CN113492011B - 一种含缺陷钙钛矿材料对一氧化氮（no）的光催化去除方法 - Google Patents
一种含缺陷钙钛矿材料对一氧化氮（no）的光催化去除方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含缺陷钙钛矿材料及其制备方法，以及其作为催化剂对一氧化氮(NO)的光催化去除中的应用，本发明以高毒性，低浓度的NO为主要研究对象，在含缺陷的钙钛矿光催化剂的存在下，通过光照射，并将NO转变成无毒的硝酸等氧化产物，从而降低NO的浓度。在本发明的具体实施例中，催化剂对NO的去除率高达65.0％以上，同时产生的中间产物NO2很少(14ppb)。本发明提供材料的制备方法通过简单的合成引入缺陷拓宽了光催化材料的光响应范围，而且NO的去除方法不仅具有操作工艺简单，成本低，能高效和快速在线实时监测等特点，在可见光下能够实现大气中高毒性，低浓度的NO的去除，效率高且不产生二次污染，对环境保护方面具有良好的前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种含缺陷钙钛矿材料对一氧化氮(NO)的光催化去除方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气气溶胶中硝酸盐的前驱体之一，也是城市空气污染物的一个主要成分，其对环境的污染已成为一个日益严重的全球性问题。NOx能够导致酸雨、光化学烟雾、大气颗粒物污染和气候变化等环境问题，从而严重影响人们的生存环境、生活质量和身心健康。为了控制空气污染，我国制定了相关法律，也采取了许多排放控制措施。尽管如此，在城市地区，空气中NOx的含量还是常常超标。因此，如何减少和去除环境中低浓度大气污染物NOx不仅是环境治理领域需要解决的关键问题，同时也是各国面临的重大民生问题，有着十分重要的意义。
目前，已经发展了一些NOx的去除技术，如选择性还原法等。这些技术主要针对NOx的源头控制，而对于已经释放到空气中的NOx或空气中实际存在的微量的NOx(ppb级)的去除显得不够经济可行。作为一种简单、绿色的替代技术，光催化氧化技术已经被证明其在NOx去除方面潜在的应用性，并成为当前大气环境污染控制领域中的研究热点之一。
近年来，光催化材料在NOx转化方面有了一定的进展，但多数催化剂由于本身是紫外活性的，去除NO的反应效率不高，而且产生的中间产物(如NO2)毒性大。因此，迫切需要一种能够避免产生有毒中间产物的高效NO去除方法。关于Bi5FeTi3O15材料由于其独特的结构成为催化、铁电、压电以及非线性光学领域的研究热点，但由于材料载流子复合快等问题，光电转化效率一直未能得到提升。 含缺陷的Aurivillius-型钙钛矿催化剂Bi5FeTi3O15尚未涉及到在可见光光催化下，尤其是对高毒性氮氧化物的可见光光催化去除性能方面的应用，在环境中应用依然处于起步阶段。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供了一种含缺陷钙钛矿材料，即含缺陷的钛酸铁铋(Bi5FeTi3O15)，所述含缺陷钙钛矿材料具有顺磁性；
本发明还提供了所述含缺陷钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
将铋源、铁源和还原剂溶解在酸溶液中，将钛源加入上述溶液中，碱溶液将其pH值调至4.0-6.0，通过水热反应后得到所述含缺陷钛酸铁铋；
根据本发明的实施方案，所述铋源可以为氧化铋、硝酸铋和氯化铋中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述铁源可以为三价铁，例如选自硝酸铁、氧化铁、氯化铁和硫酸铁中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述还原剂可以为L-抗坏血酸；
根据本发明的实施方案，所述酸可以为硝酸；
根据本发明的实施方案，所述钛源可以为三氯化钛、四氯化钛和钛酸四丁酯中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种；
根据本发明的实施方案，铋源与所述酸的摩尔体积比(mmol/mL)可以为0.5-5:1，例如为1-3:1，示例性为5:3；
根据本发明的实施方案，所述铋源、铁源和钛源中铋元素、铁元素和钛元素的摩尔比为(6-15):(0.2-5):(30-70)，例如为(8-12):(0.5-2):(40-60)，示例性为10:1:50；
根据本发明的实施方案，所述铋源中铋元素与还原剂的摩尔质量比(mmol/g)可以为10:0-5，例如为10:0-3，示例性为10:0、10:0.5、10:1、10:1.5；
根据本发明的实施方案，所述水热反应的温度可以为140-220℃，例如为160-200℃，示例性为180℃；
根据本发明的实施方案，所述水热反应的时间可以为12-24h，例如为16-20h，示例性为18h。
本发明还提供所述含缺陷钙钛矿材料在NO的光催化去除中的应用。
一种含缺陷钙钛矿材料对NO的光催化去除方法，包括以下步骤：
将催化剂置于反应器中，向反应器中通入含NO的气体，光照射下可除去NO。
根据本发明的实施方案，所述催化剂可以为所述含缺陷钙钛矿材料；
根据本发明的实施方案，所述含NO的气体中NO的浓度可以为10-10000ppb，例如为100-5000ppb，示例性为500ppb；
根据本发明的实施方案，所述光可以为可见光，所述可见光波长为380-780nm，例如为420-700nm。
根据本发明的实施方案，所述含缺陷钙钛矿材料对NO的光催化去除方法，包括以下步骤：
a)在避光条件下，将所述含缺陷钙钛矿材料置于反应器中，反应器密封抽真空，通入含NO的气体；
b)控制通入的含NO气体的流量，对体系进行光照，可以催化NO的转化；
根据本发明的实施方案，步骤a)中所述含缺陷钙钛矿置于反应器之前可以预先分散到水中，制成悬浊液后，再烘干使用，以增大催化剂的比表面积；
根据本发明的实施方案，步骤a)中所述含NO的气体中NO的浓度可以为10-10000ppb，例如为100-5000ppb，示例性为500ppb；
根据本发明的实施方案，步骤a)中所述含NO的气体可以为以氩气为平衡气的NO为标准气体；
根据本发明的实施方案，步骤a)中所述烘干的温度可以为40-80℃，例如为 50-70℃，示例性为60℃；
根据本发明的实施方案，步骤a)中所述通入含NO的气体的时间可以为0.2-3h，例如为0.5-1.5h，示例性为1h；
根据本发明的实施方案，步骤a)中的温度可以为15-35℃，例如为20-30℃，示例性为25℃；
根据本发明的实施方案，步骤b)中所述光可以为可见光，所述可见光波长为380-780纳米，例如为420-700nm；所述可见光的光源可以为氙灯，光能量密度为580mw/cm2。
有益效果
本发明所述的通过少量还原试剂来构造的含缺陷钙钛矿材料，制备方法简单，能够快速引入缺陷，拓展了催化剂的光响应范围，增加了催化剂的表面吸附能力，从而增强表界面的相互作用提高光催化反应效率。使用本发明的材料以及本发明提供的光催化转化一氧化氮(NO)的方法，可以将低浓度，高毒性的NO在光照射下，逐步转变成二氧化氮(NO2)或硝酸(NO3 -)等氧化产物。利用所述含缺陷钙钛矿材料表面缺陷的作用在短时间内，达到产生痕量(14ppb)中间产物NO2的同时，实现NO转化率65.0％以上，从而降低其浓度以及潜在的危害。本发明操作工艺简单，成本低，能高效、快速的用于低浓度，高毒性的大气污染物NO的快速去除，对大气环境保护具有积极推动作用。
附图说明
图1为实施例1-4制备的催化剂的表面缺陷分布图，(a)为L-抗坏血酸加入量为0.0g时制备的催化剂表面缺陷分布情况，(b)为L-抗坏血酸加入量为0.5g时制备的催化剂表面缺陷分布情况，(c)为L-抗坏血酸加入量为1.0g时制备的催化剂表面缺陷分布情况，(d)为L-抗坏血酸加入量为1.5g时制备的催化剂表面缺陷分布情况；
图2为实施例1-4制备的催化剂在可见光照射下的NO光催化转化效率图，其中催化剂用量为80.0mg，标准气NO浓度通过高纯空气稀释至500ppb，通过氮氧化物分析仪每隔1min准确读取NO，NO2和NOx浓度变化情况：(a)为L-抗坏血酸加入量为0.0g时制备的催化剂对NO的可见光去除效率图，(b)为L-抗坏血酸加入量为0.5g时制备的催化剂对NO的可见光去除效率图，(c)为L-抗坏血酸加入量为1.0g时制备的催化剂对NO的可见光去除效率图，(d)为L-抗坏血酸加入量为1.5g时制备的催化剂对NO的可见光去除效率图；
图3为实施例1-4制备的催化剂在可见光照射下的NO光催化转化产生中间产物NO2的情况，其中催化剂用量为80.0mg，标准气NO浓度通过高纯空气稀释至500ppb，通过氮氧化物分析仪每隔1min准确读取NO和NOx浓度差异变化来确定NO2的准确的产生量：(a)为L-抗坏血酸加入量为0.0g时制备的催化剂对NO可见光转化中中间产物NO2产生的情况，(b)为L-抗坏血酸加入量为0.5g时制备的催化剂对NO可见光转化中中间产物NO2产生的情况，(c)为L-抗坏血酸加入量为1.0g时制备的催化剂对NO可见光转化中中间产物NO2产生的情况，(d)为L-抗坏血酸加入量为1.5g时制备的催化剂对NO可见光转化中中间产物NO2产生的情况。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1：
a.将5.0mmol氧化铋，1.0mmol硝酸铁和0.0g L-抗坏血酸准确称取并溶解 在含3.0mL硝酸的水溶液中进行磁力搅拌40min，得到黄色均匀的悬浊液。随后将3.0mL三氯化钛加入上述溶液中进行搅拌30min，并用1.0mol/L的氢氧化钠溶液将其pH值调至5.0；将上述溶液转移至水热釜中并将其至于烘箱内在180℃下加热18h，反应结束后以2℃/min的速率降温至室温，对样品进行洗涤、烘干、研磨，得到目标产品钛酸铁铋Bi5FeTi3O15；
b.准确称取80.0mg步骤a中制备好的光催化剂钛酸铁铋Bi5FeTi3O15置于直径为6.0cm的培养皿中，加入去离子水，制备悬浊液，并置于烘箱中60℃下进行烘干；在避光条件下，将烘干的样品同容器一起置于反应器中，将其封紧并进行抽真空，同时通入一定比例的NO标准气和99.999％的高纯空气使NO浓度控制在500ppb，通入时间约为60min，使其表面充分吸收NO气体，整个过程中温度保持室温25℃，等待吸附-脱附平衡的建立；
c.保证通入的NO气体和空气的流量恒定(1.0mL·min-1)，系统平衡之后，对体系从上方进行可见光(氙灯，λ≥420nm)照射，体系距氙灯出口15cm，每隔1min从NOx分析仪上读取一组NO，NO2和NOx浓度变化，在56min时的浓度分别为：412.712ppb，93ppb和505.712ppb；
d.将反应后的粉末样品取出来，称重，加水并超声60min使其分散均匀，然后用0.45μL的微孔过滤膜进行过滤，取上清液测试离子色谱，分析NO可见光催化氧化后的最终氧化产物硝酸(NO3 -)的含量并计算NO去除率为：17.46％。
实施例2：
a.将5.0mmol氧化铋，1.0mmol硝酸铁和0.5g L-抗坏血酸准确称取并溶解在含3.0mL硝酸的水溶液中进行磁力搅拌40min，得到黄色均匀的悬浊液。随后将3mL三氯化钛加入上述溶液中进行搅拌30min，并用1.0mol/L的氢氧化钠溶液将其pH值调至5.0；将上述溶液转移至水热釜中并将其至于烘箱内在180℃下加热18h，反应结束后以2℃/min的速率降温至室温，对样品进行洗涤、烘干、研磨，得到目标产品钛酸铁铋Bi5FeTi3O15；
b.准确称取80.0mg步骤a中制备好的光催化剂钛酸铁铋Bi5FeTi3O15置于直 径为6.0cm的培养皿中，加入去离子水，制备悬浊液，并置于烘箱中60℃下进行烘干；在避光条件下，将烘干的样品同容器一起置于反应器中，将其封紧并进行抽真空，同时通入一定比例的NO标准气和99.999％的高纯空气使NO浓度控制在500ppb，通入时间约为60min，使其表面充分吸收NO气体，整个过程中温度保持室温25℃，等待吸附-脱附平衡的建立；
c.保证通入的NO气体和空气的流量恒定(1.0mL·min-1)，系统平衡之后，对体系从上方进行可见光(氙灯，λ≥420nm)照射，体系距氙灯出口15cm，每隔1min从NOx分析仪上读取一组NO，NO2和NOx浓度变化，在56min时的浓度分别为：263.09ppb，44ppb和307.009ppb；
d.将反应后的粉末样品取出来，称重，加水并超声60min使其分散均匀，然后用0.45μL的微孔过滤膜进行过滤，取上清液测试离子色谱，分析NO可见光催化氧化后的最终氧化产物硝酸(NO3 -)的含量并计算NO去除率为：47.38％。
实施例3：
a.将5.0mmol氧化铋，1.0mmol硝酸铁和1.0g L-抗坏血酸准确称取并溶解在含3.0mL硝酸的水溶液中进行磁力搅拌40min，得到黄色均匀的悬浊液。随后将3.0mL三氯化钛加入上述溶液中进行搅拌30min，并用1.0mol/L的氢氧化钠溶液将其pH值调至5.0；将上述溶液转移至水热釜中并将其至于烘箱内在180℃下加热18h，反应结束后以2℃/min的速率降温至室温，对样品进行洗涤、烘干、研磨，得到目标产品钛酸铁铋Bi5FeTi3O15；
b.准确称取80.0mg步骤a中制备好的光催化剂钛酸铁铋Bi5FeTi3O15置于直径为6.0cm的培养皿中，加入去离子水，制备悬浊液，并置于烘箱中60℃下进行烘干；在避光条件下，将烘干的样品同容器一起置于反应器中，将其封紧并进行抽真空，同时通入一定比例的NO标准气和99.999％的高纯空气使NO浓度控制在500ppb，通入时间约为60min，使其表面充分吸收NO气体，整个过程中温度保持室温25℃，等待吸附-脱附平衡的建立；
c.保证通入的NO气体和空气的流量恒定(1.0mL·min-1)，系统平衡之后，对 体系从上方进行可见光(氙灯，λ≥420nm)照射，体系距氙灯出口15cm，每隔1min从NOx分析仪上读取一组NO，NO2和NOx浓度变化，在56min时的浓度分别为：223.025ppb，35ppb和258.025ppb；
d.将反应后的粉末样品取出来，称重，加水并超声60min使其分散均匀，然后用0.45μL的微孔过滤膜进行过滤，取上清液测试离子色谱，分析NO可见光催化氧化后的最终氧化产物硝酸(NO3 -)的含量并计算NO去除率为：55.39％。
实施例4：
a.将5.0mmol氧化铋，1.0mmol硝酸铁和1.5g L-抗坏血酸准确称取并溶解在含3.0mL硝酸的水溶液中进行磁力搅拌40min，得到黄色均匀的悬浊液。随后将3mL三氯化钛加入上述溶液中进行搅拌30min，并用1.0mol/L的氢氧化钠溶液将其pH值调至5.0；将上述溶液转移至水热釜中并将其至于烘箱内在180℃下加热18h，反应结束后以2℃/min的速率降温至室温，对样品进行洗涤、烘干、研磨，得到目标产品钛酸铁铋Bi5FeTi3O15；
b.准确称取80.0mg步骤a中制备好的光催化剂钛酸铁铋Bi5FeTi3O15置于直径为6.0cm的培养皿中，加入去离子水，制备悬浊液，并置于烘箱中60℃下进行烘干；在避光条件下，将烘干的样品同容器一起置于反应器中，将其封紧并进行抽真空，同时通入一定比例的NO标准气和99.999％的高纯空气使NO浓度控制在500ppb，通入时间约为60min，使其表面充分吸收NO气体，整个过程中温度保持室温25℃，等待吸附-脱附平衡的建立；
c.保证通入的NO气体和空气的流量恒定(1.0mL·min-1)，系统平衡之后，对体系从上方进行可见光(氙灯，λ≥420nm)照射，体系距氙灯出口15cm，每隔1min从NOx分析仪上读取一组NO，NO2和NOx浓度变化，在56min时的浓度分别为：172.3526ppb，14ppb和186.3526ppb；
d.将反应后的粉末样品取出来，称重，加水并超声60min使其分散均匀，然后用0.45μL的微孔过滤膜进行过滤，取上清液测试离子色谱，分析NO可见光催化氧化后的最终氧化产物硝酸(NO3 -)的含量并计算NO去除率为：65.53％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种顺磁性含缺陷的钛酸铁铋的制备方法，包括以下步骤：
将铋源、铁源和还原剂溶解在酸溶液中，将钛源加入上述溶液中，碱溶液将其pH值调至4.0-6.0，通过水热反应后得到所述含缺陷钛酸铁铋；
所述铋源为氧化铋、硝酸铋和氯化铋中的至少一种；
所述铁源选自硝酸铁、氧化铁、氯化铁和硫酸铁中的至少一种；
所述还原剂为L-抗坏血酸；
所述酸为硝酸；
所述钛源为三氯化钛、四氯化钛和钛酸四丁酯中的至少一种；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种；所述铋源与所述酸的摩尔体积比为0.5-5:1 mmol/mL；
所述铋源、铁源和钛源中铋元素、铁元素和钛元素的摩尔比为(6-15):(0.2-5):(30-70)；
所述铋源中铋元素与还原剂的摩尔质量比为10:0.5-5 mmol/g；
所述水热反应的温度为140-220oC；
所述水热反应的时间为12-24 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋源与所述酸的摩尔体积比为1-3:1 mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋源、铁源和钛源中铋元素、铁元素和钛元素的摩尔比为(8-12):(0.5-2):(40-60)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋源中铋元素与还原剂的摩尔质量比为10:0.5-3 mmol/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160-200oC。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为16-20 h。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的含缺陷的钛酸铁铋在NO的光催化去除中的应用。
8.一种含缺陷的钛酸铁铋对NO的光催化去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
将催化剂置于反应器中，向反应器中通入含NO的气体和99.999%的高纯空气，光照射下除去NO；
所述催化剂为权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的含缺陷的钛酸铁铋。
9.根据权利要求8所述的去除方法，其特征在于，所述含NO的气体中NO的浓度为10-10000 ppb；
所述光的波长为380-780nm。
10.根据权利要求8所述的去除方法，其特征在于，所述含NO的气体中NO的浓度为100-5000 ppb；
所述光的光波长为420-700 nm。
11.根据权利要求8所述的去除方法，其特征在于，其包括以下步骤：
a）在避光条件下，将所述含缺陷的钛酸铁铋置于反应器中，反应器密封抽真空，通入含NO的气体和空气；
b）控制通入的含NO气体的流量，对体系进行光照，催化NO的转化。
12.根据权利要求11所述的去除方法，其特征在于，步骤a）中所述含缺陷的钛酸铁铋置于反应器之前预先分散到水中，制成悬浊液后，再烘干。
13.根据权利要求12所述的去除方法，其特征在于，所述烘干的温度为40-80oC。
14.根据权利要求11所述的去除方法，其特征在于，步骤a）中所述通入含NO的气体的时间为0.2-3 h；
步骤a）中的温度为15-35oC。
15.根据权利要求11所述的去除方法，其特征在于，步骤a）中所述通入含NO的气体的时间为0.5-1.5 h；
步骤a）中的温度为20-30oC。
16.根据权利要求11所述的去除方法，其特征在于，所述步骤b）中所述光波长为380-780 nm。
17.根据权利要求11所述的去除方法，其特征在于，所述步骤b）中所述光的光源为氙灯，光能量密度为580 mW/cm2。
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