TWI272299B - A process for producing aluminate-based phosphor - Google Patents

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TWI272299B TW089120565A TW89120565A TWI272299B TW I272299 B TWI272299 B TW I272299B TW 089120565 A TW089120565 A TW 089120565A TW 89120565 A TW89120565 A TW 89120565A TW I272299 B TWI272299 B TW I272299B
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aluminum
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Susumu Miyazaki
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Sumitomo Chemical Co
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1272299 A7 B7 五、發明說明（，） 本發明之技術範圍 鹽 酸放 鋁種 於多 關 玲 係用 明於 發關 本係 明 發 更 〇 法 製 之 體 光 燐 系 如 /—\ 器 示 顯 型 射 示 顯 漿 本 地ί 別板 特
D 之 S3 光 燐 系 鹽 酸 錦 的 勻 均 極 成 組 子 工一二 离 陽 之 \)/ 類 之 法 製 。 顯 法以 製發 之激 mm 电 SHn 光見 燐可 系和 鹽光 酸外 鋁紫 型藉 光於 發用 於於 In么K 9¾ MB «Β 係係 發發 本本 外地 此別 特 更 及 is 光 燐 系 鹽 酸 錫 型 光 發 的 料 材 光 發 之 質 。 性法 暉製 餘之 間物 時似 長類 現其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明背景 近來，發展有關於以稀有氣體放電發射的真空紫外光 之類激發以發射光線之鋁酸鹽系燐光體。例如，已知
BaMgAli〇〇i7: Eu 、 BaMgAli4〇23: E u之類作爲發射藍光的燐光體，及b a a 1 i2〇19 : Μ η、B a M g A 1 ! 4〇2 3 ·· Μ n之類作爲發射綠光的燐 光體。 例如，藍燐光體（BaMgAl10〇17: Eu， B a M g A 1 i 4〇2 3 : E u之類）可藉由製備1 )鋇化合 物，2 )銪化合物，3 )鎂化合物和4 )錯化合物之混合 物作爲原料並在弱還原性環境中鍛燒，此混合物作爲先質 而製得。 但此方法中，各構成離子的固態化合物作爲原料並藉 物理混合（如：球磨混合之類）方式而混合，藉物理混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 1272299 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __B7五、發明說明（2 ) (如：球磨混合之類）所得的此先質之構成離子（鋇離子 、銪離子、鎂離子、鋁離子之類）的分散性欠佳’藍燐光 體鍛燒之後不容易得到均勻的組成物。構成離子的分散性 欠佳時，特別是當作爲發光中心的銪離子之分散性欠佳時 ，較高濃度的銪局部集中，使得發光亮度降低，將此情況 稱爲濃度冷卻（concentration quench)。 因此，欲得到具極佳發光效率的燐光體，希望得到構 成離子之分散更佳的燐光體先質並自該先質製得組成均勻 的燐光體。 另一方面，傳統上使用自身發射夜光塗料（藉由將發 射物質加至燐光體中而得）作爲發光燐光體，以用於夜晚 顯示或用於夜光鐘。近來，對於展現長時間餘暉之不含放 射物質的發光燐光體之應用進行廣泛硏究。主要硏究的發 光憐光體’如：銪活化的銘酸緦（S r A 1 2〇4 : E u之 類）。 熟知燐光體的性質會受到燐光體構成離子的分散性之 影響，燐光體之構成離子的分散性越佳，發光效率越高， 特別地，亦存在於發光燐光體中的活化劑和輔助活化劑越 佳時，發光效率越高。據稱發光燐光體中，構成離子的分 散性越佳時，餘暉亮度越高。 此外，熟知燐光體的發光性明顯受到微量雜質的影響 。因此，欲得到鋁酸鹽（發光鋁酸鹽系燐光體之底質）， 使用高純度鋁化合物粉末之類（如：高度純化的α -氧化 鋁或高純度Τ -氧化鋁、高純度氫氧化鋁之類）作爲主要 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . --線_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- A7
1272299 五、發明說明（3 ) 原料。 至於鋁化合物，通常使用氧化鋁（主要是，如：α〜 氧化鋁、7 -氧化鋁），已經知道，使用氧化鋁時，須於 1 6 〇 〇 t或以上溫度高溫鍛燒’以得到構成離子之分散 性極佳的單相的發光鋁酸鹽系燐光體。此處，設備元件（ 如：鍛燒爐之類）須受限於昂貴材料。 因此，欲得到發光效率和餘暉極佳的發光鋁酸鹽系燐 光體’必須製得構成離子之分散度極佳的發光鋁酸鹽系燐 光體。 發明槪述 本發明之目的是要提出一種簡便製備發光效率極佳且 構成離子之分散度極佳之鋁酸鹽系燐光體的方法。 本發明之另一目的是要提出一種簡便製備發光效率極 佳、餘暉亮度較高且構成離子之分散度極佳之鋁酸鹽系燐 光體的方法。 這樣的情況下，本發明者致力於硏究，發現一種使用 特定鋁化合物作爲原料而能夠簡便製備發光效率極佳且構 成離子之分散度極佳之鋁酸鹽系燐光體的方法。 此外，本發明者亦發現一種使用特定鋁化合物作爲原 料而能夠簡便製備發光效率極佳、餘暉亮度較高且構成離 子之分散度極佳之鋁酸鹽系燐光體的方法。 換言之’本發明的提出一種用以製備鋁酸鹽系燐光體 之方法’包含鍛燒B E T比表面積1 〇 〇平方米/克或以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1272299 B7 五、發明說明（4 ) 上的鋁化合物。 本發明亦提出一種製備鋁酸鹽系燐光體的方法，其步 驟包含： 使用有機溶劑使鋁化合物與有機酸混合以得到漿狀物 使漿狀物與選自B a、M g、E u、Μ η、S r、 C a 、Τ b 、C e和Ζ η中之至少一種陽離子水溶液混合 ，以得到氫氧化鋁， 使陽離子以有機酸鹽形式環繞著氫氧化鋁沉澱，以得 到先質， 分離並乾燥此先質，及 於1 0 0 0 t或以上至1 7 0 0 °C或以下鍛燒此先質 〇 本發明另提出一種用以製備發光型鋁酸鹽系燐光體之 方法，包含鍛燒B ET比表面積1 0 0平方米/克或以上 的鋁化合物。 本發明另提出一種製備發光型鋁酸鹽系燐光體的方法 ，其步驟包含： 使用有機溶劑使鋁化合物與有機酸混合以得到獎狀物 使槳狀物與選自E u、D y、N d、S r、c a、 P b、Z n和B i中之至少一種陽離子水溶液混合，以得 到氫氧化鋁， 使陽離子以有機酸鹽形式環繞著氫氧化鋁沉澱，以得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 1272299 五、發明說明（5 ) 到先質， 分離並乾燥此先質，及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於1 0 0 0 °C或以上至1 7 0 0 °C或以下鍛燒此先質 0 發明詳述 本發明中，未特別限定用以得到鋁酸鹽系燐光體的先 質’只要固體材料含有鋁即可，其例子包括氫氧化鋁、氧 化鋁、硫酸鋁之類。 至於用以得到鋁酸鹽系燐光體的原料，使用B E T比 表面積1 0 0平方米/克或以上的鋁化合物，以B E T比 表面積1 0 0平方米/克或以上的氫氧化鋁或氫氧化鋁爲 佳’ B E T比表面積1 〇 〇平方米/克或以上的氫氧化鋁 更佳，BET比表面積180平方米/克或以上的氫氧化 鋁又更佳，特別佳者是B E T比表面積2 0 0至3 0 0平 方米/克的氫氧化鋁。 鋁化合物的B E T比表面積低於1 0 0平方米/克時 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，與其他化合物之混合困難，不易得到構成離子之分散度 極佳的鋁酸鹽系燐光體◦此外，可以使用任何鋁化合物， 只要其能夠提供B E T比表面積高於1 0 0平方米/克的 鋁化合物即可，以使用氫氧化鋁爲佳，例如，藉烷氧化鋁 之水解反應而得的氫氧化鋁因容易使得B E T比表面積 1 0 0平方米/克或以上且主要顆粒的凝聚作用低，因此 以此爲較佳者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 1272299 A7 __ B7 五、發明說明（6 ) 至於氫氧化鋁，以熱處理之後能夠提供氧化鋁純度 9 9 · 9重量％或以上之α -氧化鋁的氫氧化鋁爲佳，因 --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲其可增進螢光性質（如：亮度之類），更佳的氫氧化鋁 是受熱可提供氧化銘純度99·9重量％或以上之α-氧 化鋁的氫氧化鋁者，以得自烷氧化鋁之水解反應者爲佳。 至於構成錦酸鹽的Ba、Mg、Eu、Mn、Sr、 C a 、C e和Τ b粉狀化合物可以是氧化物，或者可以是 於較高溫度分解成氧化物者，如：氫氧化物、碳酸鹽、硝 酸鹽、鹵化物、草酸鹽之類。 本發明中，混合鋁氧化物和有機酸以得到漿狀物所用 的有機溶劑可以是任何有機溶劑，只要其能夠分散鋁化合 物即可，其例子包括醇（如：甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇 、丁醇之類）、氯仿、煤油之類。以鋁化合物易分散於其 中的醇爲佳。 --線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於有機酸，以具- C 0〇Η基團的有機酸爲佳，其 例子有草酸、甲酸、乙酸、酒石酸之類。特別地，使用草 •酸時，其容易與 Ba 、Mg、Eu、Mn、Sr 、Ca 、 T b、C e和Z n的陽離子反應，B a、M g、E u、 Μ n、S r 、C a 、T b、C e和Z n的陽離子會以草酸 鹽形式環繞著鋁化合物沉積，因此，以使用草酸爲佳。有 機溶劑用量以用以使鋁以外的陽離子以有機酸鹽形式沉積 所須的化學計量的一倍或以上爲佳，3倍或以上更佳。 至於所用的陽離子水溶液，其爲陽離子的氯化物水溶 液、陽離子的硝酸鹽水溶液之類。至於構成陽離子，例如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- A7 1272299 B7_ 五、發明說明（7 ) ，製備藍燐光體（BaMgAl1〇〇17: Eu、 B a M g A 1 1 i〇2 3 : E u之類）時，以使用B a 、M g 和E u離子爲佳，製備綠燐光體（B a A 1 i 2 0 i 9 : Μ n 、B a M g A 1 h〇2 3 : Μ n之類）時，以使用B a、 M g和Μ n離子爲佳。 混合方法可以是任何方法，例如，以藉攪拌混合爲佳 ，因其容易控制且成本低。 選自 Ba、Mg、Eu、Mn、Sr、Ca、Tb、 C e和Z n中的至少一種陽離子環繞沉積的鋁化合物通常 藉固-液分離法分離，得到鋁酸鹽系燐光體的先質。此處 的固-液分離法可以是任何方法，如：過濾和乾燥法，噴 霧乾燥造粒法，藉蒸發而進行的固-液分離法，之類。 鋁酸鹽系燐光體是藉由在以通式X 1 Μ 1〇· y lMg〇· ζ 1Α 12〇3表示的複合氧化物底質中添加 活化劑（其爲選自E u和Μ η的至少一種金屬元素）而製 得的化合物時，混合方式以使得X 1是0 . 5至4 . 5， *?丫1是0至4，21是〇.5至2〇爲佳。 例如，鋁酸鹽系燐光體是藉由在以通式X 1 1 ( B a ，Sr)〇· yl lMg〇· z 1 1A12〇3表示的複合 氧化物底質中添加活化劑（其爲選自E u和Μ n的至少一 種金屬元素）而製得的化合物時，混合方式以使得χ 1 1 是 0 · 9 至 1 · 7 ’ y 11 是 1 · 5 至 2 · 1 ，zll 是 8爲佳。 例如，鋁酸鹽系燐光體是藉由在以通式X 1 2 ( B a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------------.— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-Ji -|線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- A7 1272299 B7___ __ 五、發明說明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，Sr)〇· z12A12〇3表示的複合氧化物底質中添 加活化劑（其爲選自E u和Μ η的至少一種金屬元素）而 製得的化合物時，混合方式以使得χ 1 2是1 . 〇至 1 · 5 ’ ζ12是6爲佳。 例如，鋁酸鹽系燐光體是藉由在以通式χ 1 3 S r〇 • z 1 3 A 1 2〇3表示的複合氧化物底質中添加活化劑（ 其爲選自E u和Μ η的至少一種金屬元素）而製得的化合 物時，混合方式以使得χ i 3是3 · 9至4 · 1 ，ζ 1 3 是7爲佳。 銘酸鹽系燐光體是藉由在以x 2 C e〇ι.5 · y 2M2〇· z 2A 1 2〇3表示的複合氧化物底質中添加 活化劑（其爲選自T b和Μ η的至少一種金屬元素）而製 得的化合物時，混合方式以使得χ 2是0 · 9至1 · 1 ， ζ 2是5 · 5爲佳。 至於成爲用以引起放射光之活化劑的E u和Μ η原料 ，可以使用氧化物，或者使用於較高溫度會分解成氧化物 •者，如：氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽之 類。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於添加量’例如’鋁酸鹽系燐光體是在以通式 χ 1 1 (Ba，Sr)〇.yllMg〇.ziiAl2〇 3表示的複合氧化物底質中添加活化劑（選自E u和Μ η中 之至少一種金屬元素）而製得的鋁酸鹽系燐光體時，較佳 情況中，E u的添加量在〇· 〇 1 χ 1 1至〇· 2 χ 1 範圍內，Μη的添加量是〇 . 1 5y 1 1或以下。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1272299 A7 _______ B7 五、發明說明（9) 例如’鋁酸鹽系燐光體是在以通式X 1 2 ( B a ， S r )〇· z 1 2 A 1 2〇3表示的複合氧化物底質中添加 活化劑（运自E u和Μ η中之至少一種金屬元素）而製得 的銘酸鹽系憐光體時，較佳情況中，E u的添加量在 0 · 01x12至〇.15x12範圍內，Μη的添加量 是0·20x12或以下。 例如’鋁酸鹽系燐光體是在以通式X 1 3 S r〇· z 1 3 A 1 2 0 3表示的複合氧化物底質中添加活化劑（選 自E u和Μ η中之至少一種金屬元素）而製得的鋁酸鹽系 燐光體時’ Eu的添加量以在〇 . 〇2xl 3至 0 ·〇6 X 1 3範圍內爲佳。 ; 例如’:鋁酸鹽系燐光體是在以通式X 2 C e〇i . 5 · y2M2〇· z 2A 12〇3表示的複合氧化物底質中添加 活化劑（選自T b和Μ η中之至少一種金屬元素）而製得 的鋁酸鹽系燐光體時，較佳情況中，T b的添加量在 0·03x2至〇·5x2範圍內，Μη的添加量是 •〇·15y2或以下。 至於這些原料的混合方法，可以使用任何方法，其例 子有使用球磨機、V型混合機、攪拌裝置之類。此外，例 如，構成陽離子之分散性極佳的燐光體原料可製自：使用 有機溶劑混合氫氧化鋁與有機酸而得的漿狀物與選自B a 、Mg、Eu、Mn、Sr 、Ca 、Tb、Ce 和 Zn 中 之至少一種陽離子之水溶液混合。 而用以鍛燒鋁酸鹽系燐光體的方法可以是任何方法， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-12- 1272299 B7 五、發明說明（10) 例如，先質可以塡充於鋁船形容器中並於選定溫度於選定 氣體環境中鍛燒，以得到各種顏色的燐光體。此外，有需 要時，藉由將反應促進劑（助熔劑）（如：氧化硼、氟化 銘之類）混入則述原料中’可製得具更佳晶度和更局売度 的燐光體粉末。 例如，鍛燒藍燐光體（B a M g A 1 i 0〇i 7 : E u， B a M g A 1 i 4〇2 3 : E u之類）先質時，以於還原性環 境中，於1 0 0 0至1 7 0 0 °C溫度範圍內鍛燒此先質 〇· 5至4 0小時一或多次爲佳。用以提供還原性環境， 一個方法是將石墨黑置於裝有先質的船形容器中，一個方 法是於氮-氫環境或稀有氣體-氫環境中實施鍛燒程序。 這些環境可含有水蒸氣。 此外，鍛燒綠燐光體（B a A 1 1 2〇1 9 ·· Μ η， Β a Μ g A 1 ! 4〇2 3 ·· Μ η之類）先質時，先質於環繞環 境或氧環境中於1 0 0 0至1 7 0 0 °C溫度範圍內鍛燒 〇.5至4 0小時一或多次爲佳。 # 此外，鍛燒之後所得之鋁酸鹽系燐光體亦可施以處理 ，如：分散、水洗、乾燥、過篩之類。 本發明中所得之鋁酸鹽系燐光體所含顆粒主要顆粒尺 寸是5微米或以下，主要顆粒含量是8 0重量％或以上， 較佳情況中，主要顆粒尺寸是0 · 0 5微米或以上和5微 米或以下，主要顆粒含量是8 0重量％或以上，主要顆粒 尺寸小於藉一般方法得到的鋁酸鹽系燐光體。如前述者， 使得燐光體的主要顆粒尺寸小些及使得顆粒分佈窄些，能 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 1272299 ____ ______ B7 五、發明說明（n) 夠，如’於細微放電空間（如：D P D的顯示槽之類，）有 效地塗覆燐先體’及製得多種發光型顯示器（如：p D P 之類）有助於更高的發光亮度。 本發明所得之鋁酸鹽系燐光體因爲構成離子在燐光體 中的分散性極佳，所以在真空紫外光激發作用下的發光性 質極佳’且在作爲各種顯示器（如：電漿顯示板（P D P )之類）所用的銘酸鹽系燐光體方面相當有用。此外，本 發明所得之鋁酸鹽系燐光體不僅在真空紫外光激發作用下 展現良好的發光性質’在紫外光、陰極射線或χ _射線激 發作用下亦然。換言之，本發明提出一種製造能夠被廣範 圍能量（如：真空紫外光、紫外光、陰極射線或X 一射線 之類）激發並展現極佳發光性質之鋁酸鹽系燐光體的.方法 Ο 更特別地，相較於使用氫氧化鋁以外的鋁化合物，本 發明使用氫氧化鋁時，預期除了鋁以外的構成離子的分散 狀況變得更佳，本發明所得之鋁酸鹽系燐光體的結晶度極 •佳，增進彩色性。此外，相較於使用氫氧化鋁以外的鋁化 合物’本發明使用氫氧化鋁時，本發明所得之鋁酸鹽系燐 光體主要顆粒的凝聚情況變弱，能夠簡化之後的程序，如 :粉碎之類。 根據本發明’能夠簡便製得構成離子之分散性極佳的 銘酸鹽系燐光體，能夠以低成本提供展現良好發光效率的 錦酸鹽系燐光體。此鋁酸鹽系燐光體在工業上作爲用於各 種顯示器（如：電漿顯示器（p D Ρ )之類）中之燐光體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 1272299 _____ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12) 方面非常有用。 、 現將說明用以製造發光型鋁酸鹽系燐光體的方法。 製備本發明中之發光型鋁酸鹽系燐光體先質所用的鋁 化合物如前述化合物。 發光型銘酸鹽系燐光體原料與前述化合物相同。 構成鋁酸鹽的E u、D y、N d、S r 、C a 、P b 、Z n和B i粉狀化合物可以是氧化物或於較高溫度分解 成氧化物者，如：氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、 草酸鹽之類。 使用鋁酸鹽系燐光體先質作爲鍛燒原料時，用以混合 B E T比表面積1 〇 〇平方米/克或以上的鋁化合物和有 機酸以得到漿狀物的有機溶劑可以是任何有機溶劑，只要 其能夠分散氫氧化鋁即可，其例子包括醇（如：甲醇、乙 醇、異丙醇、丙醇、丁醇之類）、氯仿、煤油之類。以氫 氧化鋁易分散於其中的醇爲佳。 至於有機酸，以具- C ◦〇Η基團的有機酸爲佳，其 '例子有草酸、甲酸、乙酸、酒石酸之類。特別地，使用草 酸時’其谷易與 Eu、Dy、Nd、Sr 、Ca 、Pb、 Z n和B i的陽離子反應，E u、D y、N d、S r、 C a、P b、Z n和B i的陽離子會以草酸鹽形式環繞著 鋁化合物沉積，因此，以使用草酸爲佳。有機溶劑用量以 用以使鋁以外的陽離子以有機酸鹽形式沉積所須的化學計 量的一倍或以上爲佳，3倍或以上更佳。 至於所用的陽離子水溶液，可爲陽離子的氯化物水溶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 -1線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 1272299 A7 B7 五、發明說明（13) 液、陽離子的硝酸鹽水溶液之類。至於構成陽離子，製備 銪、鏑活化的銘酸緦（S r A 1 2〇4 : E u ，D y )時 ’可以有利地使用E u、D y和s r離子。 混合法可爲任何方法，例如，藉攪拌混合，因其容易 控制且成本低，故以此爲佳。 本發明中，有選自Eu、Dy、Nd、Sr 、Ca、 P b、Z n和B i中之至少一種陽離子環繞沉積的氫氧化 錦通常藉固-液分離而得到發光型鋁酸鹽系燐光體先質。 此程序中的固-液分離法可以是任何方法，其例子有，如 ，過濾和乾燥法，噴霧乾燥造粒法，藉蒸發而進行的固一 液分離法之類。 ' 發光型鋁酸鹽系燐光體係藉由添加E u作爲活化劑及 進一步添加選自D y和N d中之至少一種金屬元素作爲輔 助活化劑至以通式X 1 Μ〇· z 1 A 1 2〇3表示的複合氧 化物底質中而製得的化合物時，較佳情況中，X 1在 〇·5至1.1的範圍內，z是1。 例如，發光型鋁酸鹽系燐光體係藉由添加E u作爲活 化劑及進一步添加D y作爲輔助活化劑至以通式 x2 C a〇· z 2A 1 2〇3表示的複合氧化物底質中而製 得的化合物時，較佳情況中，X 2在0 . 9至1 · 1的範 圍內，z是2。 至於用起引發光線之作爲活化劑的E u和作爲輔助活 化劑的D y和N d可以是氧化物或於較高溫度分解成氧化 物者，如：氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------- I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· |線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16- 1272299 A7 B7 五、發明說明（14) 之類。 至於添加量，例如，發光型鋁酸鹽系燐光體係藉由添 加E U作爲活化劑及D y作爲輔助活化劑至以通式 xlSr〇· z1A12〇3表示的複合氧化物底質中而製 得的發光型鋁酸鹽系燐光體時，較佳情況中，E u的添加 量在0 · 01x1至〇 · 1x1範圍內，Dy的添加量在 〇· 02x1至0 · 2x1範圍內。 例如，發光型鋁酸鹽系燐光體係藉由添加E u作爲活 化劑及進一步添加N d作爲輔助活化劑至以通式 x2Ca〇· z2A12〇3表示的複合氧化物底質中而製 得的發光型鋁酸鹽系燐光體時，較佳情況中，E u的添加 量在〇·〇1 X 2至〇· 1 X 2範圍內，N d的添加量在 0 · 02x2至〇· 2x2範圍內。
La、Ce、Pr 、Sm、Gd、Tb、H〇、Er 、T m、Y b、L u、Μ n ' S n和B i中的至少~種金 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 屬元素可以0·OOlx至〇·lx的量添加至以通式 X Μ 0 · z A 1 2 0 3表示的複合氧化物底質中作爲輔助活 化劑。 至於這些原料的混合方法，可以使用任何方法，其例 子有使用球磨機、V型混合機、攪拌裝置之類。此外，例 如，構成陽離子之分散性極佳的燐光體原料可製自：使用 有機溶劑混合氫氧化鋁與有機酸而得的漿狀物與選自E u 、Dy、Nd'S]： 、Ca 、Pb、Zn 和 Bi 中之至少 一種陽離子之水溶液混合。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 1272299 A7 _ B7 五、發明說明（15) 鍛燒發光型鋁酸鹽系燐光體的方法與前述者相同。 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所得之發光型鋁酸鹽系燐光體所含顆粒主要顆 粒尺寸是5微米或以下’主要顆粒含量是8 0重量％或以 上，主要顆粒尺寸小於藉一般方法得到的發光型鋁酸鹽系 燐光體。如前述者，使得燐光體的主要顆粒尺寸小些及使 得顆粒分佈窄些，能夠使燐光體更有效地分散於製造漿料 中，及製造具高發光亮度的樹脂組成物。 更特定言之，相較於使用氫氧化鋁以外的鋁化合物， 本發明中使用氫氧化鋁時，預期除了鋁以外的構成離子的 分散狀況變得更佳，本發明所得之鋁酸鹽系燐光體的結晶 度極佳，增進餘暉性質。此外，相較於使用氫氧化鋁以外 ’的鋁化合物，本發明使用氫氧化鋁時，本發明所得之發光 型鋁酸鹽系燐光體主要顆粒的凝聚情況變弱，能夠簡化之 後的程序，如：粉碎之類。 -線· 本發明所得的發光型鋁酸鹽系燐光體因爲在燐光體中 的構成離子之分散係極佳，所以餘暉性質極佳且再作爲發 光材料方面非常有用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明，能夠簡便製得構成離子之分散性極佳的 發光型鋁酸鹽系燐光體，能夠以低成本提供展現良好發光 效率的鋁酸鹽系燐光體。此發光型鋁酸鹽系燐光體在工業 上非常有用。 實例 下列實例用以更詳細地說明本發明，但不欲限制本發 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 1272299 A7 B7 五、發明說明（16) 明之範圍。 實例1 4 · 9 1克氫氧化鋁（BET比表面積250平方米 /克）、1 · 2 6克碳酸鋇、0 · 1 2克氧化銪和 0 · 6 9克鹼性碳酸鎂在球磨機中充份混合，所得先質在 弱還原性環境中於1 4 5 0 °C鍛燒2小時，得到藍燐光體 。掃描式電子顯微照片顯示所得藍燐光體的主要顆粒尺寸 是1微米或以下。此外，X R D評估（以細微X 一射線繞 射設備：R u — 2 0 0 ( R i g a k u製造）進行相鑑別 評估）顯示其爲B a M g A 1 : i 7 : E u單相。 實例2 _ 8 · 4 7克藉異丙氧化鋁之水解反應而得到的氫氧化 鋁（BET比表面積2 5 0平方米/克）溶解於1 〇 〇克 異丙醇中，於攪拌時於其中添加2 1 0克溶有1 〇克草酸 的異丙醇，以製得漿狀物A。 2 · 6 9克氯化鋇二水合物、0 · 4 5克氯化銪六水 合物和2 · 4 9克氯化鎂六水合物溶解於2 0克經純化的 水中，製得鋇離子、銪離子和鎂離子的混合水溶液。 此混合水溶液加至經攪拌的漿狀物A中，以使鋇、銪 和鎂以草酸鹽形式環繞氫氧化鋁沉積，藉蒸發而實施固-液分離，製得先質。 所得先質於1 4 5 0 °C於弱還原性環境中鍛燒2小時 ，得到藍燐光體。掃描式電子顯微照片顯示所得藍燐光體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « - .線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 1272299 A7 __B7 五、發明說明（18) 6 · 7 1克藉異丙氧化鋁之水解反應而得到的氫氧化 銘（BET比表面積250平方米/克）、13· 73克 碳酸緦、0 · 3 5克氧化銪和〇 · 9 〇克氧化鏑在球磨機 中充份混合’所得混合物在弱還原性環境中於1 3 〇 〇。〇 鍛燒3小時，得到（S r〇· 9 3 ，E u 0 · 0 2 ， D y 0 · 0 5 )〇· A 1 2〇3，其展現黃綠色高度餘暉亮 度。 實例5 6 · 7 1克藉異丙氧化鋁之水解反應而得到的氫氧化 鋁（B E T比表面積2 5 0平方米/克）溶解於1 〇 〇克 異丙醇中，於攪拌時於其中添加2 1 〇克溶有1 〇克草酸 的異丙醇，以製得漿狀物A。 之後，氯化緦六水合物、氯化銪六水合物和氯化鏑以 選定量溶解於2 0克經純化的水中，製得鋇離子、銪離子 和鏑離子的混合水溶液。 之後，此混合水溶液加至經攪拌的漿狀物A中，以使 緦、銪和鏑以草酸鹽形式環繞氫氧化鋁沉積，藉蒸發而實 施固-液分離，製得先質。 所得先質於1 3 0 0 °C於弱還原性環境中鍛燒3小時 ，得到（Sr〇.9 3，Eu〇.02，Dy〇.〇5) 〇.八12〇3，所得（31'〇.93，£11〇.〇2，
DyO · 05)〇· A 12〇3展現黃綠色高度餘暉亮度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · ------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 -

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1272299 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 附件 2β 修正 第LA9 U.a5—6 5—號專w卑讀气修正市 ,又J 中文申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 民國94年1月26日修正 1 · 一種製備鋁酸鹽系燐光體的方法，其特徵在於其 步驟包含： 使用有機溶劑使B E T比表面積1 0 0平方米/克或 以上的鋁化合物與有機酸混合以得到漿狀物，其中，鋁化 合物是氫氧化錦或氧化鋁， 使漿狀物與選自B a、M g、E u、Μ η、S r、 C a、Τ b、C e和Ζ η中之至少一種陽離子水溶液混合 ，以得到氫氧化鋁， 使陽離子以有機酸鹽形式環繞著氫氧化鋁沉澱，以得 到先質， 分離並乾燥此先質，及 於1 0 0 0 t：或以上至1 7 0 0 °C或以下鍛燒此先質 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，鋁化合物 是氫氧化鋁。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，鋁化合物 是藉烷氧化鋁之水解反應得到的氫氧化鋁。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，鋁化合物 是經熱處理之後能夠提供純度9 9 · 9重量％或以上之α -氧化鋁的氫氧化鋁。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1272299 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，有機酸選 自草酸、乙酸和酒石酸中之至少一者。 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，鋁酸鹽系 燐光體是藉由在以通式X1M1〇·ylMg〇· z 1 A 1 2〇3表示的複合氧化物底質中添加活化劑（其爲 選自E u和Μ η的至少一種金屬元素）而製得的化合物， Ml是選自Ba、Sr和C a中之至少一種金屬元素， xl是〇_ 5至4 · 5 ，yl是0至4 ，z 1是0 · 5至 2〇。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，鋁酸鹽系 燐光體是藉由在以通式xSCeOi.s· y2M2〇· z 2 A 1 2〇3表示的複合氧化物底質中添加活化劑（其爲 選自T b和Μ η的至少一種金屬元素）而製得的化合物， M2是選自Mg和Μη中之至少一者，χ2是0 . 9至 1.1，72是0.9至1.1，22是5.5。 8.—種所含顆粒主要顆粒尺寸是5微米或以下且主 要顆粒含量是8 0重量％或以上的鋁酸鹽系燐光體，其特 徵在於其得自如申請專利範圍第1項之方法。 9 . 一種製備發光型鋁酸鹽系燐光體的方法，其特徵 在於其步驟包含： 使用有機溶劑使Β Ε 丁比表面積1 〇 〇平方米/克或 以上的鋁化合物與有機酸混合以得到漿狀物，其中，鋁化 合物是氫氧化鋁或氧化鋁， 使漿狀物與選自Eu、Dy、Nd、Sr、C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1272299 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 P b、Ζ η和B i中之至少一種陽離子水溶液混合，以得 到氫氧化纟S， 使陽離子以有機酸鹽形式環繞著氫氧化鋁沉澱，以得 到先質， 分離並乾燥此先質，及 於1 0 0 0 °C或以上至1 7 0 0 °C或以下鍛燒此先質 〇 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中，鋁化合 物是氫氧化鋁。 1 1 .如申請專利範圍第9項之方法，其中，錦化合 物是藉烷氧化鋁之水解反應得到的氫氧化鋁。 1 2 _如申請專利範圍第9項之方法，其中，銘化合 物是經熱處理之後能夠提供純度9 9 · 9重量％或以上之 α -氧化錦的氫氧化銘。 1 3 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中，有機酸 選自草酸、乙酸和酒石酸中之至少一者。 1 4 .如申請專利範圍第9項之方法，其中，發光型 鋁酸鹽系燐光體係藉由添加E u作爲活化劑及進一步添加 選自D y和N d中之至少一種金屬元素作爲輔助活化劑至 以通式χΜ〇· zA 1 2〇3表示的複合氧化物底質中而製 得的化合物，Μ是Sr或Ca ，X是〇 . 5至1 · 1 ，ζ 是1。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中，發光 型鋁酸鹽系燐光體是藉由進一步將選自P b、Ζ η和B i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ^ ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1272299 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 中之至少一種金屬元素添加至以通式xM〇· z A 1 2〇3 袠示的複合氧化物底質中而製得的化合物。 1 6 · —種所含顆粒主要顆粒尺寸是5微米或以下且 主要顆粒含量是8 0重量％或以上的發光型鋁酸鹽系燐光 體，其特徵在於其得自如申請專利範圍第9項之方法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I说 -紙 本 隼 標 家 國 國 中 用 適 公 7 9 2
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