CN111518521A - 十六胺/羟基磷灰石复合相变材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了十六胺/羟基磷灰石复合相变材料的制备方法，包括：在70～75℃分别制备十六胺的乙醇溶液、一水磷酸二氢钙的水溶液、氯化钙的水溶液，将一水磷酸二氢钙的水溶液滴加到氯化钙的水溶液中得到白色溶液，并将白色溶液加入到十六胺的乙醇溶液中搅拌均匀并转至水热反应釜中进行水热反应，后处理得到十六胺/羟基磷灰石复合相变材料，其兼具较高的相变焓和导热系数，相变过程中没有出现液相泄露，热稳定性好。

Description

十六胺/羟基磷灰石复合相变材料的制备方法
技术领域
本发明属于相变储能领域，具体涉及导热增强复合相变材料的制备方法。
背景技术
相变材料是指在发生相态转变时，自身温度维持不变，却以潜热的形式吸收、储存以及释放热量的材料。相变材料作为一种先进的储能材料，因其具有较高的储能密度、稳定的化学结构及优良的温度调控特性而受到各个领域的广泛关注，例如，太阳能存储、智能保温的纺织品、电子器件的热防护、余热回收等。根据化学成分不同，相变储能材料可以分为有机和无机相变材料，其中无机相变材料包括结晶水合盐和金属合金相变材料等，有机相变材料主要有石蜡、脂肪酸、聚乙二醇(PEG)等。有机相变材料中，固-液相变材料以其较高的储热密度、相变体积变化小、过冷度小等特点，成为目前科研工作者一致认为的最可行与最具实用价值的相变储能材料。
但是，固-液相变材料导热系数较低，在相变过程中会有液相产生，变成液体容易泄露，限制了它们的广泛使用。目前解决固-液相变材料导热系数低和易泄漏的问题的途径之一就是发展定形相变材料。定形相变材料是利用胶囊、多孔材料或高分子材料等作为支撑将相变材料包容在一个个微小空间中，以保证相变时维持一定的形状。即，选择一种熔点较高的材料为基体，将相变材料分散其中，构成复合定形相变材料。这种材料在发生相变时，由于基体材料的支撑作用，虽然相变材料由固态转变为液态，但整个复合相变材料仍然维持在原固体状态。这类材料不需封装器具，减少了封装成本和封装难度，避免了材料泄漏的危险，增大了使用的安全性，减少了容器的传热热阻。
通常，定形相变复合材料可以通过微胶囊封装法实现，将相变材料封装到具有“智能壳”特性的微纳米胶囊中。微胶囊封装法是利用溶胶-凝胶技术，制备核-壳结构的微胶囊。有文献报道使用硅酸钠前驱体通过溶胶-凝胶法合成形状稳定的一系列正构烷烃/二氧化硅复合相变材料，其中，正构烷烃被二氧化硅良好地包封，正构烷烃的泄漏问题得到解决，但是，在制备过程中，为了获得稳定的油/水乳液，表面活性剂或乳化剂必不可少。通常加入溴化十六烷基三甲基铵、司盘和吐温以及十二烷基硫酸钠等溶剂促使相变材料在水溶液中稳定存在，利于其被无机前驱体包裹，从而表面活性剂或乳化剂不可避免地也被封装在无机壳里面，进而降低复合材料的相变焓和导热性能。因此，寻找合适的相变材料和基体材料、以及合适的制备方法，是得到具有良好储能性能和导热性能的复合相变材料的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种十六胺/羟基磷灰石复合相变材料的制备方法，得到具有特定包覆结构的十六胺与羟基磷灰石复合材料，其相变焓较高且导热性能增强，在相变温度以上不发生泄露，有效解决了材料在使用过程中出现的液相泄漏的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
十六胺/羟基磷灰复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十六胺加入到乙醇中，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成十六胺浓度为1.8～2.4mol/L的第一混合溶液；
(2)将一水磷酸二氢钙溶于蒸馏水，在70～75℃超声15～30分钟，形成一水磷酸二氢钙浓度为0.45～0.55mol/L的第二混合溶液；
(3)将氯化钙溶于蒸馏水，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成氯化钙浓度为1.0～1.2mol/L的第三混合溶液；
(4)取相同体积的第二混合溶液和第三混合溶液，将第二混合溶液滴加到第三混合溶液中，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第四混合溶液；
(5)将第四混合溶液加入到第一混合溶液中，第一混合溶液与第四混合溶液的体积比为(1.9～2.1):1，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第五混合溶液；
(6)将第五混合溶液转移至水热反应釜中，在120～125℃水热反应48～50h，冷却至50～60℃后过滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤多次，在40～80℃干燥48～96小时，得到十六胺/羟基磷灰石复合相变材料。
在本发明的一些具体实例中，十六胺/羟基磷灰复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将37～46mmol十六胺加入到20mL乙醇中，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第一混合溶液；
(2)将2.4mmol一水磷酸二氢钙溶于5mL蒸馏水，在70～75℃超声15～30分钟，形成第二混合溶液；
(3)将5.7mmol氯化钙溶于5mL蒸馏水，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第三混合溶液；
(4)将第二混合溶液滴加到第三混合溶液中，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第四混合溶液；
(5)将第四混合溶液加入到第一混合溶液中，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第五混合溶液；
(6)将第五混合溶液转移至水热反应釜中，在120℃水热反应48h，冷却至50～60℃后过滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，在40～80℃干燥48～96小时，得到十六胺/羟基磷灰石复合相变材料。
在本发明的一些具体实例中，步骤(1)～(5)中的温度为75℃。
在本发明的一些具体实例中，步骤(1)中，十六胺的用量为37mmol。
在本发明的一些具体实例中，步骤(6)中，所述水热反应釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
本发明还提供了由上述制备方法制得的十六胺/羟基磷灰石复合相变材料。
在本发明的一些具体实例中，上述制备方法制得的十六胺/羟基磷灰石复合相变材料，包覆率为52.3％。
在本发明的一些具体实例中，上述制备方法制得的十六胺/羟基磷灰石复合相变材料，呈空心短棒状。
在本发明的一些具体实例中，所述空心短棒的长度为5～10μm，直径为1～2μm
在本发明的一些具体实例中，上述制备方法制得的十六胺/羟基磷灰石复合相变材料的导热系数高于0.4W/m·K。
本发明中，室温通常是指25～40℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的制备方法得到的十六胺/羟基磷灰石复合相变材料中，十六胺被包覆在空心短棒状的羟基磷灰石内部，空心短棒状的形貌既能为十六胺提供较大的储存空间，又能将十六胺固定在空心短棒内部，不会出现泄露，而且，十六胺连续分散在空心短棒状的羟基磷灰石内部，羟基磷灰石起到基体的作用，且形成连续的导热通道，使得复合材料的导热性能得以有效增强。复合材料的导热系数是纯相十六胺的大约4倍，相变焓可达119J/g，兼具优良的储能性能和导热性能，相变温度为50～70℃，在相变温度以上不发生泄露，封装效果良好，热稳定性好。本发明制备方法工艺简单，原材料成本低，容易实现。
附图说明
图1为本发明实施例1所得最终产物、原料十六胺以及烧结产物的XRD对比图。
图2为本发明实施例1所得最终产物、原料十六胺以及烧结产物的红外光谱对比图。
图3a和图3b分别为本发明实施例1所得最终产物在不同放大倍数下的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1所得最终产物的DSC曲线图。
图5为本发明实施例1所得最终产物经历100次循环前后的加热/冷却曲线。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应理解，下述的实施实例仅用于说明本发明，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。
实施例1
量取20毫升乙醇置于100毫升的圆底烧瓶中，再称取37mmol十六胺(HDA)加入其中，在温度为75℃，转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，使得十六胺充分溶于乙醇中，形成均一无色透明的第一混合溶液。
量取5毫升蒸馏水置于100毫升的烧杯中，称取2.4mmol一水磷酸二氢钙加入其中，在温度为75℃的条件下超声30分钟，形成白色第二混合溶液。
量取5毫升蒸馏水置于100毫升的烧杯中，称取5.7mmol氯化钙加入其中，在温度为75℃，转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，形成均一淡黄色透明的第三混合溶液。
将第二混合溶液滴加(以1滴/分钟的速度缓慢滴加)到第三混合溶液中，在温度为75℃，转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，得到白色的第四混合溶液。
将第四混合溶液加入到无色透明的第一混合溶液中，在温度为75℃，转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，得到第五混合溶液。
将第五混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃水热反应48h，冷却至50℃过滤，再用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次、在50℃干燥48小时，得到最终产物。
为了方便对最终产物的组成进行确定，在反应结束后，取部分最终产物在600℃烧结5小时，得到烧结产物。
产物的组成、结构和形貌表征：
图1为上述实施例1所得最终产物、原料十六胺、烧结产物的XRD对比图，其中，曲线(a)为上述烧结产物的XRD图，曲线(b)为原料十六胺的XRD图，曲线(c)为实施例1得到的最终产物的XRD图。曲线(a)的各衍射峰与Ca10(PO4)6(OH)2的标准卡片(JCPDS83-0652)的衍射峰一致，对应羟基磷灰石的六方晶体结构晶相，这说明实施例1的最终产物经烧结后得到的烧结产物是Ca10(PO4)6(OH)2晶体。曲线(b)中，十六胺在2θ值为21.22°，22.01°，22.93°处有明显衍射峰，而曲线(c)中在2θ值为21.72°，22.93°处有明显的衍射峰。将曲线(b)和曲线(c)对比，可以发现：实施例1得到的最终产物的出峰位置与纯十六胺的出峰位置所对应的2θ值不变，峰强度稍有减弱，说明实施例1得到的最终产物中含有十六胺，且十六胺被包覆在内部。根据曲线(a)中最终产物烧结所得为Ca10(PO4)6(OH)2晶体，可知实施例1的最终产物中也存在羟基磷灰石，但由于其大部分为无定型形态，所以其对应的衍射峰在曲线(c)中没有明显地显示出来。因此，实施例1得到的最终产物含有十六胺和羟基磷灰石。
图2为上述实施例1所得最终产物、原料十六胺、烧结产物的红外光谱对比图，其中，曲线(a)为上述烧结产物的红外光谱图，曲线(b)为原料十六胺的红外光谱图，曲线(c)为实施例1得到的最终产物的红外光谱图。曲线(c)上在2853和2917cm-1处的两个强的吸收峰对应的是长链有机胺中CH2基团的吸收峰，说明样品中含有大量有机胺，在1025，602和549cm-1处对应的是PO43-的吸收峰，在3334cm-1处是-OH的吸收峰，即，最终产物的红外光谱图中没有新的吸收峰产生，说明复合材料中没有新的基团生成。结合图1中XRD的结果，可以确定：实施例1得到的最终产物为十六胺与羟基磷灰石复合材料，且在制备过程中十六胺与羟基磷灰石仅仅是物理复合的关系，没有产生化学反应，因而没有生成新的物质。
图3a和图3b为实施例1所得最终产物在不同放大倍数下的扫描电镜照片。从图3a和图3b可以看出，最终产物的复合材料基本呈空心短棒状，长度为5～10μm，直径为1～2μm，材料表面呈相对连续相，看不到明显的孔隙结构，也没有产生团聚现象，说明十六胺均匀分散在羟基磷灰石中，并被羟基磷灰石包覆在空心短棒内部，羟基磷灰石起到了基体作用，形成连续的导热通道。这种包覆形式为整个复合物提供了良好的导热性能。而且，由于羟基磷灰石对十六胺的包覆作用，能够保证在相变过程中熔融的十六胺也不会发生渗漏，从而使得复合材料保持固体状态。
产物的性能分析：
按照以下步骤对最终产物进行DSC分析：
高纯氮气气氛下，试样量5～10mg，升温速率10℃/min，气流量为50mL/min，扫描温度范围从-10℃～110℃。采用美国PerkinElmer公司的DSC8000热差示扫描量热仪(DSC)，测试样品升温-降温过程中的相变温度和相变焓。先以10℃/min从-10℃～110℃，保持恒温3min，消除热历史；然后以10℃/min从110℃降温至-10℃(降温过程)；再以10℃/min从-10℃升温至110℃(升温过程)，分析测试降温过程和升温过程的相变温度和相变焓。
上述实施例1制备得到的最终产物的DSC曲线如图4所示，载体基质羟基磷灰石在测试范围内不发生相变，从图4的DSC曲线可以计算得到最终产物的相变焓值为119.1J/g，可作为储能材料使用。
此外，图5还给出了实施例1制得的最终产物经历100次循环前后的加热/冷却曲线。如图5所示，实施例1制得的最终产物经历100次循环前、后的加热/冷却曲线几乎重合。具体来说，实施例1制得的最终产物经历100次循环前的相变焓值为119.1J/g，实施例1制得的最终产物经历100次循环后的相变焓值为118.9J/g，仍保持原始值的99％。该结果表明实施例1制得的最终产物在储热方面具有出色的可靠性和稳定性。表1列出了100次循环前后十六胺与羟基磷灰石相变材料的相变焓。
表1循环前后HDA/HA相变材料的相变温度和相变焓
Figure BDA0002500358930000071
表1中，ΔHM和ΔHS分别代表熔化潜热值与凝固潜热值，R和E分别代表包覆率和包覆效率。包覆率R和包覆效率E通过以下公式来定义：R＝ΔHM1/ΔHM2×100％，E＝(ΔHM1+ΔHS1)/(ΔHM2+ΔHS2)×100％，其中，ΔHM1和ΔHS1分别代表复合相变材料的熔化潜热值与凝固潜热值，ΔHM2和ΔHS2分别代表十六胺的熔化潜热值与凝固潜热值。因此，由DSC测试结果，可计算得到实施例1制得的最终产物的包覆率R和包覆效率E分别为52.3％和50.1％。
按照以下步骤对最终产物进行封装性能分析：
称取5g实施例1制得的最终产物，平铺于干净的表面皿中，形成一薄层样品粉末，在50℃中放置2h，取出后在表面皿中表面未观察到有十六胺粘附，说明没有十六胺发生渗透，羟基磷灰石对十六胺起到了很好的定形作用。
按照以下步骤对实施例1制得的最终产物进行导热性能分析：
称取2g实施例1制得的最终产物，用YP-20TB油压式粉末压片机在20MPa压力下压成长3cm、宽2cm的长方形薄片，然后用TC3000E导热系数仪在采集电压为1.5V的条件下进行五次测试求平均数，即得到十六胺/羟基磷灰石复合相变材料的导热系数。数据如下表2所示。
表2：十六胺/羟基磷灰石复合材料导热性能数据
Figure BDA0002500358930000072
根据表2，计算得出实施例1制得的最终产物的导热系数为0.41W/(m·K)，为纯十六胺的导热系数(实测为0.11～0.12W/(m·K))的4倍左右，说明上述方法制得的最终产物的导热系数得到了明显的提高，导热性能显著增强。
综上，根据以上测试结果，可以发现：
实施例1制备得到的最终产物为十六胺/羟基磷灰石复合相变材料，包覆率和包覆效率分别为52.3％和50.1％，其相变焓值为119.1J/g，导热系数为0.41W/(m·K)，兼具优良的储能性能和导热性能，同时，羟基磷灰石对十六胺起到了很好的定形作用，将十六胺封装在羟基磷灰石壳体内而没有十六胺泄露。该复合相变材料在储热方面还具有出色的可靠性和稳定性。
实施例2
量取20毫升乙醇置于100毫升的圆底烧瓶中，再称取37mmol十六胺(HDA)加入其中，在温度为70℃，转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，使得十六胺充分溶于乙醇中，形成均一无色透明的第一混合溶液。
量取5毫升蒸馏水置于100毫升的烧杯中，称取2.4mmol一水磷酸二氢钙加入其中，在温度为70℃的条件下超声30分钟，形成白色第二混合溶液
量取5毫升蒸馏水置于100毫升的烧杯中，称取5.7mmol氯化钙加入其中，在温度为70℃，转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，形成均一淡黄色透明的第三混合溶液。
将第二混合溶液滴加(以1滴/分钟的速度缓慢滴加)到第三混合溶液中，在温度为75℃，转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，得到白色的第四混合溶液。
将第四混合溶液加入到无色透明的第一混合溶液中，在温度为70℃，转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，得到第五混合溶液。
将第五混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下水热反应48h，冷却至60℃后过滤，再用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，在50℃干燥48小时，得到最终产物。
按照与实施例1中完全相同的方法对上述最终产物进行测试和分析，结果显示：实施例2制备得到的最终产物为十六胺/羟基磷灰石复合相变材料，包覆率和包覆效率分别为44.8％和43.6％，其相变焓值为101.9J/g，导热系数为0.39W/(m·K)，封装性能测试中未观察到十六胺粘附，说明没有十六胺发生渗透。
实施例3
量取20毫升乙醇置于100毫升的圆底烧瓶中，再称取46mmol十六胺(HDA)加入其中，在温度为75℃，转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，使得十六胺充分溶于乙醇中，形成均一无色透明的第一混合溶液。
量取5毫升蒸馏水置于100毫升的烧杯中，称取2.4mmol一水磷酸二氢钙加入其中，在温度为75℃的条件下超声30分钟，形成白色第二混合溶液。
量取5毫升蒸馏水置于100毫升的烧杯中，称取5.7mmol氯化钙加入其中，在温度为75℃，转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，形成均一淡黄色透明的第三混合溶液。
将第二混合溶液滴加(以1滴/分钟的速度缓慢滴加)到第三混合溶液中，在温度为75℃，转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，得到白色的第四混合溶液。
将第四混合溶液加入到无色透明的第一混合溶液中，在温度为75℃，转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，得到第五混合溶液。
将第五混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃水热反应48h，冷却至50℃后过滤，再用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次、在50℃干燥48小时，得到最终产物。
按照与实施例1中完全相同的方法对上述最终产物进行测试和分析，结果显示：实施例3制备得到的最终产物为十六胺/羟基磷灰石复合相变材料，包覆率和包覆效率分别为52.3％和50.1％，其相变焓值为119.1J/g，导热系数为0.41W/(m·K)，封装性能测试中未观察到十六胺粘附，说明没有十六胺发生渗透。
对比例1
量取20毫升乙醇置于100毫升的圆底烧瓶中，再称取20mmol十二胺和5mmol十六胺加入其中，在40℃磁力搅拌下，得到第一混合液。
量取5毫升蒸馏水置于100毫升的烧杯中，称取4.0mmol一水磷酸二氢钙加入其中，在40℃超声30分钟，形成第二混合液
量取5毫升蒸馏水置于100毫升的烧杯中，称取5.7mmol氯化钙加入其中，在40℃磁力搅拌30分钟，形成第三混合液。
将第二混合液滴加到第三混合液中，在40℃均匀搅拌30分钟，得到白色的第四乳液。搅拌完成后，向体系中缓慢滴加氨水调节pH，调至pH为10-11。
将第一混合液缓慢加入第四乳液中，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃水热反应48h，冷却、过滤白色沉淀、用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次、在50℃干燥48小时，得到产物。
按照与实施例1中完全相同的方法对上述产物进行DSC分析，测试表明：对比例1制备得到的产物相变焓值为30.8J/g。
称取5g对比例1制得的产物，平铺于干净的表面皿中，形成一薄层样品粉末，在50℃中放置2h，取出后在表面皿中观察到有少量十六胺粘附，说明十六胺发生了渗透。
对比例2
量取20毫升乙醇置于100毫升的圆底烧瓶中，再称取22mmol十二胺和2.1mmol十六胺加入其中，在50℃磁力搅拌下，得到第一混合液。
量取5毫升蒸馏水置于100毫升的烧杯中，称取4.0mmol一水磷酸二氢钙加入其中，在50℃超声30分钟，形成第二混合液；量取5毫升蒸馏水置于100毫升的烧杯中，称取5.7mmol氯化钙加入其中，在50℃磁力搅拌30分钟，形成第三混合液。将第二混合液滴加到第三混合液中，在50℃均匀搅拌30分钟，得到白色的第四乳液。
将第一混合液缓慢加入第四乳液中，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃水热反应48h，冷却、过滤白色沉淀、用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次、在50℃干燥48小时，得到产物。
按照与实施例1中完全相同的方法对上述产物进行DSC分析，测试表明：对比例2制备得到的产物相变焓值几乎为0。
对比例3
量取20毫升乙醇置于100毫升的圆底烧瓶中，再称取37mmol十六胺(HDA)加入其中，在室温和转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，形成第一混合溶液。
量取5毫升蒸馏水置于100毫升的烧杯中，称取2.4mmol一水磷酸二氢钙加入其中，室温下超声30分钟，形成第二混合溶液。
量取5毫升蒸馏水置于100毫升的烧杯中，称取5.7mmol氯化钙加入其中，在室温和转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，形成第三混合溶液。
将第二混合溶液滴加进入第三混合溶液，在室温和转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，得到白色的第四混合溶液。
将第四混合溶液加入第一混合溶液中，在室温和转速为600r/min的条件下，均匀搅拌30分钟，得到第五混合溶液。
将第五混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃水热反应48h，冷却至50℃后过滤，再用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次、在50℃干燥48小时，得到最终产物。
按照与实施例1中完全相同的方法对上述产物进行DSC分析，测试表明：对比例3制备得到的产物相变焓值几乎为0。
将上述各实施例以及各对比例的复合材料的性能数据进行比较，可以看出，利用本发明提供的方法制备的十六胺/羟基磷灰石复合相变材料(实施例1～3)，其相变焓和导热系数均显著高于对比例1～3。而且，利用本发明提供的方法制备的十六胺/羟基磷灰石复合相变材料(实施例1～3)，在相转变过程中都呈现出固体到固体的转变，无液体出现，封装性能明显优于对比例1～3。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制，通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不被离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (9)

1.十六胺/羟基磷灰复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十六胺加入到乙醇中，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成十六胺浓度为1.8～2.4mol/L的第一混合溶液；
(2)将一水磷酸二氢钙溶于蒸馏水，在70～75℃超声15～30分钟，形成一水磷酸二氢钙浓度为0.45～0.55mol/L的第二混合溶液；
(3)将氯化钙溶于蒸馏水，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成氯化钙浓度为1.0～1.2mol/L的第三混合溶液；
(4)取相同体积的第二混合溶液和第三混合溶液，将第二混合溶液滴加到第三混合溶液中，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第四混合溶液；
(5)将第四混合溶液加入到第一混合溶液中，第一混合溶液与第四混合溶液的体积比为(1.9～2.1):1，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第五混合溶液；
(6)将第五混合溶液转移至水热反应釜中，在120～125℃水热反应48～50h，冷却至50～60℃后过滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤多次，在40～80℃干燥48～96小时，得到十六胺/羟基磷灰石复合相变材料。
2.如权利要求1所述的十六胺/羟基磷灰复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将37～46mmol十六胺加入到20mL乙醇中，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第一混合溶液；
(2)将2.4mmol一水磷酸二氢钙溶于5mL蒸馏水，在70～75℃超声15～30分钟，形成第二混合溶液；
(3)将5.7mmol氯化钙溶于5mL蒸馏水，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第三混合溶液；
(4)将第二混合溶液滴加到第三混合溶液中，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第四混合溶液；
(5)将第四混合溶液加入到第一混合溶液中，在70～75℃以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第五混合溶液；
(6)将第五混合溶液转移至水热反应釜中，在120℃水热反应48h，冷却至50～60℃后过滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，在40～80℃干燥48～96小时，得到十六胺/羟基磷灰石复合相变材料。
3.如权利要求1或2所述的十六胺/羟基磷灰复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(5)中的温度为75℃。
4.如权利要求2所述的十六胺/羟基磷灰复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，十六胺的用量为37mmol。
5.如权利要求1或2所述的十六胺/羟基磷灰复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述水热反应釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
6.由权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得的十六胺/羟基磷灰石复合相变材料。
7.如权利要求6所述的十六胺/羟基磷灰石复合相变材料，其特征在于，包覆率为52.3％。
8.如权利要求6或7所述的十六胺/羟基磷灰石复合相变材料，其特征在于，呈空心短棒状。
9.如权利要求8所述的十六胺/羟基磷灰石复合相变材料，其特征在于，所述空心短棒的长度为5～10μm，直径为1～2μm。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106784A (zh) * 2021-12-13 2022-03-01 江苏金合能源科技有限公司 一种可用于冷库存储冷链运输的低温相变蓄冷材料及其制备方法
CN115991976A (zh) * 2022-11-09 2023-04-21 成都理工大学 一种动物骨为载体的复合相变储能材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030124318A1 (en) * 2002-01-02 2003-07-03 Magill Monte C. Thermal barriers with reversible enhanced thermal properties
CN106244116A (zh) * 2016-08-17 2016-12-21 宜华生活科技股份有限公司 一种复合定形相变储能材料的制备方法
CN108728047A (zh) * 2018-09-14 2018-11-02 兰州理工大学 十六胺作为相变储能材料的用途
CN108753256A (zh) * 2018-07-13 2018-11-06 温州大学 十六胺/二氧化硅复合相变储能材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030124318A1 (en) * 2002-01-02 2003-07-03 Magill Monte C. Thermal barriers with reversible enhanced thermal properties
CN106244116A (zh) * 2016-08-17 2016-12-21 宜华生活科技股份有限公司 一种复合定形相变储能材料的制备方法
CN108753256A (zh) * 2018-07-13 2018-11-06 温州大学 十六胺/二氧化硅复合相变储能材料及其制备方法
CN108728047A (zh) * 2018-09-14 2018-11-02 兰州理工大学 十六胺作为相变储能材料的用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
余家会 等: "《纳米生物医药》", 31 December 2011, 华东理工大学出版社 *
裴立宅: "《高技术陶瓷材料》", 31 March 2015, 合肥工业大学出版社 *
贡长生 等: "《绿色化学》", 30 June 2008, 华中科技大学出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106784A (zh) * 2021-12-13 2022-03-01 江苏金合能源科技有限公司 一种可用于冷库存储冷链运输的低温相变蓄冷材料及其制备方法
CN114106784B (zh) * 2021-12-13 2024-05-28 江苏金合能源科技有限公司 一种可用于冷库存储冷链运输的低温相变蓄冷材料及其制备方法
CN115991976A (zh) * 2022-11-09 2023-04-21 成都理工大学 一种动物骨为载体的复合相变储能材料及其制备方法

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