CN1793284A - 硅酸盐蓝色光致发光材料制备法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅酸盐蓝色光致发光材料制备法的气溶胶制备方法，属发光材料技术领域。该方法的特征是采用纳米尺度的二氧化硅颗粒作为预埋晶种，用弱酸进行胶溶，并加入少量表面活性剂，与锶、镁、铕和镝的化合物按计量比一起配成均匀溶液后雾化，使液滴内的水在飞行过程中蒸发，形成组分分布均匀的球形干凝胶颗粒。该凝胶颗粒进行还原热分解，即可得到硅酸盐蓝色光致发光长余辉材料。本方法组合液相法、溶胶－凝胶法和喷雾热分解法的优点，发光材料为几个微米大小的疏松颗粒，不需球磨处理，余辉时间16小时以上，适合规模化生产。

Description

硅酸盐蓝色光致发光材料制备法

【技术领域】

本发明属于光电材料技术领域，特别是一种共掺铕和镝离子的硅酸盐蓝色光致发光长余辉材料的气溶胶制备方法。

【背景技术】

现有商业长余辉材料以铝酸盐体系为主，SrAl₂O₄:Eu，Dy、CaAl₂O₄:Eu，Nd和Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu，Dy是主要的品种。为了克服现有铝酸盐长余辉材料的化学稳定性差的不足，发展了硅酸盐体系的长余辉材料(ZL98105078)。这些发光材料大都采用传统的固相法制备。固相法的特点是，原料需要球磨工序，以充分混合各组分；烧成温度高，通常要加入助熔剂；最终产物也需要球磨，这通常导致亮度降低；产物容易存在杂相等。

采用可溶盐(通常为各组分的硝酸盐)溶液的喷雾-热解法具有物相纯、颗粒细小特点，是一个重要的制备技术路线。主要不足有，原料采用完全硝酸盐离子溶液时，引入大量硝酸根离子，在高温烧成工序分解产生氮氧化物，对环境造成危害；得到的发光材料颗粒容易破碎或形成空壳颗粒。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种共掺铕和镝的硅酸盐蓝色光致发光材料制备法。该方法采用预先埋入纳米尺度的二氧化硅颗粒的气凝胶技术，既能增加发光材料中有效组分的比例，减少污染，使原料组分混合均匀，还能使最终发光材料的大小和形貌容易得到控制。

本发明的技术方案公开了一种共掺铕和镝的硅酸盐蓝色光致发光材料制备法。该方法采用纳米二氧化硅颗粒作为荧光体硅源，用弱酸进行胶溶，并加入分散剂，与锶、镁、铕和镝的可溶盐一起配成均匀溶液后雾化，形成球形干凝胶颗粒，该颗粒再进行还原热分解反应，即可得到硅酸盐蓝色光致发光长余辉材料。

本发明提供的制备方法先配制硅胶溶液，再雾化成干凝胶颗粒，最后经过一次烧成得到组分分布均匀的硅酸盐发光材料，与现有技术相比具有几大特点：1)廉价的纳米二氧化硅既作产物的硅源，也作为干凝胶和颗粒结晶的中心，减小污染，防止或减少空壳发光颗粒的产生；2)原料成分在纳米、原子、分子尺度水平上混合均匀；3)荧光体烧成温度降低，有助于节能；4)荧光体颗粒为几个微米大小，取消球磨工序；5)该材料在430nm以下波长的光的激发下发出420-520nm的光，峰值在468nm。余辉时间16小时以上，适合规模化生产。

【附图说明】

附图1是本发明的硅酸盐发光材料的X射线衍射图；

附图2是本发明的硅酸盐发光材料的激发光谱图；

附图3是本发明的硅酸盐发光材料的发射光谱图。

【具体实施方式】

本发明制备掺铕和镝离子的硅酸盐蓝色光致发光长余辉材料的气溶胶方法，主要包括制胶体，气凝胶和高温灼烧步骤。该方法采用纳米尺度的二氧化硅颗粒作为预埋晶种，用弱酸进行胶溶，并加入少量分散剂，与锶、镁、铕和镝的可溶盐按计量比一起配成均匀溶液后雾化，使液滴内的水在飞行过程中蒸发，形成组分分布均匀的球形干凝胶颗粒。该颗粒再进行还原热分解反应，即可得到硅酸盐蓝色光致发光长余辉材料。其中：

所说的荧光体基质组成为Sr₂MgSi₂O₇:Eu,Dy；

所说的荧光体的硅源采用纳米二氧化硅，纯度为99.9-99.99％(百分重量)，大小为5-40纳米。胶溶用蒸馏水配液，控制二氧化硅∶水(重量比)＝1∶20～40，pH＝2～4；

所说的荧光体成分中的锶、镁采用可溶于水的硝酸盐或乙酸盐，纯度≥99.9％(百分重量)，数量按化学计量比加入二氧化硅溶胶；

所说的往二氧化硅溶胶中加入铕和镝的化合物，铕和镝采用可溶于水的硝酸盐或乙酸盐，纯度≥99.99％(百分重量)，数量按锶∶铕(原子摩尔数)＝1∶0.01～0.05计，镝为铕的1-3倍；

所说的往二氧化硅溶胶中加入固体烷基三甲基类或固体聚乙烯醇表面活性剂，数量按溶胶∶表面活性剂(百分重量比)＝0.5-3％计；

所说的采用溶胶空气雾化，是在压缩空气温度110℃～250℃，干燥空气量100～300m³/h，物料流1～2L/h下对掺杂氧化硅胶体进行雾化，得到干凝胶颗粒；

所说的颗粒在弱还原气氛中，及烧成温度1000℃～1400℃，时间2-4小时中进行高温烧成，还原气氛可以采用N₂+H₂、活性炭还原、氨分解气体或煤气中的一种。

下面的实例是为了进一步阐明本发明的工艺过程特征而非限制本发明。

实例1

按照二氧化硅∶水(重量比)＝1∶20，把大小为10纳米大小的SiO₂加入到蒸馏水中，用少量硝酸调pH＝2，再按照Sr₂MgSi₂O₇式子计算加入理论量的硝酸锶和硝酸镁，按锶∶铕(原子摩尔数)＝0.01加入硝酸铕，镝为铕的2倍，再按溶胶∶烷基三甲基类表面活性剂(百分重量比)＝0.1计加入，进行机械搅拌成溶胶，溶胶静置1小时；设置空气雾化参数为：入口温度110℃，干燥空气量100m³/h，物料流2L/h，得到干凝胶颗粒；在水平管式炉内通入流量为2L/h的N₂+5％H₂(体积比)混合气体，在1000℃下烧成2小时后，得到发光材料，颗粒大小为5微米。

附图1是该实例的硅酸盐发光材料的X射线衍射(XRD)图，附图2是该实例的硅酸盐发光材料的激发光谱图，附图3是该实例的硅酸盐发光材料的发射光谱图。

实例2

按照二氧化硅∶水(重量比)＝1∶30，把大小为20纳米大小的SiO₂加入到蒸馏水中，用少量硝酸调pH＝3，再按照Sr₂MgSi₂O₇式子计算加入理论量的硝酸锶和硝酸镁，按锶∶铕(原子摩尔数)＝0.02加入硝酸铕，镝为铕的3倍，再按溶胶∶烷基三甲基类表面活性剂(百分重量比)＝1％计加入，进行机械搅拌成溶胶，溶胶静置2小时；设置空气雾化参数为：入口温度150℃，干燥空气量200m³/h，物料流2L/h，得到干凝胶颗粒；用活性炭还原，在1200℃下高温升降炉内烧成3小时后，得到发光材料，颗粒大小为3微米，呈球形。产品的XRD图谱、激发光谱和发射光谱与实例1相似。

实例3

按照二氧化硅∶水(重量比)＝1∶40，把大小为40纳米大小的SiO₂加入到蒸馏水中，用少量硝酸调pH＝2.5，再按照Sr₂SiO₄式子计算加入理论量的硝酸锶和硝酸镁，按锶∶铕(原子摩尔数)＝0.06加入硝酸铕，，镝为铕的4倍，再按溶胶∶烷基三甲基类表面活性剂(百分重量比)＝3％计加入，进行机械搅拌成溶胶，溶胶静置3小时；设置空气雾化参数为：入口温度200℃，干燥空气量300m³/h，物料流2L/h，得到干凝胶颗粒；在水平管式炉内通入流量为2L/h的N₂+5％H₂(体积比)混合气体，在1300℃下烧成2小时后，得到发光材料，颗粒大小为1微米，呈球形。产品的XRD图谱、激发光谱和发射光谱与实例1的相似。

Claims (10)

1.一种硅酸盐蓝色光致发光材料制备法，其特征是：采用二氧化硅颗粒作为荧光体硅源，用弱酸进行胶溶，并加入分散剂，与锶、镁、铕和镝的可溶盐一起配成均匀溶液后雾化，形成球形干凝胶颗粒，该颗粒再进行还原热分解反应，即可得到硅酸盐蓝色光致发光长余辉材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的荧光体基质组成为Sr₂MgSi₂O₇:Eu，Dy。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的荧光体硅源采用纳米二氧化硅，纯度按百分重量为99.9-99.99％，大小为5-40纳米。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的胶溶用蒸馏水配液，按重量比控制二氧化硅∶水＝1∶20～40，pH＝2～4。

5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于所说的荧光体成分中的锶、镁、铕和镝采用可溶于水的硝酸盐或乙酸盐，纯度≥99.9％(百分重量)，数量按化学计量比，以及原子摩尔数锶∶铕＝1∶0.01～0.05计，镝为铕的1-3倍，一起加入到二氧化硅溶胶。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说的分散剂是固体烷基三甲基类或固体聚乙烯醇表面活性剂，数量是溶胶重量的0.5-3％。

7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于所说的溶液雾化，是在压缩空气温度110℃～250℃，干燥空气量100～300m³/h，物料流1～2L/h下对掺杂氧化硅胶体进行雾化，得到干凝胶颗粒。

8.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于所说的颗粒在弱还原气氛，及烧成温度1000℃～1400℃，时间2-4小时中进行高温烧成。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所说的颗粒在弱还原气氛，及烧成温度1000℃～1400℃，时间2-4小时中进行高温烧成。

10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于所说的烧成还原气氛可以采用N₂+H₂、活性炭还原、氨分解气体或煤气中的一种。

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