulo 3, págs. 248-275, editora Wiley-VCH GmbH & Co. KgaA, Weinheim, 2005; Thiermann, M., Scheibler, E., Wiegand, K. W. Nitric Acid, Nitrous Acid, and Nitrogen Oxides, editora Wiley-VCH GmbH & Co. KgaA, 2000).

[050] São atualmente importantes, neste caso, sobretudo o chamado processo a uma pressão ou de monopressão, no qual é utilizada uma pressão média ou uma pressão alta, tanto para a combustão do NH3 como também para a absorção dos NOx, e o chamado processo a duas pressões, com a combustão do NH3 a uma pressão média e a absorção dos NOx a uma pressão alta. As instalações antigamente correntes, com a combustão à pressão atmosférica e a absorção a uma pressão média, estão hoje essencialmente substituídas por instalações de maior capacidade, mais econômicas, com processos a uma pressão ou a duas pressões.

[051] A figura 1 mostra um fluxograma simplificado de uma instalação típica a uma pressão média.

[052] Assim, as instalações típicas para a produção de HNO3 compreendem tipicamente um vaporizador de NH3 para disponibilizar o NH3 gasoso, um compressor de ar para o ar de combustão, um reator de oxidação de NH3 para a recepção dos catalisadores de rede de platina com arrefecimento do gás de processo integrado, diversos permutadores de calor ou refrigeradores e condensadores para o posterior arrefecimento do gás de processo ou para o aquecimento do gás residual que abandona a torre de absorção, uma torre de absorção para a absorção dos NOx e a formação de HNO3, um reator para a eliminação (catalítica) de restos de NOx e eventualmente de N2O contidos no gás residual, assim como uma turbina de gás residual para a recuperação de energia na descompressão do gás residual para a atmosfera. Nas instalações a duas pressões encontra-se montado, entre o reator de oxidação de NH3 e a torre de absorção, um andar de compressão adicional, para a compressão do gás de processo até à pressão de absorção desejada.

OBJETIVO

[053] O objetivo da presente invenção é providenciar, com base em catalisadores de óxidos de metais de transição, um processo aperfeiçoado e uma instalação adequada para o efeito, para a oxidação de NH3, que, em comparação com os rendimentos obtidos até ao presente com estes catalisadores, é caraterizado por rendimentos de NOx mais elevados. Além disso, o processo deverá distinguir-se por tempos de vida mais longos dos catalisadores, assim como por custos mais reduzidos dos mesmos.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[054] Este objetivo é solucionado pela disponibilização de um processo de oxidação da amônia com oxigênio, no qual a razão entre O2 e NH3, no gás de reação enviado ao catalisador, é regulada para um valor nitidamente inferior à razão convencional de 1,9 mol/mol, de forma que seja obtido um alto rendimento de NOx, e no qual sejam utilizados outros catalisadores que não sejam os catalisadores de rede de platina metálica, disponíveis comercialmente, utilizados até ao presente.

[055] Assim, e surpreendentemente, descobrimos que, no caso da utilização de catalisadores que não sejam de platina metálica, ou seja, de catalisadores de óxidos de metais de transição selecionados, como por exemplo, LaCoO3 ou LaMnO3, o rendimento de produto desejado NOx pode ser aumentado significativamente, se o teor de oxigênio, ou a razão O2/NH3 na mistura do gás de alimentação, forem regulados de tal modo que quase todo o oxigênio reaja com a amônia de acordo com as reações de oxidação primárias (equações químicas 1, 5, 6 e 7) e que no gás resultante não permaneça nenhum oxigênio, ou permaneça apenas muito pouco oxigênio residual. Um elevado excesso de oxigênio, como aliás é habitual, tem aqui uma ação negativa.

[056] Verificou-se que, por redução do teor de oxigênio, ou da razão molar entre o oxigênio e a amônia, antes da entrada da mistura do gás de alimentação no leito de catalisador, o rendimento de NOx também pode ser aumentado, com uma pressão parcial mais alta de NH3, ou seja, com uma pressão total mais elevada ou com uma concentração de NH3 mais elevada, para valores que, anteriormente, só poderiam ser alcançados com catalisadores de platina metálica (redes de Pt/Rh).

[057] Nesta conformidade, a presente invenção se refere a um processo para a oxidação de amônia com oxigênio, na presença de catalisadores contendo pelo menos um óxido de um metal de transição que não seja um óxido de um metal da platina, em que a razão entre as quantidades molares de oxigênio e amônia, na entrada da mistura gasosa de alimentação no leito de catalisador, é regulada para valores menores ou iguais a 1,75 mol O2/mol NH3.

[058] A razão molar entre oxigênio e amônia, regulável, de acordo com a invenção, se situa tipicamente na faixa de 1,25 a 1,75 mol O2/mol NH3. Esta razão molar se situa, em particular, entre 1,30 e 1,75 mol O2/mol NH3, sendo especialmente preferida uma razão molar entre 1,35 e 1,60 mol O2/mol NH3, e muito especialmente de preferência a razão molar é regulada para 1,35 - 1,50 mol O2/mol NH3.

[059] Na realização de uma variante preferida do processo de acordo com a invenção, a razão entre as quantidades molares de oxigênio e de amônia da mistura gasosa de alimentação, à entrada do leito de catalisador, é selecionada de tal modo que a mesma se situe no intervalo entre 0,1 mol O2/mol NH3 abaixo e 0,4 mol O2/mol NH3 acima de uma razão molar ótima, sendo que a razão molar ótima é a razão entre as quantidades molares de oxigênio e de amônia, na entrada da mistura gasosa de alimentação no leito de catalisador, com a qual se obtém um rendimento máximo de NOx.

[060] Muito preferencialmente, a razão entre as quantidades molares de oxigênio e de amônia, à entrada do leito de catalisador, se situa entre 0,05 mol O2/mol NH3 abaixo e 0,3 mol O2/mol NH3 acima da razão molar ótima, especialmente vantajosamente entre 0,025 mol O2/mol NH3 abaixo e 0,25 mol O2/mol NH3 acima da razão molar ótima.

[061] A determinação da razão molar ótima de O2/NH3 ou do teor ótimo de oxigênio pode ser realizada com base em uma série de testes correspondentes, nas condições concretas de realização do processo, por conseguinte, com um catalisador selecionado, em uma instalação definida, com um tempo de residência definido e uma velocidade de insuflação definida, com temperaturas de entrada e de saída definidas, a uma pressão definida e em um meio de reação definido contendo oxigênio e uma quantidade definida de amônia. Neste caso, se escolhe como concentração constante de NH3 a concentração de oxigênio na entrada do leito de catalisador, de tal modo que a respetiva razão molar de O2/NH3 se situe entre uma razão de O2/NH3 mínima de, por exemplo, 1,25 mol/mol, e uma razão de O2/NH3 máxima de, por exemplo, 1,75 mol/mol, variando esta preferencialmente com uma amplitude de etapa selecionada, por exemplo, uma amplitude de etapa menor ou igual a 0,1 mol O2/mol NH3, e determine o rendimento de NOx desejado em cada caso. A razão molar entre oxigênio e amônia que, mantendo-se constantes as demais condições de reação, fornece o rendimento máximo de NOx, é então a razão ótima entre o oxigênio e a amônia.

[062] Em uma outra variante preferida do processo de acordo com a invenção, a razão entre as quantidades molares de oxigênio e amônia, na entrada da mistura gasosa de alimentação no leito de catalisador, é regulada para valores menores ou iguais a 1,75 mol O2/mol NH3, preferencialmente para valores menores ou iguais a 1,60 mol O2/mol NH3, e especialmente de preferência para valores menores ou iguais a 1,50 mol O2/mol NH3, sendo o teor de oxigênio no gás resultante, à saída do leito de catalisador, pelo menos de 0,3 % em volume, preferencialmente pelo menos de 0,4 % em volume e particularmente de preferência pelo menos de 0,5 % em volume.

[063] Em uma forma de realização preferida desta variante preferida do processo de acordo com a invenção, é fixada uma razão molar apropriada de O2/NH3, de acordo com a invenção, menor ou igual a 1,75 mol O2/mol NH3, ou um teor de oxigênio, de acordo com a invenção, da mistura gasosa de alimentação na entrada do leito de catalisador, através do teor de oxigênio do gás resultante na saída do leito de catalisador, sendo escolhida uma razão molar de O2/NH3, apropriada de acordo com a invenção, ou, para uma dada concentração de entrada de NH3, é escolhido um teor de oxigênio, apropriado de acordo com a invenção, da mistura gasosa de alimentação na entrada do leito de catalisador, de tal modo que o teor de oxigênio no gás resultante, à saída do leito de catalisador, esteja compreendido entre 0,3% em volume e 10% em volume, preferencialmente entre 0,4% em volume e 6,0% em volume, e especialmente de preferência entre 0,5 e 4,0% em volume, muito especialmente entre 0,3% em volume e 2,0% em volume, particularmente entre 0,4% em volume e 2,0% em volume, excecionalmente de preferência entre 0,5% em volume e 1,5% em volume.

[064] A regulação prática da razão de O2/NH3, apropriada de acordo com a invenção, pode ser realizada, por exemplo, para determinadas condições de processo, por conseguinte com um catalisador selecionado, em uma instalação definida, para um tempo de residência e uma velocidade de escoamento definidas, a temperaturas de entrada e de saída definidas, a uma pressão definida e em um meio de reação definido, contendo oxigênio e amônia, de modo que, nestas condições de processo, partindo-se de uma determinada razão de O2/NH3, por exemplo, partindo-se de uma razão tradicional de O2/NH3 de 1,9 mol/mol ou especialmente partindo-se de uma razão de O2/NH3 de 1,75 mol/mol, para uma quantidade fixa de amônia, o teor de oxigênio, à entrada do leito de catalisador, é reduzido até que no gás resultante, à saída do leito de catalisador, se verifique ou seja detectado o baixo teor de oxigênio já mencionado.

[065] A determinação dos teores de NOx e de O2, à saída do leito de catalisador, pode ser realizada com o método conhecido dos peritos na técnica. Por exemplo, o teor de NOx pode ser realizado com analisadores IR/UV, mediante a utilização de células de medição de gás aquecidas. Como analisadores interessam, por exemplo, FT-IR multicomponentes, ou sistemas de um componente com vários canais IR ou UV. Em alternativa, o teor de NOx pode ser também determinado com um analisador de quimioluminescência, com um conversor montado a montante, para a redução do NO2 a NO. O teor de oxigênio pode ser medido vantajosamente, entre outros, com um analisador aquecido para a medição do paramagnetismo ou com uma sonda de zircónia.

[066] O teor de oxigênio do gás resultante, à saída do leito de catalisador, pode ser também determinado por cálculo, como a diferença do teor de oxigênio da mistura do gás de alimentação à entrada do leito de catalisador e o consumo de oxigênio no leito de catalisador. O consumo de oxigênio no leito de catalisador é obtido, neste caso, a partir das concentrações de saída dos componentes N2, NO, NO2 e N2O, ou dos produtos de seletividade, deles derivados, a partir da concentração de entrada de NH3, e das correspondentes razões estequiométricas de O2/NH3, de acordo com as equações químicas (1), (5), (6) e (7).

[067] O processo de acordo com a invenção é operado, preferencialmente, a pressões de 1 bar absoluto até 10 bar absolutos, com especial preferência a pressões de 1,5 bar absolutos até 6 bar absolutos, e com muito especial preferência a pressões de 2 bar absolutos até 5 bar absolutos.

[068] A concentração de NH3 à entrada no reator de oxidação, no processo de acordo com a invenção, é preferencialmente de 1-17% em volume, especialmente de preferência 4-15% em volume, e especialmente de 7-14% em volume. O limite superior do teor de NH3 é determinado, neste caso, vantajosamente, pelo limite inferior de explosão da mistura NH3-oxigênio, que também está dependente de outros componentes gasosos possíveis, como por exemplo, vapor de água.

[069] Para cada percentagem em volume de amônia na mistura gasosa que reage quimicamente nos catalisadores é libertada uma determinada quantidade de calor, que, no caso de uma mistura de alimentação de NH3 em ar, corresponde a um aumento de temperatura entre a mistura resultante e a mistura de alimentação, de cerca de 68 K, em condições adiabáticas. À temperatura acima indicada, condicionada à instalação, da mistura de entrada, que contém amônia e oxigênio, a temperatura do gás de processo à saída do catalisador de oxidação é dada previamente, por conseguinte, pela concentração de amônia da mistura gasosa à entrada do catalisador de oxidação.

[070] O catalisador utilizado de acordo com a invenção desenvolve a sua potência máxima preferencialmente em uma faixa de temperaturas mais baixas do que os catalisadores metálicos com platina. A temperatura na saída do leito de catalisador, por exemplo, da montagem dos corpos moldados de catalisador, é regulada, de acordo com a invenção, preferencialmente entre 700 °C e 950 °C, especialmente de preferência entre 750 °C e 850 °C (medida na saída da mistura gasosa do leito de catalisador, ou, no caso de vários leitos de catalisador, na saída do último leito de catalisador). Isto pode ser conseguido por regulação da temperatura de entrada da mistura gasosa de alimentação e/ou da concentração da amônia na mistura gasosa de alimentação.

[071] Além disso, a maior expansão em volume da montagem dos corpos moldados de catalisador utilizados de acordo com a invenção possibilita a operação politrópica, em relação aos catalisadores de rede metálica à base de platina, através da dissipação parcial ou do desvio do calor de reação. Isto pode ser alcançado por arrefecimento das paredes do reator ou por colocação de dispositivos de arrefecimento integrados na montagem do catalisador.

[072] Tal como foi já mencionado, a alta atividade dos corpos moldados de catalisador permite uma temperatura de arranque baixa, ou uma temperatura de deflagração baixa, e, por consequência, uma baixa temperatura de entrada da mistura de gás de alimentação, contendo NH3 e oxigênio, no (primeiro) leito de catalisador, por exemplo, em uma montagem de corpos moldados de catalisador. Esta temperatura de entrada pode estar situada na faixa de 20 °C a 300 °C, preferencialmente de 50 °C a 200 °C, e especialmente de preferência de 50 °C a 150 °C.

CATALISADORES

[073] Para o processo de acordo com a invenção prestam-se basicamente todos os catalisadores que contenham, como componente ativo, pelo menos um óxido de um metal de transição que não seja um óxido de um metal da platina.

[074] Neste caso, um metal da platina, no escopo da presente descrição, é um elemento do 5° e 6° períodos dos grupos 8 a 10 da Tabela Periódica dos Elementos, por conseguinte, um elemento do grupo Ru, Rh, Pd, Os, Ir e Pt.

[075] Os catalisadores utilizados de acordo com a invenção, nas condições de trabalho do processo de acordo com a invenção, ou seja, para uma razão de NH3/O2, regulada de acordo com a invenção no intervalo entre 0,1 mol O2/mol NH3 abaixo e 0,4 mol O2/mol NH3 acima da razão molar ótima, exibem, surpreendentemente, rendimentos de NOx mais altos, em comparação com os rendimentos de NOx nas condições de trabalho do processo tradicional para a oxidação da amônia, em que a razão entre as quantidades molares de oxigênio e de amônia, na entrada da mistura gasosa de alimentação no catalisador é, pelo menos, de 1,9 mol O2/mol NH3.

[076] Por consequência, os catalisadores utilizados de acordo com a invenção, nas condições de trabalho do processo de acordo com a invenção, permitem rendimentos de NOx que são comparáveis, ou mesmo melhores, do que os rendimentos de NOx no processo de Ostwald com utilização de catalisadores de rede de platina metálica, disponíveis comercialmente.

[077] São especialmente apropriados catalisadores que contêm óxidos de metais de transição que não sejam óxidos de metais da platina e que, nas condições mencionadas acima, não sofram qualquer redução irreversível a óxidos de valências inferiores e menos ativos.

[078] Neste sentido, são utilizáveis, por conseguinte, em especial, catalisadores que contêm óxidos de metais de transição estabilizados, ou seja, dopados, que não sejam óxidos de metais da platina nem óxidos mistos destes óxidos de metais de transição. Os exemplos de óxidos de metais de transição dopados são, por exemplo, óxidos de ferro dopados, por exemplo, com óxido de bismuto, óxido de crômio ou óxido de manganês.

[079] Os óxidos mistos utilizáveis possuem, com especial preferência, uma estrutura de espinela, delafossita, ou muito especialmente de preferência, uma estrutura de perowsquita ou de milerita castanha.

[080] As perowsquitas usadas de acordo com a invenção possuem preferencialmente a estrutura ABO3-δ, em que A representa cátions mono-, bi- ou trivalentes e B representa cátions tri-, tetra- ou pentavalentes, e o raio iônico de A é maior do que o raio iônico de B, e em que δ é um valor compreendido entre 0,001 e 1,5, preferencialmente entre 0,01 e 0,9 e especialmente de preferência entre 0,01 e 0,5. Nas perowsquitas utilizadas de acordo com a invenção, podem existir também misturas de cátions A e/ou de cátions B diferentes.

[081] As mileritas castanhas utilizadas de acordo com a invenção possuem tipicamente a estrutura A2B2O5- δ, em que A, B e δ possuem os significados definidos acima. Também no caso das mileritas castanhas utilizadas de acordo com a invenção, podem existir misturas de cátions A e/ou de cátions B diferentes.

[082] Os cátions B, em um composto, podem ocorrer preferencialmente em vários estados de oxidação. Contudo, uma parte ou mesmo todos os cátions do tipo B podem ser também cátions trivalentes ou cátions com valências superiores, com estados de oxidação constantes.

[083] Neste caso é especialmente vantajosa a utilização das perowsquitas de fórmula bruta geral ABO3±δ e/ou das mileritas castanhas de fórmula bruta geral A2B2O5±δ, cuja posição A está ocupada em mais de 50%, preferencialmente em mais de 80% e muito preferencialmente em mais de 95%, por um ou mais elementos escolhidos do grupo dos metais das terras raras e metais alcalinoterrosos, e cuja posição B está ocupada em mais de 50%, preferencialmente em mais de 80% e muito preferencialmente em mais de 95%, por um ou mais elementos escolhidos do grupo Cr, Mn, Fe, Co, Ni. De entre estes, é de novo particularmente preferido o Co. Um composto perowsquítico especialmente apropriado é o LaCoO3±δ, com δ entre 0,01 e 0,5.

[084] Prestam-se como outros agentes de dopagem, em especial, metais de transição cujos óxidos se encontram preferencialmente no estado tetravalente, como por exemplo, Ce ou Mn.

[085] Como é natural, podem ser adicionadas aos catalisadores utilizados de acordo com a invenção pequenas quantidades de metais da platina, ou de óxidos dos metais da platina, por exemplo, até 10% em peso, em especial até 5% em peso, referidos ao ou aos componentes ativos do catalisador. É também possível a presença de outros metais, ou óxidos metálicos, que são habitualmente utilizados para uma dopagem adicional. Os exemplos para estas dopagens são metais alcalinos e/ou alcalinoterrosos. Estas dopagens, caso estejam presentes, existem também apenas em pequenas quantidades, por exemplo, em quantidades até 10% em peso, especialmente até 5% em peso, referidos ao ou aos componentes ativos do catalisador.

[086] Sobre a preparação dos componentes cataliticamente ativos, ou dos óxidos dos metais de transição, utilizados no processo de acordo com a invenção, assim como da sua moldagem, deve neste ponto aceitar-se, apenas como exemplo, que, ao contrário deste objetivo, os processos de preparação apropriados são conhecidos dos peritos na técnica, da prática. A seguir, serão descritas as tecnologias correspondentes ao estado da técnica, que podem servir para a preparação dos componentes cataliticamente ativos.

[087] Os componentes cataliticamente ativos, utilizados no processo de acordo com a invenção, podem ser preparados por meio de uma reação entre corpos sólidos. Para o efeito, são habitualmente utilizadas como materiais de partida misturas de óxidos, óxidos binários, ou formadores de óxidos, por exemplo, carbonatos. Os materiais de partida são misturados intimamente numa composição determinada na fase objetivo e, em seguida, calcinados. Formam-se, em condições de calcinação, as fases cataliticamente ativas, na forma de cristalites.

[088] Para o aumento da homogeneidade da mistura de alimentação é realizada, frequentemente, uma moenda intensa das matérias-primas, eventualmente mediante a adição de substâncias auxiliares, como por exemplo, água. Para o aumento do rendimento da fase cristalina desejada podem ser realizadas, alternadamente, várias etapas de moenda e calcinação. Depois da verificação de um grau suficiente de cristalinidade na fase objeto, é realizado, por exemplo, por moenda a seco, o ajustamento de um tamanho de partículas que seja apropriado para posteriores etapas de trabalho de conformação, para a produção dos corpos moldados de catalisador, como extrusão ou compressão.

[089] Um outro processo de preparação apropriado consiste na técnica de precipitação, na qual os materiais de partida são obtidos por precipitação, a partir de soluções. Como precursores para os óxidos metálicos podem servir para o efeito, por exemplo, hidróxidos metálicos ou cátions metálicos complexados, por exemplo, como citratos ou oxalatos, que se podem obter a partir de soluções de sais metálicos, que podem conter, isolados, os componentes primários ou os primários e secundários, fazendo-os precipitar com reagentes de precipitação. Prestam-se como reagentes de precipitação, por exemplo, álcalis, como amônia ou carbonato de amônio.

[090] Além disso, para a preparação dos precursores dos óxidos metálicos pode servir a hidrólise de alcóxidos. Pode ser empregue como técnica especial a chamada síntese sol-gel, em que, em vez de soluções, se parte de sistemas coloidais estáveis. Podem servir de meios de hidrólise, no caso dos alcóxidos, por exemplo, água ou diferentes álcoois. A estequiometria das fases dos óxidos metálicos a preparar é dada pela escolha apropriada das razões quantitativas dos compostos iniciais, por exemplo, sais metálicos ou alcóxidos.

[091] Os precursores de óxidos metálicos assim preparados são processados por filtração, lavagem e secagem. Na etapa de calcinação, realizada a seguir, dá-se a formação das fases de óxidos metálicos, que podem ser ainda homogeneizadas por etapas alternadas de moenda e calcinação. Seguem-se outras etapas da preparação de pós, em especial a moenda e fracionamento, para se permitir, aos pós, a obtenção de uma conformação, por exemplo, por extrusão ou compressão.

[092] Os componentes cataliticamente ativos também podem ser preparados por meio de reações de pirólise. Para o efeito, fazem-se reagir substâncias de partida contendo metais, por exemplo, sais metálicos, compostos organometálicos, ou produtos obtidos por tecnologia de precipitação, em reação fortemente exotérmica, a altas temperaturas, por exemplo, até 1000 °C. Neste tipo de preparação, podem ser adicionados às substâncias de partida oxidantes, por exemplo, nitrato de amônio, e substâncias combustíveis orgânicas, como ureia, ácido cítrico ou glicina. A reação de pirólise pode ser iniciada a partir de soluções, suspensões ou substâncias sólidas. Com este processo se consegue regular a estequiometria da fase objeto, por meio de uma alimentação apropriada dos compostos de partida. Os pós resultantes têm uma alta pureza de fase, com uma superfície específica alta a muito alta.

[093] Para a conformação dos pós de óxidos de metais de transição preparados, estes e outros componentes ativos ou co-componentes podem ser incorporados ou embebidos em qualquer matriz, preferencialmente cerâmica, ou podem ser aplicados sobre um suporte qualquer, preferencialmente cerâmico.

[094] É preferido um material cerâmico à base de óxidos, carburetos ou nitretos dos elementos escolhidos do grupo Si, Al, Mg, Zr e B; são particularmente preferidos materiais cerâmicos, tais como cordierite, mulite, óxido de magnésio, ou, muito especialmente, carbureto de silício, que é caraterizado por uma alta capacidade de resistência química e mecânica e por uma extraordinária capacidade condutora de calor.

[095] É ainda especialmente apropriada, e é preferida, no sentido da invenção, a utilização de catalisadores não suportados, ou seja, de corpos moldados que consistem, essencialmente, em materiais cataliticamente ativos. Por conseguinte, os corpos moldados de catalisador devem consistir, em mais de 70%, preferencialmente em mais de 80% e muito preferencialmente em mais de 85%, referido ao peso total do corpo moldado, em materiais cataliticamente ativos.

[096] O corpo moldado de catalisador pode apresentar-se como um corpo moldado de qualquer tamanho e geometria, preferencialmente em geometrias que possuem uma grande razão entre a superfície e o volume, e em cuja perfusão seja produzida uma perda de carga o menor possível. São preferidos corpos moldados nos quais a razão entre superfície e volume seja de 0,5 a 10 mm-1, especialmente de 1-5 mm-1. São típicas todas as geometrias conhecidas na catálise, como por exemplo, cilindro, cilindro oco, cilindro com múltiplas perfurações, anéis, granulado fraturado, formas trilobadas, ou estruturas em favo de abelha. São especialmente preferidos os monólitos em favo de abelha ou os chamados minilitos, ou seja, corpos moldados, em forma de favo de abelha, muito pequenos, que são utilizados, em geral, como produtos a granel. Os corpos moldados podem ser fabricados por processos de moldagem conhecidos na tecnologia cerâmica, como por exemplo, compressão a seco, granulação ou extrusão.

[097] A disposição dos corpos moldados de catalisador pode ser realizada, por exemplo, como um empilhamento a granel, desordenado, ou como um enchimento ordenado.

REATOR

[098] O reator de oxidação da amônia, utilizado de acordo com a invenção, pode ser realizado como um reator de oxidação da amônia tradicional, ou como "queimador". Isto é particularmente vantajoso no caso de instalações que consistem em rearranjos, visto que não são necessárias quaisquer modificações em termos de equipamento, ou então apenas pequenas modificações. Frequentemente, as redes de Pt- /Rh ficam sobre uma carga frouxa de anéis cerâmicos. No processo de acordo com a invenção, o corpo moldado de catalisador, em vez de redes de Pt/Rh e anéis cerâmicos, como foi referido acima, pode ser construído como uma carga a granel ou como um empilhamento ordenado, por exemplo, de corpos em favo de abelha, no reator. Regra geral, nos bordos do reator têm que ser tomadas medidas especiais para evitar que uma parte da mistura gasosa de alimentação de amônia/oxigênio flua para diante do catalisador. Estas medidas podem ser, por exemplo, tiras metálicas resistentes a altas temperaturas, impermeáveis ao gás, que estão ligadas à parede do reator e acima das quais se encontra o enchimento do catalisador ou os elementos exteriores da carga de catalisador ordenada.

[099] Precisamente no caso de novas instalações pode ser uma grande vantagem utilizarem-se formas de construção alternativas relativamente à forma de construção clássica de reatores de oxidação de amônia, que se caracterizem por um grande diâmetro do enchimento do catalisador para uma altura muito reduzida na direção do fluxo gasoso. No caso de uma redução da seção transversal da corrente gasosa, podem assim ser minimizadas possíveis dificuldades com a distribuição uniforme da mistura gasosa admitida. É particularmente preferido um escoamento rápido do leito de catalisador, com baixos tempos de permanência, visto que, deste modo, são impedidas reações secundárias indesejáveis, como a decomposição catalítica do NO formado, e, além disso, é possível uma forma construtiva compacta, economizadora de espaço, do reator de oxidação de amônia. Para outras realizações possíveis do reator de oxidação de amônia, equipado com o catalisador utilizado de acordo com a invenção, remete-se para a patente WO 2008/148487A1.

[0100] O processo de acordo com a invenção é realizado, preferencialmente, com tempos de residência na faixa de 50 000 h-1 a 500 000 h-1, muito preferencialmente de 100 000 h-1 a 300 000 h-1. Neste caso, no escopo da presente descrição, se entende pela expressão "tempo de residência" o quociente das partes em volume da mistura gasosa (medidos a 273,15 K e a 1,01325 bar) por hora, referido a uma parte em volume de catalisador, ou seja, do volume do enchimento a granel ou do empilhamento ordenado. O tempo de residência pode, por conseguinte, ser regulado por meio do débito, em volume, do gás e/ou por meio do volume do catalisador, ou pela sua quantidade.

[0101] Independentemente do tipo de construção que seja preferido para cada utilização, é preferido o reator de oxidação de amônia do processo de acordo com a invenção, com um dispositivo para a regulação da reação equipado no catalisador. Para este objetivo pode ser utilizada, por exemplo, uma chama de hidrogênio de uma lança móvel, dirigida para o lado da entrada dos gases do corpo moldado de catalisador.

REALIZAÇÃO DO PROCESSO

[0102] A razão molar de O2/NH3 na corrente gasosa, à entrada do catalisador de oxidação, pode ser realizada tecnicamente de diferentes formas.

[0103] Na forma mais simples, pode ser adicionada, a uma corrente de ar, uma quantidade de amônia gasosa tal que daí resulte a razão molar pretendida de O2/NH3. Uma razão molar de 1, 25 - 1, 75 mol O2/mol NH3 corresponde, neste caso, a um teor de NH3 de 14,4% em volume - 10,7% em volume, uma razão molar de 1,3 - 1,75 mol 02/mol NH3 corresponde a um teor de NH3 de 13,9% em volume - 10,7% em volume, e uma razão molar de 1,35 - 1,6 mol O2/mol NH3 corresponde a um teor de NH3 de 13,5% em volume - 11,6% em volume.

[0104] Uma outra etapa possível para a regulação da razão molar O2/NH3, de acordo com a invenção, consiste em se realizar uma combustão do NH3, em conjunto com o ar, ou, em vez disso, realizar por exemplo, uma corrente gasosa que contenha menos do que 20% em volume, preferencialmente menos do que 10% em volume, e com muito especial preferência menos do que 5% em volume de oxigênio.

[0105] Se o processo de acordo com a invenção, para a oxidação de NH3, estiver integrado em um processo para a produção de ácido nítrico ou de caprolactama, a combustão do NH3 pode ser realizada com o ar ou, em vez disso, preferencialmente com uma determinada fração do gás residual pobre em oxigênio, por exemplo, retirada depois de um reator de purificação do gás residual para a redução de N2O e dos NOx. Isto está representado, por exemplo, na figura 2 para uma instalação a duas pressões de HNO3. Neste caso, a corrente de gás residual purificado (210), antes de alimentar a combustão do NH3, é ainda expandida por uma turbina (11) até ao correspondente nível de pressão da combustão do NH3.

[0106] O gás residual purificado recuperado deverá possuir um teor de oxigênio de < 5% em volume, especialmente < 3% em volume, muito especialmente < 2% em volume. O teor residual de NOx deverá ser de < 20 ppmv, preferencialmente de < 10 ppmv, com muito especial preferência < 5 ppmv.

[0107] A corrente de ar enviada para a combustão de NH3 pode ser também repartida, por exemplo, por uma adsorção com alternância de pressão, por decomposição criogênica ou também por meio de membranas, por exemplo, com uma membrana cerâmica que deixe passar ânions de oxigênio, em uma corrente com um teor de O2 reduzido e uma corrente enriquecida em O2. Uma forma de realização deste tipo é apresentada, a título de exemplo, na figura 3. É então adicionado à corrente parcial com teor de O2 reduzido, por exemplo, 13% de O2 em volume, o NH3 a consumir, por exemplo, 10% em volume, enquanto a corrente parcial rica em O2 é enviada para o gás de processo, depois da oxidação primária do NH3.

[0108] Além disso, a razão, de acordo com a invenção, entre O2/NH3, antes da alimentação com o NH3 e do contato com o catalisador de oxidação do NH3, também pode ser regulada por diluição, com vapor de água, da corrente gasosa contendo O2. O vapor de água pode ser então condensado de novo, depois da combustão do NH3, por arrefecimento da corrente do gás de processo, antes da entrada na torre de absorção para a formação de ácido fraco.

[0109] É também concebível a adição de um outro componente gasoso inerte para a diluição da corrente gasosa contendo O2.

[0110] As possibilidades acima citadas para a regulação da razão molar, de acordo com a invenção, entre O2 e NH3, não representam uma enumeração limitada e podem ser também utilizadas, além destas, quaisquer combinações.

INSTALAÇÃO

[0111] A invenção se refere também a uma instalação para a oxidação de amônia, compreendendo: A) um reator (3) para a oxidação de amônia, equipado pelo menos com uma conduta para uma mistura gasosa de alimentação e pelo menos com uma conduta para um gás de processo, B) um catalisador (3a) no interior do reator (3), que contém pelo menos um óxido de um metal de transição que não seja um óxido de um metal da platina, e C) um dispositivo para a regulação de uma razão molar entre oxigênio e amônia, na mistura gasosa de alimentação, menor ou igual a 1,75 mol/mol, por mistura de uma corrente gasosa, contendo oxigênio, com um teor de O2 < 20% em volume, com uma quantidade escolhida de amônia, sendo assim produzida a corrente gasosa, contendo oxigênio, c1) por um dispositivo para a diluição de uma corrente de ar com uma corrente gasosa que contém menos do que 20% em volume, preferencialmente menos do que 10% em volume, especialmente preferencialmente menos do que 5% em volume de oxigênio, ou c2) por um dispositivo para o esgotamento de oxigênio de uma mistura gasosa contendo oxigênio, preferencialmente do ar, ou c3) por uma combinação das medidas c1 e c2.

[0112] A instalação de acordo com a invenção pode ser operada a pressão elevada. Nesta variante, a instalação compreende pelo menos um compressor (1), por meio do qual uma corrente gasosa contendo oxigênio, por exemplo, ar, é comprimida e enviada a um reator (3) para a oxidação da amônia. O envio da amônia ao reator (3) pode ser realizado por introdução da amônia na corrente gasosa comprimida, contendo oxigênio.

[0113] A expansão do gás de processo do reator (3) ou dos componentes da instalação que se encontram depois do reator (3), para a pressão ambiental, é realizada a jusante, depois de abandonar o reator (3) ou os componentes instalados depois do reator (3), por meio de medidas conhecidas dos peritos na técnica. Se a instalação de acordo com a invenção for utilizada, por exemplo, para a produção de ácido azótico, o óxido de nitrogênio então produzido no reator (3) é misturado com gás secundário contendo oxigênio, por exemplo, com ar secundário, é oxidado a NO2 e é enviado para uma torre de absorção (8), onde é realizada a reação do NO2 com água, com obtenção de ácido azótico. O gás residual, contendo óxidos de azoto, da torre de absorção (8), abandona esta, é enviado a uma purificação de gás residual (9), abandona esta como gás residual purificado, em seguida é enviado a uma turbina de gás residual (10), onde é expandido com obtenção de energia e é libertado para a atmosfera.

[0114] A instalação de acordo com a invenção compreende, preferencialmente, pelo menos um segundo compressor para a compressão da corrente de gás secundário, contendo oxigênio, antes da entrada em uma torre de absorção (8), na qual o óxido de nitrogênio produzido é tratado com água.

[0115] Em uma forma de realização especial, se realiza a diluição da corrente de ar de acordo com c1) com vapor de água e/ou com nitrogênio com um teor de O2 < 5% em volume.

[0116] Em uma outra forma de realização especial, o esgotamento do oxigênio de acordo com c2) é realizado a partir de uma mistura gasosa contendo oxigênio, preferencialmente a partir de ar, por adsorção com alternância de pressão, por decomposição criogênica, ou por meio de membranas.

[0117] A invenção se refere também a uma instalação para a oxidação de amônia e em seguida a absorção de NOx, compreendendo: A) um reator (3) para a oxidação de amônia, equipado pelo menos com uma conduta para uma mistura gasosa de alimentação e pelo menos com uma conduta para um gás de processo, B) um catalisador (3a) no interior do reator (3), que contém pelo menos um óxido de um metal de transição que não seja um óxido de um metal da platina, e C) um dispositivo para a regulação de uma razão molar entre oxigênio e amônia, na mistura gasosa de alimentação, menor ou igual a 1,75 mol/mol, por mistura de uma corrente gasosa, contendo oxigênio, com um teor de O2 < 20% em volume, com uma quantidade selecionada de amônia, em que a corrente gasosa, contendo oxigênio, é produzida c1) por um dispositivo para a diluição de uma corrente de ar com uma corrente gasosa que contém menos do que 20% em volume, preferencialmente menos do que 10% em volume, especialmente preferencialmente menos do que 5% em volume de oxigênio, ou c2) por um dispositivo para o esgotamento de oxigênio de uma mistura gasosa contendo oxigênio, preferencialmente do ar, ou c3) por uma combinação das medidas c1 e c2, D) uma torre de absorção (8) para a absorção de NOx e a formação de HNO3, HNO2 ou de soluções de nitratos ou nitritos, e E) um dispositivo, montado entre o reator (3) para a oxidação da amônia e a torre de absorção (8), para a reunião da corrente do gás de processo, contendo NOx, com uma corrente gasosa contendo oxigênio, que contém mais do que 25% em volume, preferencialmente mais do que 30% em volume, com especial preferência mais de 40% de oxigênio.

[0118] Em uma forma de realização especial, a diluição da corrente de ar, de acordo com c1), é realizada com vapor de água ou com uma corrente de nitrogênio que contém menos de 20% em volume, preferencialmente menos do que 10% em volume, muito preferencialmente menos do que 5% em volume de oxigênio. A corrente de nitrogênio com um teor de O2 < 5% em volume é retirada, com especial preferência, da conduta de gás residual a jusante da torre de absorção.

[0119] Em uma outra forma de realização especial, o esgotamento de oxigênio, de acordo com c2), é realizado a partir de uma mistura gasosa que contém oxigênio, preferencialmente a partir do ar, por adsorção com alternância de pressão, por decomposição criogênica ou por meio de membranas.

[0120] A produção da corrente gasosa que contém oxigênio, que, de acordo com E), é reunida com a corrente do gás de processo, contendo NOx, é realizada por enriquecimento com o oxigênio do ar, por adsorção com alternância de pressão, por decomposição criogênica ou por meio de membranas.

[0121] Ainda preferencialmente, é realizada na cabeça da torre de absorção (8) uma adição de uma corrente contendo um peróxido. Neste caso se pode tratar de uma corrente líquida, que contém um peróxido dissolvido. Os exemplos destas são soluções contendo um composto de peróxido inorgânico, como peróxido de hidrogênio ou perborato, ou soluções contendo um composto de peroxi orgânico, como um peróxido orgânico, um hidroperóxido orgânico ou um ácido percarboxílico orgânico ou os seus ésteres.

[0122] As instalações anteriormente mencionadas, para a oxidação de amônia, estão preferencialmente integradas em uma instalação para a produção de ácido azótico ou de caprolactama.

[0123] Nas figuras 1 - 3 estão ilustrados, a título exemplificativo, tomando como exemplo uma instalação para a produção de ácido azótico, em um caso o estado da técnica (figura 1), e nos outros, diferentes variantes da instalação de acordo com a invenção (figuras 2 - 3). Estas mostram:

[0124] Figura 1: uma representação esquemática simplificada de uma instalação tradicional a uma pressão média, para a produção de ácido nítrico.

[0125] Figuras 2 a 3: representações esquemáticas de variantes do processo de acordo com a invenção/da instalação de acordo com a invenção, integrada em uma instalação a duas pressões para a produção de ácido nítrico.

[0126] Figuras 4, 5 e 6: a dependência do rendimento de NOx do teor de oxigênio na mistura gasosa de alimentação, ou da razão molar entre oxigênio e amônia na mistura gasosa de alimentação, para três variantes do processo de acordo com a invenção.

[0127] A figura 1 mostra um fluxograma simplificado de uma instalação tradicional a uma pressão média. Em um compressor de ar (1) uma corrente de ar enviada através de uma conduta 100 é comprimida e é enviada ao reator (3), para a oxidação da amônia, através da conduta 120. Antes da entrada no reator (3) o ar comprimido, na conduta 120, é misturado com amônia gaseificada, que tinha sido previamente enviada através da conduta 110, na forma líquida, a um vaporizador de amônia (2). Além disso, uma parte do ar comprimido é desviada da conduta 120 e é enviada, através da conduta 130, como o chamado ar secundário, para o gás de processo, antes da entrada na torre de absorção (8). No reator (3), em que estão estendidas em uma área grande, como catalisador (3a), redes de platina metálica, tem lugar a oxidação da amônia, em que a amônia é oxidada, na sua maior parte, a NO e H2O. O produto gasoso resultante liberta uma primeira parte do calor de reação na parte de recuperação de calor do reator (3), em um permutador de calor (3b), abandona o reator (3) e, enquanto decorre a oxidação do NO formado com o oxigênio residual ou com o oxigênio enviado através da conduta 130, passa por outro permutador de calor (4) para novo arrefecimento do gás de processo, antes de este ser então enviado à torre de absorção (8). Neste caso, pelo menos um permutador de calor está construído como condensador (5), em que uma parte dos NOx e da água formados é separada como condensado ácido que, por sua vez, é enviado à torre de absorção (8) através da conduta 150, mediante a utilização da bomba (6). A parte restante, a parte ainda predominante da mistura gasosa contendo NOx, depois de reunida ao ar secundário proveniente da conduta 130, é enviada à torre de absorção (8) através da conduta 140. O ar enviado adicionalmente ao gás de processo serve para a posterior oxidação do NO contido no gás de processo a NO2. Na torre de absorção (8) é então realizada a reação do NOx com água, com obtenção de ácido nítrico, que abandona a torre de absorção (8) por meio da conduta 160. A água necessária é enviada à torre de absorção (8) através da conduta 170. O gás residual, contendo óxidos de nitrogênio, da torre de absorção (8), abandona esta através da conduta 180, passa, entre outros, o permutador de calor (4), onde sofre um aquecimento, e é enviado para a purificação do gás residual (9). Ali, em modernas instalações para a adição da amônia gasosa (conduta 230), é realizada uma decomposição catalítica do N2O presente no gás residual e dos óxidos de nitrogênio NOx, em nitrogênio e oxigênio ou em nitrogênio e água. O gás residual purificado que abandona a purificação de gás residual (9), que consiste maioritariamente em nitrogênio e, em menor quantidade, em água e oxigênio e eventuais vestígios de óxidos de nitrogênio residuais, é enviado em seguida, através da conduta 190, a uma turbina de gás residual (10), onde se expande, mediante absorção de energia, abandona esta através da conduta 200 e é libertado para a atmosfera.

[0128] O fluxograma de uma instalação típica, a duas pressões, para a produção de HNO3, distingue-se da instalação a uma pressão média, representada na figura 1, por uma etapa adicional de compressão, que está montada na conduta 140 depois da alimentação da corrente de ar secundário 130 e antes da entrada na torre de absorção (8).

[0129] Existe uma unidade funcional, igualmente não representada na figura 1, para o branqueamento do ácido resultante com a corrente de ar secundário. Esta pode estar integrada na parte inferior da torre de absorção, ou também pode estar construída como uma coluna separada, que está montada em uma instalação a duas pressões para o encaminhamento da corrente de ar secundário 130 para a conduta 140 da corrente do gás de processo, a jusante da etapa de compressão, acima citada, para o gás de processo.

[0130] A figura 2 reproduz, a título de exemplo, um fluxograma de uma ou de várias variantes do processo de acordo com a invenção, assim como de uma ou de várias variantes de uma instalação de acordo com a invenção, tomando como exemplo uma instalação a duas pressões de ácido azótico.

[0131] O compressor de ar (1), o vaporizador de amônia (2), o reator (3), os permutadores de calor (3b, 4), o condensador (5), a bomba (6), a torre de absorção (8), a purificação de gás residual (9) e a turbina de gás residual (10), assim como as condutas 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200 e 230 correspondem, em função e nas ligações, aos elementos representados na figura 1. Como se trata de uma instalação a duas pressões, está representado adicionalmente, ao contrário da figura 1, um compressor (7), por meio do qual o gás de processo da conduta 140 é comprimido, antes da sua entrada na torre de compressão (8).

[0132] Além disso, diferindo assim da figura 1, o catalisador (3c) não contém redes de platina metálica, mas, ao invés disso, é fabricado como um empilhamento ou um enchimento a granel de corpos moldados de catalisador, que contêm um óxido de um metal de transição que não seja um óxido de um metal da platina.

[0133] Adicionalmente, na instalação da figura 2 está prevista uma conduta 220, por meio da qual a mistura gasosa de alimentação, antes da sua entrada no reator (3), pode ser alimentada com um meio de diluição gasoso com um teor de oxigênio < 20% em volume, por exemplo, uma corrente de ar pobre em oxigênio, ou vapor de água. Além disso, existe a possibilidade de uma parte do gás residual purificado (contendo predominantemente nitrogênio), proveniente da purificação de gás residual (9), ser enviada, antes da sua entrada na turbina de gás residual (10), a um dispositivo de expansão (11) e ser logo expandido, de modo a que este possa ser enviado para o ar comprimido da conduta 120.

[0134] Com estas medidas (envio de um meio de diluição com um teor de oxigênio < 20% em volume, através da conduta 220, ou a recuperação parcial do gás residual purificado através da conduta 210), individualmente ou em uma combinação, pode ser regulada a razão, desejada de acordo com a invenção, entre o oxigênio e a amônia na mistura gasosa de alimentação. Além disso, é possível, com a instalação representada na figura 2, com ou sem a utilização das condutas 210 e 220, regular a razão, pretendida de acordo com a invenção, entre o oxigênio e a amônia na mistura gasosa de alimentação, por meio de uma corrente de ar primário reduzida 120 e uma corrente de ar secundário aumentada 130, comparável ao processo tradicional do HNO3.

[0135] A figura 3 descreve outras variantes do processo de acordo com a invenção, assim como uma instalação de acordo com a invenção, tomando como exemplo uma instalação de ácido azótico, a duas pressões. O compressor de ar (1), o vaporizador de amônia (2), o reator (3), o leito de catalisador (3c), os permutadores de calor (3b, 4), o condensador (5), a bomba (6), o compressor do gás de processo (7), a torre de absorção (8), a purificação de gás residual (9) e a turbina de gás residual (10), assim como as condutas 100, 110, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200 e 230, correspondem, em princípio, em função e nas ligações, aos elementos representados na figura 2. Adicionalmente, está previsto na instalação da figura 3 um dispositivo (12) para a decomposição do ar, em que o ar proveniente do compressor de ar (1) é introduzido e comprimido. No dispositivo (12) é realizada uma separação (parcial) do ar em uma fração com um teor de oxigênio reduzido e uma fração com um teor de oxigênio aumentado. A mistura gasosa com teor de nitrogênio elevado é carregada na conduta 120 e é enviada para o reator (3). A mistura com o teor de oxigênio aumentado é carregada na conduta 130 e é enviada à mistura gasosa, na conduta 140, proveniente do condensador (5), contendo predominantemente NOx. Com estas medidas pode igualmente ser regulada de forma controlada uma razão pretendida entre o oxigênio e a amônia na mistura gasosa de alimentação.

[0136] Além disso, na figura 3 mostra-se uma conduta 240, por meio da qual pode ser enviada à torre de absorção (8) uma corrente líquida que contém um peróxido. A alimentação desta corrente forma uma possibilidade de alternativa para a alimentação do oxigênio necessário para a oxidação do NO na torre de absorção. Esta medida pode ser acionada como alternativa ou em combinação com a medida E acima citada, ou seja, operar um dispositivo montado entre o reator (3) para a oxidação da amônia e a torre de absorção (8), para a junção da corrente do gás de processo contendo os NOx com uma corrente gasosa contendo oxigênio.

[0137] As figuras 4 a 6 mostram, tomando como exemplos catalisadores de óxidos de metais de transição selecionados (figuras 4 e 5: componente ativo LaCoO3; figura 6: componente ativo LaMnO3), como podem ser obtidos rendimentos de NOx mais altos para a oxidação de NH3, para diversas variantes do processo de acordo com a invenção em escala laboratorial, por redução do teor de oxigênio em uma mistura gasosa contendo amônia e oxigênio, ou seja, por regulação da razão, de acordo com a invenção, entre as quantidades molares de oxigênio e amônia na entrada da mistura gasosa de alimentação no leito de catalisador.

[0138] Para esta finalidade foram utilizados catalisadores em forma de favos de mel, de 1 cm de comprimento, com um diâmetro de cerca de 18 mm e com uma densidade de células de 31 cél./cm2 ou 62 cél./cm2 (200 cpsi ou 400 cpsi), em um reator tubular de vidro de quartzo com um diâmetro interno de 20 mm, e percorridos por uma mistura gasosa sintética de amônia, oxigênio e nitrogênio. A dosagem da mistura gasosa foi realizada por meio de aparelhos térmicos de débito em massa (MFC), em que, para concentrações de amônia reguladas de 5% em volume (figura 4) ou de 10% em volume (figuras 5 e 6), a concentração de oxigênio foi variada em intervalos de 20 a 6% em volume (figura 4) e de 19 a 12% em volume (figura 5) ou de 19 a 11% em volume (figura 6). O tempo de residência foi de 100 000 h-1 em todos os casos. Foi ajustada uma pressão de trabalho de 4,5 bar de sobrepressão (figuras 4 e 6) ou de 2,0 bar de sobrepressão (figura 5) por meio de uma regulação de pressão na saída do reator. As condições específicas dos exemplos representados nas figuras 4-6 são apresentadas na tabela a seguir.

[0139] Para se equilibrarem as perdas de calor, o reator tubular foi envolvido com uma camisa metálica e introduzido em dois fornos tubulares, montados um sobre o outro. As temperaturas de reação resultantes foram medidas com um termoelemento de cerca de 1 mm, por baixo dos favos (Tsaída) . Esta temperatura de saída era de cerca de 750 °C no caso de uma concentração de entrada da amônia de 5% em volume (figura 4) e de 825 °C para 10% em volume (figura 5) ou de cerca de 900 °C (figura 6). As análises dos gases ensaiados foram realizadas por meio de uma comutação alternativa da entrada e da saída do reator para um analisador. Como analisador para a determinação das concentrações em volume da amônia, do monóxido de nitrogênio (NO), do dióxido de nitrogênio (NO2), assim como da água, foi utilizado um aparelho FT-IR (modelo "6700 Advanced Gold" da firma Thermo- Nicolet), equipado com uma cuvete de gás aquecida, de 15 cm de comprimento. A determinação da concentração de O2 foi realizada por meio do aparelho OXYMAT 6, versão aquecida, da firma Siemens.

[0140] As concentrações em volume indicadas correspondem, neste caso, em uma primeira aproximação, às concentrações molares dos componentes individuais. Para cada regulação de uma nova concentração de entrada do oxigênio foi aguardado, com base nos resultados analíticos do gás na saída do reator, um ponto de trabalho estacionário. Nas figuras 4 a 6 estão aplicados os rendimentos calculados dos parâmetros totais NOx (= NO + NO2) referidos às concentrações de entrada de amônia, em função da concentração de entrada do oxigênio, sendo que para o cálculo dos rendimentos de NOx, a partir das concentrações molares, foram tidas em consideração as variações de volume associadas às reações primárias individuais (equações químicas 1, 5, 6 e 7).

[0141] É fácil de reconhecer, em cada caso, um máximo pronunciado nos rendimentos de NOx, correspondente à densidade do ponto de medição na figura 4, localizado para um teor de O2 de 7% em volume, correspondente a uma razão entre as concentrações molares de entrada de O2 e de NH3 de 1,4 mol/mol, na figura 5 para um teor de O2 de 13% em volume, correspondente a uma razão entre as concentrações molares de entrada de O2 e de NH3 de 1,3 mol/mol, e na figura 6 para um teor de O2 de 12% em volume, correspondente a uma razão entre as concentrações molares de entrada de O2 e de NH3 de 1,2 mol/mol.

[0142] É igualmente fácil de reconhecer que, para uma razão entre as concentrações molares de entrada de O2 e de NH3 de 1,9 mol/mol, que não está de acordo com a invenção, mas que é tipicamente usada em processos técnicos tradicionais para a oxidação da amônia (10% em volume de NH3 em ar), é alcançado um rendimento de NOx nitidamente menor do que na faixa escolhida de acordo com a invenção para a razão molar ótima entre o oxigênio e a amônia.

[0143] Uma redução do intervalo acima indicado conduz a um rendimento de NOx nitidamente inferior, como se pode ver na figura 4 para um teor de O2 de 6% em volume, correspondente a uma razão entre as concentrações molares de entrada de O2 e de NH3 de 1,2 mol/mol, na figura 5 a um teor de O2 de 12% em volume, correspondente a uma razão entre as concentrações molares de entrada de O2 e de NH3 de 1,2 mol/mol, e na figura 6 a um teor de O2 de 11% em volume, correspondente a uma razão entre as concentrações molares de entrada de O2 e de NH3 de 1,1 mol/mol. A fabricação dos corpos em favo de abelha é realizada por extrusão dos respetivos pós preparados de LaMnO3 ou de LaCoO3, mediante a adição de correspondentes aglutinantes e meios auxiliares de plastificação, e em seguida a secagem e calcinação. Os pós de partida para os catalisadores testados foram produzidos por precipitação alcalina a partir de soluções estequiométricas preparadas dos respetivos sais metálicos, filtração, lavagem, e em seguida calcinação dos precipitados formados nestas condições. A formação das fases e a pureza das respetivas fases de perowsquita foram comprovadas por XRD (difratometria de raios X).

Claims

1. MÉTODO PARA A OXIDAÇÃO DE AMÔNIA COM OXIGÊNIO, na presença de catalisadores compreendendo pelo menos um óxido de um metal de transição selecionado do grupo de metais de transição com números atômicos 21 a 30, 39 a 43, 47 a 48, 57 a 75, 79 a 80 e 89 a 112, caracterizado pela razão molar de oxigênio e de amônia, na entrada de uma mistura gasosa de alimentação num leito de catalisador, ser regulada para valores de 1,25 a 1,75 mol de O2/mol de NH3, e a temperatura de saída de um produto gasoso do leito de catalisador ser compreendida na faixa de 700°C a 950°C; em que a concentração de NH3 na entrada para o reator de oxidação é de 4 a 15% em volume e em que a razão molar de O2/NH3 na mistura gasosa de alimentação na entrada para o leito de catalisador é ajustada pela adição de amônia gasosa e adição de um gás com um teor de oxigênio inferior a 20%.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela razão entre as quantidades molares de O2 para NH3 na mistura gasosa de alimentação na entrada do leito de catalisador ser de 1,30 a 1,75 mol O2/mol NH3.

3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pela razão entre as quantidades molares de oxigênio e de amônia da mistura gasosa de alimentação na entrada do leito de catalisador ser escolhida, de modo tal que esteja compreendida na faixa de 0,1 mol de oxigênio/mol de amônia abaixo para 0,4 mol de oxigênio/mol de amônia acima de uma razão molar ótima, em que a razão molar ótima é a razão de oxigênio para amônia na entrada da mistura gasosa de alimentação no leito de catalisador para a qual é obtido um valor máximo do rendimento de NOx.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela razão das quantidades molares de oxigênio e amônia na entrada do leito de catalisador ser de 0,05 mol O2/mol NH3 abaixo de 0,3 mol O2/mol NH3 acima da razão molar ótima.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela razão molar ótima de oxigênio para amônia ser determinada mediante a realização de uma série de ensaios sob condições de trabalho indicadas, usando um catalisador escolhido, em um sistema definido, com velocidades em volume e velocidades de corrente definidas, as temperaturas de entrada ou de saída definidas, sob pressões definidas e em um meio de reação definido contendo oxigênio e uma quantidade de amônia definida, em que a concentração de oxigênio na entrada do leito de catalisador é escolhida de tal modo que a correspondente razão molar de oxigênio/amônia varie entre uma razão molar de oxigênio/amônia mínima de 1,25 mol/mol e uma razão molar de oxigênio/amônia máxima de 1,75 mol/mol, sendo determinados os rendimentos de NOx obtidos em cada caso, e em seguida são determinadas as razões molares de oxigênio para amônia tais que, sendo constantes as restantes condições de reação, conduzam a rendimentos de NOx máximos.

6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela razão entre as quantidades molares de oxigênio e de amônia na entrada da mistura gasosa de alimentação no leito de catalisador, seja regulada para valores menores ou iguais a 1,75 mol O2/mol NH3, e em que o teor de oxigênio no gás resultante à saída do leito de catalisador seja pelo menos de 0,3% em volume.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela razão entre as quantidades molares de oxigênio e de amônia na entrada da mistura gasosa de alimentação no leito de catalisador ser escolhida de modo que no gás resultante, à saída do leito de catalisador, seja obtido um teor de oxigênio na faixa de 0,3% em volume a 10% em volume.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela razão entre as quantidades molares de oxigênio e de amônia na entrada da mistura gasosa de alimentação no leito de catalisador ser escolhida de modo que no gás resultante, à saída do leito de catalisador, seja obtido um teor de oxigênio na faixa de 0,3% em volume a 2,0% em volume.

9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela concentração de amônia na entrada do reator de oxidação ser de 7 a 14% em volume.

10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela temperatura na saída do produto gasoso do leito de catalisador ser de 750°C a 850°C.

11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por parte do calor de reação ser dissipado, especialmente por arrefecimento das paredes do reator e/ou por instalação de dispositivos de arrefecimento integrados nas montagens dos catalisadores.

12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela temperatura de entrada da mistura gasosa de alimentação, contendo amônia e oxigênio, no leito de catalisador, variar na faixa de 20°C a 300°C.

13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo volume da mistura gasosa de alimentação e/ou o volume do catalisador serem regulados de tal modo que a velocidade em espaço resultante seja de 50.000 h-1 a 500.000 h-1.

14. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo catalisador compreender óxidos de metais de transição dopados selecionados do grupo de metais de transição com números atômicos 21 a 30, 39 a 43, 47 a 48, 57 a 75, 79 a 80 e 89 a 112e/ou óxidos mistos destes óxidos de metais de transição.

15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelos óxidos mistos possuírem uma estrutura de espinela, delafossita, perowsquita ou milerita castanha.

16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo óxido misto tendo uma estrutura de perowsquita ter a fórmula empírica geral ABO3±δ e/ou pelo óxido misto tendo uma estrutura de milerita castanha ter a fórmula empírica geral A2B2O5±δ, em que δ assume um valor de 0,01 a 0,5, A representa cátions mono-, di- ou trivalentes e B representa cátions tri-, tetra - ou penta-valentes, e o raio iônico de A é maior do que o raio iônico de B.

17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pela posição A da perowsquita e/ou da milerita castanha estar ocupada em mais de 50%, por um ou mais elementos selecionados do grupo dos metais de terras raras e metais alcalino terrosos, tais como La, e a posição B da perowsquita e/ou da milerita castanha estar ocupada em mais de 50% por um ou mais elementos escolhidos do grupo Cr, Mn, Fe, Co, Ni.

18. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pela perovskita ter a composição LaCoO3±δ.

19. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo catalisador compreender óxidos de metais de transição selecionados do grupo de metais de transição com números atômicos 21 a 30, 39 a 43, 47 a 48, 57 a 75, 79 a 80 e 89 a 112, e opcionalmente, outros componentes ativos e/ou co-componentes, incorporados ou embebidos em uma matriz, tal como uma matriz cerâmica, ou compreendendo óxidos de metais de transição selecionados do grupo de metais de transição com números atômicos 21 a 30, 39 a 43, 47 a 48, 57 a 75, 79 a 80 e 89 a 112, e opcionalmente, outros componentes ativos e/ou co-componentes, aplicados a um suporte.

20. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo catalisador ser um catalisador sólido, ou seja, um corpo conformado que consiste em material cataliticamente ativo.

21. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pela razão molar de O2/NH3 na mistura gasosa de alimentação na entrada do leito de catalisador ser ajustada por adição de amônia gasosa e adição de um gás contendo um teor de oxigênio de menos de 10% para uma corrente de ar.

22. SISTEMA PARA OXIDAR AMÔNIA, para a realização do método definido na reivindicação 1, caracterizado por compreender: A) reator (3) para oxidação de amônia, equipado com pelo menos uma linha de fornecimento para uma mistura gasosa de alimentação e com pelo menos uma linha de descarga para um gás de processo, B) catalisador (3c), dentro do reator (3), compreendendo pelo menos um óxido de metal de transição selecionado do grupo de metais de transição com números atômicos 21 a 30, 39 a 43, 47 a 48, 57 a 75, 79 a 80 e 89 a 112, C) dispositivo para ajustar uma razão molar de oxigênio para amônia na mistura gasosa de alimentação menor ou igual a 1,75 mol/mol por meio da mistura de uma corrente de gás contendo oxigênio com um teor de O2 de <20% em volume com uma quantidade escolhida de amônia, em que a corrente de gás contendo oxigênio é produzida c1) por um dispositivo para diluir uma corrente de ar com uma corrente de gás que compreende menos de 20% em volume, oxigênio ou c2) por um dispositivo para esgotar o oxigênio de uma mistura de gases contendo oxigênio, ou c3) por uma combinação das medidas c1 e c2.

23. SISTEMA, de acordo com a reivindicação 22, com absorção subsequente de NOx, caracterizado por compreender os elementos A), B) e C), conforme definidos na reivindicação 22, bem como D) uma torre de absorção (8) para absorver NOx e formar HNO3, HNO2 ou soluções de nitratos ou nitritos, e E) um dispositivo, disposto entre o reator (3) para oxidação de amônia e a torre de absorção (8), para combinar a corrente de gás de processo contendo NOx com uma corrente de gás contendo oxigênio que compreende mais de 25%, oxigênio e/ou uma linha (240), abrindo na torre de absorção (8), para a introdução de uma corrente contendo peróxido.

24. SISTEMA, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por estar integrado num sistema de produção de ácido nítrico ou caprolactama.

25. SISTEMA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 24, caracterizado pela corrente de ar de acordo com c1) ser diluída com vapor ou com uma corrente de nitrogênio que compreende menos de 20% em volume de oxigênio.

26. SISTEMA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 25, caracterizado pela corrente de ar ser diluída de acordo com c1) com uma corrente de gás removida do gás residual a jusante da torre de absorção (8).

27. SISTEMA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 26, caracterizado pelo oxigênio ser esgotado de uma mistura gasosa contendo oxigênio, de acordo com c2) por meio de adsorção com alternância de pressão, decomposição criogênica ou por meio de membranas.

28. SISTEMA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 27, caracterizado pela corrente de gás contendo oxigênio de acordo com E) ser realizada por enriquecimento do ar com oxigênio por adsorção com alternância de pressão, decomposição criogênica ou por meio de membranas.

29. SISTEMA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 28, caracterizado por apresentar pelo menos um compressor (1) por meio do qual uma corrente de gás contendo oxigênio é comprimida e fornecida ao reator (3) para a oxidação de amônia.